KR20220010025A - 전해 도금액용 첨가제, 전해 도금액, 전해 도금 방법 및 신규 화합물 - Google Patents

전해 도금액용 첨가제, 전해 도금액, 전해 도금 방법 및 신규 화합물 Download PDF

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신야 이시와타
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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 전해 도금액용 첨가제.
Figure pct00027

(식 (1) 중, R1 ∼ R3 은, 각각 독립적으로, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고, A1 은 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다.)
Figure pct00028

(식 (2) 중, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, A2 및 A3 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다.)

Description

전해 도금액용 첨가제, 전해 도금액, 전해 도금 방법 및 신규 화합물
본 발명은, 특정한 구조를 갖는 화합물을 함유하는 전해 도금액용 첨가제, 그 전해 도금액용 첨가제를 함유하는 전해 도금액, 그 전해 도금액을 사용한 전해 도금 방법 및 신규 화합물에 관한 것이다.
종래, 고집적화 전자 회로에 있어서의 미세 배선, 실리콘 관통 전극 (Through Silicon Via : TSV) 및 범프의 형성에서는, 홈, 구멍 등의 패턴에 대하여 금속을 매립하는 수법이 사용된다. 전해 도금은, 금속을 매립하는 대표적인 방법의 하나이다. 그 중에서도, 금속으로서 구리를 매립하는 전해 구리 도금이 널리 알려져 있다. 전해 구리 도금에 의한 회로 형성에서는, 높은 접속 신뢰성을 얻기 위해서, 표면의 평탄성, 높이의 균일성 등에 있어서 마무리가 양호해지는 것이 요구된다. 표면의 평탄성, 높이의 균일성 등을 제어하기 위해서, 전해 도금액에는, 촉진제, 억제제, 평활제 등이 첨가된다.
최근, 전자 디바이스의 구리층 형성 공정에 있어서, 저비용화·생산성 향상을 위해서, 구리층을 고속으로 형성하는 전해 도금 방법 및 그 방법에 적합한 전해 도금액이 필요해지고 있다. 특히, 공정 시간 단축의 요구가 어려운 경우에 있어서는, 전해 도금액 중의 구리 이온의 공급이 율속이 되어 구리 석출을 할 수 없게 되는 한계 전류 밀도 부근으로까지 전류 밀도를 높일 필요가 발생하고 있다. 그러나, 종래의 첨가제를 함유하는 전해 도금액을 사용한 경우에는, 한계 전류 밀도에 가까워짐에 따라, 구리층 상면의 평탄성이 손상되거나, 구리층 측벽에 결함이 발생하거나 하여 접속 신뢰성에 악영향을 미치는 것이 큰 문제가 되고 있다.
그래서, 특허문헌 1 에는, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈 등의 평활제를 미세 구리 배선 매립용 전기 구리 도금 수용액에 첨가하는 것이 개시되어 있다.
일본 특허공보 제5809055호 명세서
그러나, 상기 특허문헌 1 에 기재되어 있는 폴리에틸렌이민 등의 평활제가 첨가된 전해 도금액을 사용하여 고속으로 전해 도금을 실시하면, 표면 평탄성이 우수한 금속층을 얻을 수 없고, 또한 금속층 측벽에 결함이 발생한다는 문제가 있었다. 따라서, 금속층 측벽에 발생하는 결함이 적고, 표면 평탄성이 우수한 금속층을 얻을 수 있는 전해 도금액용 첨가제가 요구되고 있다. 특히, 전류 밀도가 높은 경우이더라도, 금속층 측벽에 발생하는 결함이 적고, 표면 평탄성이 우수한 금속층을 얻을 수 있는 전해 도금액용 첨가제가 요구되고 있다.
또, 상기 특허문헌 1 에는, 본 발명의 전해 도금액용 첨가제, 및 그 첨가제를 함유하는 전해 도금액을 사용한 경우의 효과에 대해서, 개시도 시사도 되어 있지 않다.
본 발명자들은, 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 화합물을 전해 도금액용 첨가제로서 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 지견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 전해 도금액용 첨가제이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 ∼ R3 은, 각각 독립적으로, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고, A1 은 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, A2 및 A3 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다.)
또, 본 발명은, 상기 전해 도금액용 첨가제를 함유하는 전해 도금액이다.
또한, 본 발명은, 상기 전해 도금액을 사용하는 전해 도금 방법이다.
또한, 본 발명은, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R11 ∼ R13 은, 각각 독립적으로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고, A11 은 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타내고, p 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R14 및 R15 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, A12 및 A13 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타내고, q 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다. 단, A11 이 탄소 원자수 2 의 알칸디일기인 경우, q 는 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 금속층 측벽에 발생하는 결함이 적고, 표면 평탄성이 우수한 금속층을 얻을 수 있는 전해 도금액용 첨가제를 제공할 수 있다.
도 1 은, 평가 시험에 있어서, 피도금 기체의 표면에 전해 도금 방법에 의해 구리층을 형성한 후의 피도금 기체의 모식 단면도이다.
＜전해 도금액용 첨가제＞
본 발명의 전해 도금액용 첨가제는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R3 은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고, A1 은 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다. A1 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알칸디일기로는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 보다 표면 평탄성이 우수한 금속층을 형성할 수 있다는 점에서, A1 은 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, A2 및 A3 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다. R4 및 R5 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 제3부틸기 등을 들 수 있다. A2 및 A3 으로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알칸디일기로는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 보다 표면 평탄성이 우수한 금속층을 형성할 수 있다는 점에서, R4 및 R5 는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, A2 및 A3 은 에틸렌기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 하기 화합물 No. 1 ∼ No. 24 를 들 수 있다. 또한, 하기 화합물 중의 「Me」 는 메틸기를 나타내고, 「Et」 는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 그 제조 방법에 의해 특별히 제한되지는 않고, 주지의 반응을 응용하여 제조된다. 예를 들어, 알켄산메틸과, 대응하는 구조의 아민 화합물을 반응시킨 후, 추가로 다른 대응하는 구조의 아민 화합물을 반응시킴으로써, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 아크릴산메틸과 디에틸렌트리아민을 반응시킨 후, 추가로 에틸렌디아민을 반응시킴으로써, 화합물 No. 1 을 얻을 수 있다.
본 발명의 전해 도금액용 첨가제를 함유하는 전해 도금액을 사용하여 전해 도금 방법에 의해 피도금 기체 상에 금속층을 형성하는 공정을 실시하면, 피도금 기체의 표면이 미세한 구조를 갖고 있어도 홈이나 구멍에 금속을 표면 평탄성 좋게 매립할 수 있어, 측벽에 깊이 10 ㎛ 이상의 결함이 발생하는 일이 적고, 표면 평탄성이 우수한 금속층을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 전해 도금액용 첨가제를 함유하는 전해 구리 도금액을 사용하여 전해 도금 방법에 의해 피도금 기체 상에 구리층을 형성하는 공정을 실시하면, 얻어지는 구리층의 측벽에 발생하는 결함이 적고, 표면 평탄성이 매우 우수한 구리층을 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 전해 도금액용 첨가제는, 전해 구리 도금액용 첨가제로서 특별히 적합하다. 또, 본 발명의 전해 도금액용 첨가제를 함유하는 전해 도금액을 사용하여 전해 도금 방법에 의해 금속층을 고속으로 형성해도, 측벽에 발생하는 결함이 적고, 표면 평탄성이 우수한 금속층을 형성할 수 있다.
＜전해 도금액＞
다음으로, 본 발명의 전해 도금액에 대해서 설명한다. 본 발명의 전해 도금액은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 전해 도금액용 첨가제를 필수의 유효 성분으로서 함유하는 수용액이다. 본 발명의 효과를 보다 향상시키는 관점에서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 농도는, 전해 도금액 중에 있어서, 0.01 ㎎/L ∼ 100 ㎎/L 인 것이 바람직하고, 0.1 ㎎/L ∼ 30 ㎎/L 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎎/L ∼ 10 ㎎/L 인 것이 가장 바람직하다.
또, 전해 도금 방법에 의해 형성된 금속층의 표면 평탄성을 보다 향상시키기 위해서, 본 발명의 전해 도금액은, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 및 이소프로판올에서 선택되는 적어도 1 종의 알코올 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 알코올 화합물 중에서도, 표면 평탄성이 특히 우수한 금속층을 형성할 수 있다는 점에서, 메탄올이 바람직하다. 상기 알코올 화합물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 1 g 에 대하여, 1 g ∼ 100 g 배합하는 것이 바람직하고, 5 g ∼ 50 g 배합하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전해 도금액은, 상기 전해 도금액용 첨가제 이외의 성분으로서, 종래 공지된 전해 도금액과 마찬가지로, 금속의 공급원인 금속염, 전해질 외에, 염화물 이온원, 도금 촉진제, 도금 억제제 등을 함유해도 된다.
본 발명의 전해 도금액에 사용되는 금속염의 금속으로는, 전해 도금 방법에 의해 성막이 가능한 금속이면 특별히 한정되지 않으며, 구리, 주석, 은 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 전해 도금액을 전해 구리 도금액으로서 사용하면, 표면 평탄성이 우수한 구리층을 형성할 수 있다. 전해 구리 도금액에 배합되는 구리염으로는, 황산구리, 아세트산구리, 플루오로붕산 구리, 질산구리 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 전해 도금액에 사용되는 전해질인 무기산으로는, 황산, 인산, 질산, 할로겐화 수소, 술팜산, 붕산, 플루오로붕산 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 전해 도금액이, 금속염으로서 황산구리 및 전해질로서 황산을 함유하는 경우, 표면 평탄성이 매우 우수한 구리층을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 경우, 구리층 측벽에 결함이 잘 발생하지 않게 하는 관점에서, 황산구리 (CuSO4·5H2O 로서) 의 농도는, 전해 도금액 중에 있어서, 50 g/L ∼ 500 g/L 인 것이 바람직하고, 100 g/L ∼ 350 g/L 인 것이 보다 바람직하고, 황산의 농도는, 전해 도금액 중에 있어서, 20 g/L ∼ 400 g/L 인 것이 바람직하고, 30 g/L ∼ 150 g/L 인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 전해 도금액에는, 균일하고 평활한 금속층을 형성하기 위해서, 염화물 이온원을 배합할 수 있다. 염화물 이온원의 농도는, 전해 도금액 중에 있어서, 5 ㎎/L ∼ 200 ㎎/L 인 것이 바람직하고, 20 ㎎/L ∼ 150 ㎎/L 인 것이 보다 바람직하다. 염화물 이온원으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 염화수소, 염화나트륨 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전해 도금액에는, 황 원소를 함유하는 유기 화합물, 그 염 화합물 등의 도금 촉진제 (광택제) 를 배합할 수도 있다. 도금 촉진제로는, 하기 일반식 (5) ∼ (7) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(상기 일반식 (5) 및 (6) 에 있어서, R 은, 임의로 치환해도 되는 알킬기이고, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Ar 은, 임의로 치환해도 되는 아릴기이고, 예를 들어 임의로 치환해도 되는 페닐기 또는 나프틸기이고, X 는, 카운터 이온이고, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨이다.)
[화학식 9]
Figure pct00009
(상기 일반식 (7) 에 있어서, R21 및 R22 는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 9 의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이고, M 은, 알칼리 금속, 암모늄 또는 1 가의 유기 암모늄을 나타내고, n 은, 1 ∼ 7 의 수를 나타낸다.)
상기한 중에서도, 금속층의 형성을 촉진하는 효과가 높다는 관점에서, 도금 촉진제로는, 3,3'-디티오비스(1-프로판술폰산)나트륨 (이하, SPS 로 약기하는 경우가 있다) 이 바람직하다.
이들 도금 촉진제의 농도는, 전해 도금액 중에 있어서, 0.1 ㎎/L ∼ 100 ㎎/L 인 것이 바람직하고, 0.3 ㎎/L ∼ 50 ㎎/L 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎎/L ∼ 10 ㎎/L 인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 전해 도금액에는, 도금 억제제를 배합하는 것이 바람직하다. 도금 억제제로는, 예를 들어 산소 함유 고분자 유기 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 랜덤 코폴리머, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. 본 발명의 효과를 보다 향상시키는 관점에서, 이들 산소 함유 고분자 유기 화합물의 분자량은, 500 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 1,000 ∼ 10,000 인 것이 보다 바람직하다. 특히, 1,000 ∼ 10,000 의 분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜이 가장 바람직하다. 동일한 관점에서, 산소 함유 고분자 유기 화합물의 농도는, 전해 도금액 중에 있어서, 50 ㎎/L ∼ 5,000 ㎎/L 인 것이 바람직하고, 100 ㎎/L ∼ 3,000 ㎎/L 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전해 도금액에는, 도금액에 첨가할 수 있는 것이 알려져 있는 그 밖의 첨가제를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 임의로 사용할 수 있다.
그 밖의 첨가제로는, 안트라퀴논 유도체, 카티온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 아니온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 알칸술폰산, 알칸술폰산염, 알칸술폰산에스테르, 하이드록시알칸술폰산, 하이드록시알칸술폰산염, 하이드록시알칸술폰산에스테르, 하이드록시알칸술폰산 유기산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 다른 첨가제의 농도는, 전해 도금액 중에 있어서, 0.1 ㎎/L ∼ 500 ㎎/L 인 것이 바람직하고, 0.5 ㎎/L ∼ 100 ㎎/L 인 것이 보다 바람직하다.
＜전해 도금 방법＞
다음으로, 본 발명의 전해 도금액을 사용한 전해 도금 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 전해 도금 방법은, 전해 도금액으로서 본 발명의 전해 도금액을 사용하는 것 외에는 종래의 전해 도금 방법과 동일하게 실시하면 된다. 여기서는, 피도금 기체 상에 구리층을 형성하는 전해 구리 도금 방법에 대해서 설명한다.
전해 도금 장치로는, 예를 들어 패들 교반식 도금 장치를 사용하면 된다. 전해 도금 장치의 도금조에 본 발명의 전해 구리 도금액을 충전하고, 전해 구리 도금액 중에 피도금 기체를 침지한다. 피도금 기체는, 예를 들어, 구리 시드층이 부착된 Si 기판 상에, 포토레지스트를 사용하여, 레지스트 패턴을 형성한 것을 사용할 수 있다.
이 때, 예를 들어, 전해 구리 도금액의 온도는, 10 ℃ ∼ 70 ℃, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 60 ℃ 이며, 전류 밀도는, 1 A/d㎡ ∼ 70 A/d㎡, 바람직하게는 5 A/d㎡ ∼ 50 A/d㎡, 보다 바람직하게는 15 A/d㎡ ∼ 35 A/d㎡ 의 범위 내이다. 또, 전해 도금액의 교반 방법은, 공기 교반, 급속 액류 교반, 교반 날개 등에 의한 기계 교반 등을 사용할 수 있다.
상기 서술한 바와 같은 조건하에서, 상기 레지스트 패턴의 개구부에 구리를 매립함으로써, 피도금 기체 상에, 측벽에 발생하는 결함이 적고, 표면 평탄성이 우수한 구리층을 형성할 수 있다.
본 발명의 전해 도금 방법을 사용하여 제조되는, 도금이 실시된 제품은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 자동차 공업 재료 (히트 싱크, 카뷰레터 부품, 연료 주입기, 실린더, 각종 밸브, 엔진 내부 등), 전자 공업 재료 (접점, 회로, 반도체 패키지, 프린트 기판, 박막 저항체, 콘덴서, 하드 디스크, 자성체, 리드 프레임, 너트, 마그넷, 저항체, 스템, 컴퓨터 부품, 전자 부품, 레이저 발진 소자, 광 메모리 소자, 광 파이버, 필터, 서미스터, 발열체, 고온용 발열체, 배리스터, 자기 헤드, 각종 센서 (가스, 온도, 습도, 광, 속도 등), MEMS 등), 정밀 기기 (복사기 부품, 광학 기기 부품, 시계 부품 등), 항공·선박 재료 (수압계 기기, 스크루, 엔진, 터빈 등), 화학 공업 재료 (볼, 게이트, 플러그, 체크 등), 각종 금형, 공작 기계 부품, 진공 기기 부품 등, 광범위한 것을 들 수 있다. 본 발명의 전해 도금 방법은, 특히 미세한 패턴이 요구되는 전자 공업 재료에 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도, TSV 형성, 범프 형성 등으로 대표되는 반도체 패키지, 프린트 기판의 제조에 있어서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 반도체 패키지에 있어서 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 신규 화합물은, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이며, 전해 도금액에 첨가했을 경우에, 측벽에 발생하는 결함이 적고, 표면 평탄성이 양호한 금속층이 얻어지기 때문에, 전해 도금액용 첨가제로서 적합하다. 또, 본 발명의 신규 화합물은, 전해 구리 도금액에 첨가했을 경우에, 얻어지는 구리층의 측벽에 발생하는 결함이 적고, 표면 평탄성이 특히 양호하기 때문에, 전해 구리 도금액용 첨가제로서 특히 적합하다.
상기 일반식 (3) 에 있어서, R11 ∼ R13 은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고, A11 은 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타내고, p 는 0 또는 1 을 나타낸다. A11 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알칸디일기로는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 보다 표면 평탄성이 우수한 금속층을 형성할 수 있다는 점에서, A11 로는 에틸렌기 또는 프로필렌기가 바람직하다.
상기 일반식 (4) 에 있어서, R14 및 R15 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, A12 및 A13 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타내고, q 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다. 단, A11 이 탄소 원자수 2 의 알칸디일기인 경우, q 는 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R14 및 R15 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 제3부틸기 등을 들 수 있다. A12 및 A13 으로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알칸디일기로는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 보다 표면 평탄성이 우수한 금속층을 형성할 수 있다는 점에서, R14 및 R15 로는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, A12 및 A13 으로는 에틸렌기가 바람직하다.
본 발명의 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 신규 화합물로는, 예를 들어, 상기 서술한 화합물 No. 5 ∼ No. 8 및 No. 13 ∼ No. 24 를 들 수 있다.
본 발명의 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 신규 화합물은, 그 제조 방법에 의해 특별히 제한되는 일은 없고, 주지의 반응을 응용하여 제조된다. 예를 들어, 알켄산메틸과, 대응하는 구조의 아민 화합물을 반응시킨 후, 추가로 다른 대응하는 구조의 아민 화합물을 반응시킴으로써, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 신규 화합물을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 아크릴산메틸과 트리스(2-아미노에틸)아민을 반응시킨 후, 추가로 디에틸렌트리아민을 반응시킴으로써, 화합물 No. 13 을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 조금도 제한을 받는 것은 아니다.
[합성예 1] 화합물 No. 1 의 합성
200 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 메탄올 (24.2 g) 및 아크릴산메틸 (12.8 g) 을 Ar 분위기하에서 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 이 용액을 0 ℃ 로 냉각시킨 후, 디에틸렌트리아민 (2.6 g) 과 메탄올 (23.9 g) 의 혼합물을, Ar 분위기하에서 적하하였다. 실온에서 48 시간 교반 후, 감압하, 오일 배스 60 ℃ 에서 메탄올 및 미반응물을 제거하여 중간체를 얻었다. 300 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 메탄올 (48.2 g) 및 에틸렌디아민 (41.1 g) 을 Ar 분위기하에서 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 이 용액을 0 ℃ 로 냉각시킨 후, 상기 중간체 (5.0 g) 와 메탄올 (24.0 g) 의 혼합물을, Ar 분위기하에서 적하하였다. 실온에서 72 시간 교반 후, 감압하, 오일 배스 60 ℃ 에서 메탄올 및 미반응물을 제거하여 생성물을 얻었다. 1H-NMR 및 원소 분석의 결과, 얻어진 생성물은 화합물 No. 1 로 동정 (同定) 되었다. 이들 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(분석값)
Figure pct00010
(2) 원소 분석 (이론값)
C : 51.9 질량％ (51.69 질량％), H : 9.2 질량％ (9.42 질량％), N : 27.2 질량％ (27.02 질량％), O : 11.7 질량％ (11.87 질량％)
[합성예 2] 화합물 No. 2 의 합성
에틸렌디아민 대신에 N,N-디메틸에틸렌디아민을 사용한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 조건으로 생성물을 얻었다. 1H-NMR 및 원소 분석의 결과, 얻어진 생성물은 화합물 No. 2 로 동정되었다. 이들 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(분석값)
Figure pct00011
(2) 원소 분석 (이론값)
C : 57.8 질량％ (57.53 질량％), H : 10.0 질량％ (10.28 질량％), N : 22.4 질량％ (22.36 질량％), O : 9.8 질량％ (9.83 질량％)
[실시예 1] 화합물 No. 5 의 합성
에틸렌디아민 대신에 디에틸렌트리아민을 사용한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 조건으로 생성물을 얻었다. 1H-NMR 및 원소 분석의 결과, 얻어진 생성물은 화합물 No. 5 로 동정되었다. 이들 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(분석값)
Figure pct00012
(2) 원소 분석 (이론값)
C : 52.8 질량％ (52.68 질량％), H : 9.7 질량％ (9.98 질량％), N : 28.3 질량％ (28.35 질량％), O : 9.2 질량％ (9.00 질량％)
[합성예 3] 화합물 No. 9 의 합성
디에틸렌트리아민 대신에 트리스(2-아미노에틸)아민을 사용한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 조건으로 생성물을 얻었다. 1H-NMR 및 원소 분석의 결과, 얻어진 생성물은 화합물 No. 9 로 동정되었다. 이들 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(분석값)
Figure pct00013
(2) 원소 분석 (이론값)
C : 52.3 질량％ (52.03 질량％), H : 9.2 질량％ (9.46 질량％), N : 27.0 질량％ (26.96 질량％), O : 11.5 질량％ (11.55 질량％)
[합성예 4] 화합물 No. 10 의 합성
에틸렌디아민 대신에 N,N-디메틸에틸렌디아민을 사용한 것 이외에는 합성예 3 과 동일한 조건으로 생성물을 얻었다. 1H-NMR 및 원소 분석의 결과, 얻어진 생성물은 화합물 No. 10 으로 동정되었다. 이들 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(분석값)
Figure pct00014
(2) 원소 분석 (이론값)
C : 57.9 질량％ (57.68 질량％), H : 10.0 질량％ (10.29 질량％), N : 22.4 질량％ (22.42 질량％), O : 9.7 질량％ (9.60 질량％)
[실시예 2] 화합물 No. 13 의 합성
에틸렌디아민 대신에 디에틸렌트리아민을 사용한 것 이외에는 합성예 3 과 동일한 조건으로 생성물을 얻었다. 1H-NMR 및 원소 분석의 결과, 얻어진 생성물은 화합물 No. 13 으로 동정되었다. 이들 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(분석값)
Figure pct00015
(2) 원소 분석 (이론값)
C : 53.2 질량％ (52.92 질량％), H : 9.6 질량％ (9.99 질량％), N : 28.1 질량％ (28.28 질량％), O : 9.1 질량％ (8.81 질량％)
[실시예 3] 화합물 No. 17 의 합성
디에틸렌트리아민 대신에 디프로필렌트리아민을 사용한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 조건으로 생성물을 얻었다. 1H-NMR 및 원소 분석의 결과, 얻어진 생성물은 화합물 No. 17 로 동정되었다. 이들 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(분석값)
Figure pct00016
(2) 원소 분석 (이론값)
C : 53.2 질량％ (53.04 질량％), H : 9.5 질량％ (9.62 질량％), N : 26.0 질량％ (25.94 질량％), O : 11.3 질량％ (11.40 질량％)
[실시예 4] 화합물 No. 21 의 합성
디에틸렌트리아민 대신에 트리스(3-아미노프로필)아민을 사용한 것 이외에는 제조예 1 과 동일한 조건으로 생성물을 얻었다. 1H-NMR 및 원소 분석의 결과, 얻어진 생성물은 화합물 No. 21 로 동정되었다. 이들 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(분석값)
Figure pct00017
(2) 원소 분석 (이론값)
C : 53.8 질량％ (53.64 질량％), H : 9.5 질량％ (9.70 질량％), N : 25.6 질량％ (25.67 질량％), O : 11.1 질량％ (10.99 질량％)
[실시예 5 ∼ 15]
전해 도금액용 첨가제로서, 화합물 No. 1, No. 2, No. 5, No. 9, No. 10, No. 13, No. 17 및 No. 21 을 사용하여, 표 1 에 나타내는 조성으로 전해 구리 도금액을 조제하였다. 또한, 실시예 5 ∼ 15 에 있어서, 전해 구리 도금액의 용매는 물이며, 각 성분의 농도는 물로 조정하였다. 또, 실시예에서 사용한 PEG4000 은, 3,600 ∼ 4,400 의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜이다.
Figure pct00018
[비교예 1 ∼ 3]
전해 도금액용 첨가제로서, 하기 비교 화합물 1 및 2 를 사용하여, 표 2 에 나타내는 조성으로 전해 구리 도금액을 조제하였다. 또한, 비교예 1 ∼ 3 에 있어서, 전해 구리 도금액의 용매는 물이며, 각 성분의 농도는 물로 조정하였다. 또, 비교예에서 사용한 PEG4000 은, 3,600 ∼ 4,400 의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜이다.
[화학식 10]
Figure pct00019
[화학식 11]
Figure pct00020
Figure pct00021
[평가예 1 ∼ 22, 비교 평가예 1 ∼ 6]
전해 도금 장치로서, 패들 교반식 도금 장치를 사용하여, 패들 교반식 도금 장치의 도금조에 실시예 5 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 3 의 전해 구리 도금액을 각각 충전하였다. 각각의 전해 구리 도금액 중에, 피도금 기체를 침지하였다. 피도금 기체에는, 구리 시드층이 부착된 Si 기판 상에, 포토레지스트를 사용하여, 레지스트 패턴 (형상 : 단면 (斷面) 원형상의 개구부를 갖는다, 개구 지름 : 200 ㎛) 을 형성한 것을 사용하였다. 이어서, 하기 도금 조건으로 각각 전해 구리 도금 방법에 의해, 레지스트 개구부에 구리를 매립하고, 피도금 기체 상에 구리층을 형성하였다.
(도금 조건)
(1) 홀 지름 : 200 ㎛
(2) 전류 밀도 : 20 A/d㎡ 또는 25 A/d㎡
(3) 액온 : 45 ℃
(4) 도금 시간 : 구리층의 최소 높이 (LMin) 가 200 ㎛ 가 될 때까지의 시간
[평가예 1 ∼ 22, 비교 평가예 1 ∼ 6]
도 1 에 나타내는 바와 같이, 평가예 1 ∼ 22 및 비교 평가예 1 ∼ 6 에 의해, 피도금 기체 2 의 표면에 형성된 구리층 (1) 의 단면을 레이저 현미경 (키엔스사 제조, 형번 : VK-9700) 으로 관찰함으로써, 구리층 (1) 의 최소 높이 (LMin) 및 최대 높이 (LMax) 를 측정하고, 이하의 식에 의해 ΔL 을 산출하였다. 또, 구리층 (1) 의 측벽에 있어서 깊이 10 ㎛ 이상의 패임이 관찰된 경우, 이 패임을 결함으로 하고, 결함의 깊이를 측정하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
ΔL = LMax ― LMin
Figure pct00022
표 3 에 있어서, ΔL 의 값이 작을수록, 표면 평탄성이 우수한 구리층을 형성할 수 있었던 것을 나타낸다. 표 3 의 결과로부터, 비교 평가예 1 ∼ 6 과 비교해서, 평가예 1 ∼ 22 에 있어서는, 표면 평탄성이 우수하고, 측벽에 결함이 없는 구리층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 1 ∼ 3 의 전해 구리 도금액을 사용한 경우에는, 전류 밀도를 20 A/d㎡ 에서 25 A/d㎡ 로 올리면, 표면 평탄성이 악화되고, 결함의 깊이가 커지는 것을 알 수 있었다. 이에 반해, 실시예 5 ∼ 15 의 전해 구리 도금액을 사용한 경우에는, 전류 밀도를 20 A/d㎡ 에서 25 A/d㎡ 로 올려도 양호한 표면 평탄성을 유지하고, 결함이 발생하지 않는다는 것을 알 수 있었다. 이것은, 비교예 1 ∼ 3 의 전해 구리 도금액을 사용한 경우와 비교해서, 실시예 5 ∼ 15 의 전해 구리 도금액을 사용한 경우에는, 측벽에 발생하는 결함이 적고, 표면 평탄성이 우수한 구리층을 양호한 생산성으로 얻을 수 있는 것을 나타내고 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 전해 도금액용 첨가제를 함유하는 전해 도금액을 사용하여 전해 도금 방법에 의해, 피도금 기체 상에 구리층을 형성한 경우에는, 측벽에 발생하는 결함이 적고, 표면 평탄성이 우수한 구리층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
1 : 구리층
2 : 피도금 기체
3 : 최소 높이 (LMin)
4 : 최대 높이 (LMax)
5 : ΔL

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 전해 도금액용 첨가제.
    Figure pct00023

    (식 중, R1 ∼ R3 은, 각각 독립적으로, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고, A1 은 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다.)
    Figure pct00024

    (식 중, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, A2 및 A3 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    전해 구리 도금액용 첨가제인 전해 도금액용 첨가제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전해 도금액용 첨가제를 함유하는 전해 도금액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    메탄올, 에탄올, n-프로판올, 및 이소프로판올에서 선택되는 적어도 1 종의 알코올 화합물을 함유하는 전해 도금액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 1 g 에 대하여, 1 g ∼ 100 g 의 상기 알코올 화합물을 함유하는 전해 도금액.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속염과 전해질을 함유하는 전해 도금액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속염이 황산구리이고, 상기 전해질이 황산인 전해 도금액.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    염화물 이온원을 함유하는 전해 도금액.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 염화물 이온원이 염화수소인 전해 도금액.
  10. 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 전해 도금액을 사용하는 전해 도금 방법.
  11. 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물.
    Figure pct00025

    (식 중, R11 ∼ R13 은, 각각 독립적으로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고, A11 은 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타내고, p 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
    Figure pct00026

    (식 중, R14 및 R15 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, A12 및 A13 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타내고, q 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다. 단, A11 이 탄소 원자수 2 의 알칸디일기인 경우, q 는 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
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