KR20230142785A

KR20230142785A - 전해 도금액용 첨가제, 전해 도금액, 전해 도금 방법 및 금속층의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230142785A
Application number: KR1020237030640A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 다카하시; 신야 이시와타; 도모코 하츠카데
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2021-02-15
Filing date: 2022-02-02
Publication date: 2023-10-11
Also published as: US20240132453A1; CN116888308A; JPWO2022172823A1; WO2022172823A1; TW202248198A

Abstract

일반식 (1) 로 나타내는 적어도 1 종의 에폭시 화합물 (a1) 과 적어도 1 종의 제 3 급 아민 화합물 (a2) 의 반응 생성물을 함유하는 전해 도금액용 첨가제.
[화학식 1]

(식 중, L¹ 및 L² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 일반식 (L-1) ∼ (L-3) 으로 나타내는 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]

(식 중, m¹ ∼ m³ 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다.)

Description

전해 도금액용 첨가제, 전해 도금액, 전해 도금 방법 및 금속층의 제조 방법

본 발명은, 특정한 구조를 갖는 에폭시 화합물과 제 3 급 아민 화합물의 반응 생성물을 함유하는 전해 도금액용 첨가제, 그 전해 도금액용 첨가제를 함유하는 전해 도금액, 그 전해 도금액을 사용하는 전해 도금 방법 및 그 전해 도금 방법을 사용하는 금속층의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 고집적화 전자 회로에 있어서의 미세 배선, 실리콘 관통 전극 (Through Silicon Via : TSV) 및 범프의 형성에서는, 홈이나 구멍 등의 패턴에 대해 금속을 매립하는 수법이 사용된다. 전해 도금은 금속을 매립하는 대표적인 수법 중 하나이고, 그 중에서도, 금속으로서 구리를 매립하는 전해 구리 도금이 널리 알려져 있다. 종래의 전해 구리 도금에서는, 매립된 구리층의 두께의 균일성이 나쁜 것이나, 홈이나 구멍의 내부에 보이드를 발생시킴으로써, 회로의 접속 불량을 일으키는 것이 문제가 되고 있었다. 그 해결법으로서, 전해 구리 도금액 중에 평활제나 억제제 등의 첨가제를 도입하고, 그 작용에 의해 매립률을 크게, 두께의 균일성을 높게, 구리를 매립하는 수단 등이 검토되어 왔다.

전해 도금액에 사용되는 일반적인 첨가제로는, 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 등이 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 미세 구리 배선 매립용 전기 구리 도금 수용액에 사용되는 평활제로서, 폴리비닐피롤리돈이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 구리 피막 형성용 구리 도금액에 사용되는 평활제로서, 폴리에틸렌이민이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 비시안계의 산성 은 도금욕에 사용되는 평활제로서, 폴리에틸렌이민이 개시되어 있다. 또, 두께의 균일성이 높은 금속층을 얻는 것을 목적으로 하여, 에폭시 화합물과 아민 화합물의 반응 생성물을 전해 도금액용 첨가제로서 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 4 에는, 평활화제로서, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르와 2,4-디메틸이미다졸의 반응 생성물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 5 에는, 글리세롤디글리시딜에테르와 이미다졸의 반응 생성물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 6 에는, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르와, N-메틸아닐린이나 디페닐아민의 반응 생성물이 개시되어 있다.

국제 공개 제2011/001847호 일본 공개특허공보 2014-185390호 일본 공개특허공보 2007-327127호 일본 공개특허공보 2011-190260호 일본 공개특허공보 2017-36500호 일본 공개특허공보 2017-61487호

그러나, 상기 특허문헌 1 ∼ 6 에 기재되어 있는 평활제를 함유하는 전해 도금액을 사용하여 전해 도금 방법에 의해 금속층을 형성한 경우, 금속층의 매립률 및 두께의 균일성은 충분하지 않았다.

따라서, 본 발명은, 매립률이 크고 또한 두께의 균일성이 높은 금속층을 형성 가능한 전해 도금액용 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 에폭시 화합물과 제 3 급 아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물을, 전해 도금액용 첨가제로서 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 적어도 1 종의 에폭시 화합물 (a1) 과 적어도 1 종의 제 3 급 아민 화합물 (a2) 의 반응 생성물을 함유하는 전해 도금액용 첨가제이다.

[화학식 1]

(식 중, L¹ 및 L² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-3) 으로 나타내는 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 2]

본 발명은, 상기 전해 도금액용 첨가제를 함유하는 전해 도금액이다.

본 발명은, 상기 전해 도금액을 사용하는 전해 도금 방법이다.

본 발명은, 상기 전해 도금 방법을 사용하는 금속층의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 매립률이 크고 또한 두께의 균일성이 높은 금속층을 형성 가능한 전해 도금액용 첨가제를 제공할 수 있다.

도 1 은, 평가 시험에 있어서, 기체의 표면에 전해 도금 방법에 의해 구리층을 형성한 후의 기체의 모식 단면도이다.

＜전해 도금액용 첨가제＞

본 발명의 전해 도금액용 첨가제는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 적어도 1 종의 에폭시 화합물 (a1) 과 적어도 1 종의 제 3 급 아민 화합물 (a2) 의 반응 생성물을 함유한다.

상기 일반식 (1) 에 있어서, L¹ 및 L² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 상기 일반식 (L-1) ∼ (L-3) 으로 나타내는 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.

상기의, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (L-1) ∼ (L-3) 에 있어서, m¹, m² 및 m³ 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다.

매립률이 크고 또한 두께의 균일성이 높은 금속층을 형성할 수 있다는 관점에서, L¹ 은 일반식 (L-3) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 매립률이 크고 또한 두께의 균일성이 높은 금속층을 형성할 수 있다는 관점에서, L² 는 일반식 (L-2) 또는 (L-3) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 일반식 (L-3) 으로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다. 매립률이 크고 또한 두께의 균일성이 높은 금속층을 형성할 수 있다는 관점에서, n 은 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 의 정수인 것이 보다 바람직하다. 매립률이 크고 또한 두께의 균일성이 높은 금속층을 형성할 수 있다는 관점에서, m¹, m² 및 m³ 은 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 의 정수인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a1) 의 바람직한 구체예로는, 하기 No.1 ∼ No.16 의 에폭시 화합물을 들 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

이들 에폭시 화합물 (a1) 중에서도, 매립률이 보다 크고 또한 두께의 균일성이 보다 높은 금속층을 형성할 수 있다는 관점에서, No.13 의 에폭시 화합물 (이소시아누르산트리글리시딜) 이 보다 바람직하다.

제 3 급 아민 화합물 (a2) 로는, 주지 일반의 제 3 급 아민 화합물을 사용할 수 있지만, 구체예로서, 트리알킬아민 화합물이나 아졸 화합물 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 화합물의 구체예로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민 등을 들 수 있다. 아졸 화합물의 구체예로는, 피롤, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 피라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 디하이드로옥사졸, 테트라하이드로옥사졸 (옥사졸리딘), 디하이드로이소옥사졸, 테트라하이드로이소옥사졸 (이소옥사졸리딘), 디하이드로티아졸, 테트라하이드로티아졸 (티아졸리딘), 디하이드로이소티아졸, 테트라하이드로이소티아졸 (이소티아졸리딘), 디하이드로옥사디아졸, 테트라하이드로옥사디아졸 (옥사디아졸리딘), 디하이드로티아디아졸, 테트라하이드로티아디아졸 (티아디아졸리딘), 이소인돌, 인다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디하이드로인다졸, 퍼하이드로인다졸, 디하이드로벤조옥사졸, 퍼하이드로벤조옥사졸, 디하이드로벤조티아졸, 퍼하이드로벤조티아졸, 디하이드로벤조이미다졸, 퍼하이드로벤조이미다졸, 테트라하이드로벤조이미다졸, 벤조이소옥사졸 등을 들 수 있다.

매립률이 크고 또한 두께의 균일성이 높은 금속층을 형성할 수 있다는 관점에서, 제 3 급 아민 화합물 (a2) 은, 아졸 화합물인 것이 바람직하고, 이미다졸, 피라졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸 및 벤조이미다졸을 포함하는 군에서 선택되는 아졸 화합물인 것이 보다 바람직하고, 이미다졸 또는 벤조이미다졸인 것이 보다 더 바람직하고, 이미다졸인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 전해 도금액용 첨가제에 포함되는 상기 반응 생성물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 적어도 1 종의 에폭시 화합물 (a1) 과 적어도 1 종의 제 3 급 아민 화합물 (a2) 을 반응시킴으로써 제조된다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a1) 로는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 제 3 급 아민 화합물 (a2) 로는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 제조 방법은, (a1) 성분과 (a2) 성분을 반응시키는 것 이외에는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디에틸렌글리콜 수용액 중에서, (a1) 성분과 (a2) 성분을 혼합하고, 가열·교반·여과 후, 용매를 제거함으로써 얻을 수 있다. 미반응물이 적어진다는 관점에서, 가열 온도는 50 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 미반응물이 적어진다는 관점에서, 가열 시간은 30 분 ∼ 10 시간인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 시간인 것이 보다 바람직하다.

매립률이 크고 또한 두께의 균일성이 높은 금속층을 형성할 수 있다는 관점에서, (a1) 성분과 (a2) 성분의 합계에 대한 (a1) 성분의 몰 비율 [(a1) 성분/((a1) 성분 ＋ (a2) 성분)] 이, 0.05 ∼ 0.95 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.8 인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 0.6 인 것이 가장 바람직하다.

상기 반응 생성물을 함유하는 본 발명의 전해 도금액용 첨가제를 첨가한 전해 도금액을 사용하는 전해 도금 방법에 의해, 매립률이 크고 또한 두께의 균일성이 높은 금속층을 기체 상에 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 전해 도금액용 첨가제를 첨가한 전해 도금액을 사용하는 전해 도금 방법에 의해, 표면에 미세한 구조 (예를 들어 홈이나 구멍) 를 갖는 기체에 대해서도, 매립률이 크고 또한 두께의 균일성이 높은 금속층을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 전해 도금액용 첨가제는, 전해 구리 도금액에 첨가한 경우, 얻어지는 구리층의 매립률이 매우 크고 또한 두께의 균일성이 매우 높은 점에서, 전해 구리 도금액용 첨가제로서 특히 적합하다.

＜전해 도금액＞

다음으로, 본 발명의 전해 도금액에 대해 설명한다. 본 발명의 전해 도금액은, 상기의 전해 도금액용 첨가제를 필수의 유효 성분으로서 함유하는 수용액이다. 본 발명의 효과를 보다 현저하게 하는 관점에서, 전해 도금액 중의 전해 도금액용 첨가제의 농도는, 바람직하게는 1 mg/L ∼ 1000 mg/L, 보다 바람직하게는 10 mg/L ∼ 500 mg/L, 더욱 바람직하게는 20 mg/L ∼ 300 mg/L 이다.

본 발명의 전해 도금액은, 상기 전해 도금액용 첨가제 이외의 성분으로서, 종래 공지된 전해 도금액과 마찬가지로, 금속의 공급원인 금속염, 전해질 외에, 염화물 이온원, 도금 촉진제, 도금 억제제 등을 함유해도 된다.

본 발명의 전해 도금액에 사용되는 금속염의 금속으로는, 전해 도금 방법에 의해 성막이 가능한 금속이면 특별히 한정되지 않고, 구리, 주석, 은 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 전해 도금액용 첨가제를 전해 구리 도금액에 사용하는 경우에는, 얻어지는 구리층의 두께의 균일성이 높아지기 때문에 바람직하다. 전해 구리 도금액에 배합되는 구리염으로는, 황산구리, 아세트산구리, 플루오로붕산구리, 질산구리 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 전해 도금액에 사용되는 전해질인 무기산으로는, 황산, 인산, 질산, 할로겐화 수소, 술팜산, 붕산, 플루오로붕산 등을 들 수 있다.

본 발명의 전해 도금액을, 황산구리 및 황산을 베이스로 하는 전해 구리 도금액으로서 사용하는 경우, 얻어지는 구리층의 표면 평탄성이 매우 양호한 점에서 바람직하다. 이 경우, 전해 도금액 중의 황산구리 (CuSO₄·5H₂O 로서) 의 농도는, 바람직하게는 10 g/L ∼ 300 g/L, 보다 바람직하게는 100 g/L ∼ 250 g/L 인 것이, 도금 속도의 관점에서 효율적이다. 전해 도금액 중의 황산의 농도는, 바람직하게는 30 g/L ∼ 400 g/L, 보다 바람직하게는 50 g/L ∼ 200 g/L 인 것이, 도금 속도의 관점에서 효율적이다.

또, 본 발명의 전해 도금액에는, 두께가 균일하고 또한 평활한 금속층을 형성하기 위해서, 염화물 이온원을 사용할 수 있다. 전해 도금액 중의 염화물 이온원은, 5 mg/L ∼ 200 mg/L 의 농도가 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 20 mg/L ∼ 150 mg/L 의 농도가 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하다. 염화물 이온원은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 NaCl, HCl 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 전해 도금액에는, 황 원소를 함유하는 유기 화합물 및 그 염 화합물 등의 도금 촉진제 (광택제) 를 배합할 수도 있다. 도금 촉진제로는, 하기 일반식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

XO₃S-R-SH (2)

XO₃S-Ar-S-S-Ar-SO₃X (3)

상기 일반식 (2) 에 있어서, R 은, 임의로 치환해도 되는 알킬기이고, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. 상기 일반식 (3) 에 있어서, Ar 은, 임의로 치환해도 되는 아릴기이고, 예를 들어 임의로 치환해도 되는 페닐기 또는 나프틸기이다. 상기 일반식 (2) 및 (3) 에 있어서, X 는, 카운터 이온이고, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨이다.

[화학식 5]

상기 일반식 (4) 에 있어서, R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분지 사슬의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 9 의 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이고, M 은, 알칼리 금속, 암모늄 또는 1 가의 유기 암모늄을 나타내고, α 는, 1 ∼ 7 의 수를 나타낸다.

상기한 도금 촉진제 중에서도, 3,3'-디티오비스(1-프로판술폰산)나트륨 (이하, SPS 라고 나타내는 경우도 있다) 은, 금속층의 형성을 촉진하는 효과가 높기 때문에 바람직하다.

매립률이 크고 또한 두께의 균일성이 높은 금속층을 형성할 수 있다는 관점에서, 전해 도금액 중의 도금 촉진제의 농도는, 바람직하게는 1 mg/L ∼ 1000 mg/L, 보다 바람직하게는 5 mg/L ∼ 500 mg/L, 더욱 바람직하게는 30 mg/L ∼ 300 mg/L 이다.

또한, 본 발명의 전해 도금액에는, 도금 억제제를 배합하는 것이 바람직하다. 도금 억제제로는, 예를 들어 산소 함유 고분자 유기 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 랜덤 코폴리머, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. 본 발명의 효과를 현저하게 하는 관점에서, 이들 산소 함유 고분자 유기 화합물은, 바람직하게는 분자량 500 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 10,000 이다. 특히, 분자량 1,000 ∼ 10,000 의 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. 동일한 관점에서, 산소 함유 고분자 유기 화합물의 농도는, 전해 도금액 중에 있어서, 바람직하게는 20 mg/L ∼ 5,000 mg/L, 보다 바람직하게는 50 mg/L ∼ 3,000 mg/L 이다.

본 발명의 전해 도금액에는, 도금액에 첨가할 수 있는 것이 알려져 있는 그 밖의 첨가제를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 임의로 사용할 수 있다.

그 밖의 첨가제로는, 안트라퀴논 유도체, 카티온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 아니온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 알칸술폰산, 알칸술폰산 염, 알칸술폰산에스테르, 하이드록시알칸술폰산, 하이드록시알칸술폰산염, 하이드록시알칸술폰산에스테르, 하이드록시알칸술폰산 유기산 에스테르 등을 들 수 있다. 매립률이 크고 또한 두께의 균일성이 높은 금속층을 형성할 수 있다는 관점에서, 전해 도금액 중의 그 밖의 첨가제의 농도는, 바람직하게는 0.1 mg/L ∼ 500 mg/L, 보다 바람직하게는 0.5 mg/L ∼ 100 mg/L 이다.

＜전해 도금 방법＞

다음으로, 본 발명의 전해 도금액을 사용한 전해 도금 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 전해 도금 방법은, 전해 도금액으로서 본 발명의 전해 도금액을 사용하는 것 외에는 종래의 전해 도금 방법과 동일하게 실시하면 된다. 여기서는, 기체 상에 구리층을 형성하는 전해 구리 도금 방법에 대해 설명한다.

전해 도금 장치로는, 예를 들어, 패들 교반식 도금 장치를 사용하고, 도금조에 본 발명의 전해 구리 도금액을 충전한 전해 구리 도금욕 중에, 기체를 침지한다. 기체는, 예를 들어, 구리 시드층이 부착된 Si 기판 상에, 포토레지스트를 사용하여, 레지스트 패턴을 형성한 것으로 한다.

이 때, 전해 구리 도금욕의 온도는, 매립률이 크고 또한 두께의 균일성이 높은 금속층을 형성할 수 있다는 관점에서, 예를 들어, 10 ℃ ∼ 70 ℃, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이고, 전류 밀도는, 1 A/dm² ∼ 70 A/dm², 바람직하게는 2 A/dm² ∼ 50 A/dm², 보다 바람직하게는 5 A/dm² ∼ 30 A/dm² 이다. 또, 전해 도금액의 교반 방법은, 공기 교반, 급속 액류 교반, 교반 날개 등에 의한 기계 교반 등을 사용할 수 있다.

상기 서술한 바와 같은 조건하에서, 상기 레지스트 패턴의 개구부에 구리를 매립함으로써, 기체 상에 두께의 균일성이 우수한 구리층을 형성할 수 있다.

본 발명의 전해 도금 방법을 사용하여 제조되는, 도금이 실시된 제품은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 자동차 공업 재료 (히트 싱크, 카뷰레터 부품, 연료 주입기, 실린더, 각종 밸브, 엔진 내부 등), 전자 공업 재료 (접점, 회로, 반도체 패키지, 프린트 기판, 박막 저항체, 콘덴서, 하드 디스크, 자성체, 리드 프레임, 너트, 마그넷, 저항체, 스템, 컴퓨터 부품, 전자 부품, 레이저 발진 소자, 광 메모리 소자, 광 파이버, 필터, 서미스터, 발열체, 고온용 발열체, 배리스터, 자기 헤드, 각종 센서 (가스, 온도, 습도, 광, 속도 등), MEMS 등), 정밀 기기 (복사기 부품, 광학 기기 부품, 시계 부품 등), 항공·선박 재료 (수압계 기기, 스크루, 엔진, 터빈 등), 화학 공업 재료 (볼, 게이트, 플러그, 체크 등), 각종 금형, 공작 기계 부품, 진공 기기 부품 등, 광범위한 것을 들 수 있다. 본 발명의 전해 도금 방법은, 특히 미세한 패턴이 요구되는 전자 공업 재료에 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, TSV 형성, 범프 형성 등으로 대표되는 반도체 패키지, 프린트 기판의 제조에 있어서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 그 반도체 패키지가 더욱 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 갖고 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 전혀 제한을 받는 것은 아니다.

＜전해 도금액용 첨가제의 합성＞

[실시예 1 ∼ 10]

실온하, 200 mL 의 4 구 플라스크 중에서 10 ％ 디에틸렌글리콜 수용액 (20 g) 과, 표 1 에 나타내는 몰 비율의 (a1) 성분 및 (a2) 성분을 혼합하였다. 또한, (a2) 성분의 주입량을 1.6 g 으로 하고, 표 1 에 나타내는 몰 비율에 준하여, (a1) 성분의 주입량을 조정하였다. 그 후, 아르곤 분위기하에서 교반하고, 오일 배스를 사용하여 95 ℃ 까지 승온시키고, 그 온도를 유지한 채로 교반을 계속 하였다. 3 시간 후에 가열을 멈추고, 실온에서 12 시간 교반을 실시하였다. ¹H-NMR 로 반응의 종료를 확인하고, PTFE 필터로 여과 후, 미감압하, 오일 배스를 사용하여 용매를 제거하고, 실시예 1 ∼ 10 의 전해 도금액용 첨가제를 얻었다.

[비교예 1 ∼ 9]

실온하, 200 mL 의 4 구 플라스크 중에서 10 ％ 디에틸렌글리콜 수용액 (20 g) 과, 표 2 에 나타내는 몰 비율의 에폭시 화합물 및 아민 화합물을 혼합하였다. 또한, 아민 화합물의 주입량을 1.6 g 으로 하고, 표 2 에 나타내는 몰 비율에 준하여, 에폭시 화합물의 주입량을 조정하였다. 그 후, 아르곤 분위기하에서 교반하고, 오일 배스를 사용하여 95 ℃ 까지 승온시키고, 그 온도를 유지한 채로 교반을 계속하였다. 3 시간 후에 가열을 멈추고, 실온에서 12 시간 교반을 실시하였다. ¹H-NMR 로 반응의 종료를 확인하고, PTFE 필터로 여과 후, 미감압하, 오일 배스를 사용하여 용매를 제거하고, 비교예 1 ∼ 9 의 전해 도금액용 첨가제를 얻었다.

＜전해 도금액의 조제＞

[실시예 11 ∼ 22]

황산구리·5 수화물 ; 160 g/L, 황산 ; 140 g/L, 염화 수소 ; 50 mg/L, SPS ; 100 mg/L 를 배합한 용액에, 표 3 에 나타내는 농도가 되도록 전해 도금액용 첨가제를 혼합하고, 실시예 11 ∼ 22 의 전해 도금욕을 조제하였다.

[비교예 10 ∼ 18]

황산구리·5 수화물 ; 160 g/L, 황산 ; 140 g/L, 염화 수소 ; 50 mg/L, SPS ; 100 mg/L 를 배합한 용액에, 표 4 에 나타내는 농도가 되도록 전해 도금액용 첨가제를 혼합하고, 비교예 10 ∼ 18 의 전해 도금욕을 조제하였다.

＜전해 도금에 의한 금속층 (구리층) 의 형성＞

[실시예 23 ∼ 34 및 비교예 19 ∼ 27]

홀 직경 20 ㎛, 홀 높이 10 ㎛ 의 비아를 제조한 구리 시트가 부착된 실리콘 웨이퍼에 대해, 실시예 11 ∼ 22 의 전해 도금욕 및 비교예 10 ∼ 18 의 전해 도금욕을 사용하여, 음극 전류 밀도 3 A/dm², 욕온 25 ℃, 도금 시간 10 분간의 조건에서 전해 구리 도금을 실시하였다. 얻어진 실리콘 웨이퍼에 대해, 비아부의 단면 (斷面) 을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 비아의 매립률을 평가하였다. 매립률은, 비아가 없는 부분의 구리 도금 표면을 수준으로 한, 비아 부분의 바닥부로부터의 구리 도금 부분 표면의 매립률이다. 이어서, 동일한 도금 조건에서 홀 직경 30 ㎛ 와 홀 직경 75 ㎛ 가 혼재한 레지스트 패턴 웨이퍼에 대해 전해 도금을 실시하고, 레지스트 박리 후, 얻어진 도금 패턴에 대해, 도금 막두께를 레이저 현미경 (키엔스사 제조, 형번 : VK-9700) 으로 관찰하였다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기체 3 의 표면에 형성된 제 1 금속층 (1) 의 높이 (4) (H₁) 와 제 2 금속층 (2) 의 높이 (5) (H₂) 의 차 (6) (ΔH) 를 측정하고, 두께의 균일성을 평가하였다. 결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다.

표 5 및 표 6 의 결과로부터, 실시예 11 ∼ 22 의 전해 도금욕을 사용하여, 전해 도금 방법에 의해 금속층을 형성한 경우에는, 비교예 10 ∼ 18 의 전해 도금욕을 사용한 경우보다, 매립률이 큰 금속층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.

표 5 및 표 6 에 있어서, ΔH 의 값이 작을수록, 두께의 균일성이 우수한 금속층을 형성할 수 있었던 것을 나타낸다. 표 5 및 표 6 의 결과로부터, 실시예 11 ∼ 22 의 전해 도금욕을 사용하여, 전해 도금 방법에 의해 금속층을 형성한 경우에는, 비교예 10 ∼ 18 의 전해 도금욕을 사용한 경우보다, ΔH 의 값이 작은 점에서, 두께의 균일성이 우수한 금속층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그 중에서도, 실시예 11, 12, 15, 16 및 20 의 전해 도금욕을 사용하여 전해 도금 방법에 의해 금속층을 형성한 경우에는, 두께의 균일성이 보다 우수한 금속층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 11 의 전해 도금욕을 사용하여, 전해 도금 방법에 의해 금속층을 형성한 경우에는, 두께의 균일성이 특히 우수한 금속층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 전해 도금욕용 첨가제를 사용한 전해 도금액을 사용하여 전해 도금 방법에 의해, 피도금 기체 상에 금속층을 형성한 경우에는, 매립률이 크고 또한 두께의 균일성이 높은 금속층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그 중에서도, 실시예 1 의 전해 도금액용 첨가제를 함유하는 전해 도금욕을 사용한 경우에는, 매립률이 크고 또한 두께의 균일성이 특히 높은 금속층을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

1 : 제 1 금속층 (폭 30 ㎛)
2 : 제 2 금속층 (폭 75 ㎛)
3 : 기체
4 : 제 1 금속층의 높이 (H₁)
5 : 제 2 금속층의 높이 (H₂)
6 : 제 1 금속층 (1) 의 높이와 제 2 금속층 (2) 의 높이의 차 (ΔH)

Claims

하기 일반식 (1) 로 나타내는 적어도 1 종의 에폭시 화합물 (a1) 과 적어도 1 종의 제 3 급 아민 화합물 (a2) 의 반응 생성물을 함유하는 전해 도금액용 첨가제.

(식 중, L¹ 및 L² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-3) 으로 나타내는 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

(식 중, m¹ ∼ m³ 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물 (a1) 이 이소시아누르산트리글리시딜인, 전해 도금액용 첨가제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 3 급 아민 화합물 (a2) 이 아졸 화합물인, 전해 도금액용 첨가제.
제 3 항에 있어서,
상기 아졸 화합물이, 이미다졸, 피라졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸 및 벤조이미다졸을 포함하는 군에서 선택되는, 전해 도금액용 첨가제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물 (a1) 과 상기 제 3 급 아민 화합물 (a2) 의 합계에 대한 상기 에폭시 화합물 (a1) 의 몰 비율이, 0.05 ∼ 0.95 인, 전해 도금액용 첨가제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전해 도금액용 첨가제를 함유하는 전해 도금액.
제 6 항에 기재된 전해 도금액을 사용하는 전해 도금 방법.
제 7 항에 기재된 전해 도금 방법을 사용하는 금속층의 제조 방법.