WO2022172823A1 - 電解めっき液用添加剤、電解めっき液、電解めっき方法及び金属層の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention provides an additive for an electrolytic plating solution containing a reaction product of an epoxy compound having a specific structure and a tertiary amine compound, an electrolytic plating solution containing the additive for an electrolytic plating solution, and the electrolytic plating solution. and a method for producing a metal layer using the electroplating method.
- Electroplating is one of the representative methods for embedding metal, and among them, electrolytic copper plating for embedding copper as metal is widely known.
- problems such as poor uniformity of the thickness of the embedded copper layer and the occurrence of voids inside the grooves and holes, which causes circuit connection failures.
- additives such as smoothing agents and suppressing agents have been introduced into the electrolytic copper plating solution, and the effect of these additives has been investigated to increase the embedding rate and improve the uniformity of the thickness, and to embed copper. rice field.
- Patent Literature 1 discloses polyvinylpyrrolidone as a smoothing agent used in an aqueous copper electroplating solution for embedding fine copper wiring.
- Patent Document 2 discloses polyethyleneimine as a smoothing agent used in a copper plating solution for forming a copper film.
- Patent Document 3 discloses polyethyleneimine as a smoothing agent used in a non-cyanide acidic silver plating bath.
- Patent Document 4 discloses a reaction product of 1,4-butanediol diglycidyl ether and 2,4-dimethylimidazole as a smoothing agent.
- Patent Document 5 discloses a reaction product of glycerol diglycidyl ether and imidazole.
- Patent Document 6 discloses reaction products of 1,4-butanediol diglycidyl ether with N-methylaniline or diphenylamine.
- an object of the present invention is to provide an additive for an electrolytic plating solution capable of forming a metal layer with a high embedding rate and a highly uniform thickness.
- the present inventors solved the above problems by using, as an additive for an electrolytic plating solution, a compound obtained by reacting an epoxy compound having a specific structure with a tertiary amine compound.
- the inventors have found that it is possible to achieve the present invention.
- the present invention provides an electrolytic plating solution containing a reaction product of at least one epoxy compound (a1) represented by the following general formula (1) and at least one tertiary amine compound (a2): It is an additive.
- L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a group represented by the following general formulas (L-1) to (L-3), and n is represents an integer from 1 to 5.
- n 1 to m 3 each independently represent an integer of 1 to 5, and * represents a bond.
- the present invention is an electrolytic plating solution containing the additive for an electrolytic plating solution.
- the present invention is an electrolytic plating method using the above electrolytic plating solution.
- the present invention is a method for manufacturing a metal layer using the electroplating method described above.
- an additive for an electrolytic plating solution capable of forming a metal layer with a high embedding rate and a highly uniform thickness.
- the electrolytic plating solution additive of the present invention contains a reaction product of at least one epoxy compound (a1) represented by the general formula (1) and at least one tertiary amine compound (a2). do.
- L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a group represented by general formulas (L-1) to (L-3) above. and n represents an integer of 1-5.
- alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group and isopentyl group. , a neopentyl group, and the like.
- n 1 , m 2 and m 3 each independently represent an integer of 1 to 5, and * represents a bond.
- L 1 is preferably a group represented by the general formula (L-3) from the viewpoint that a metal layer having a high embedding rate and a highly uniform thickness can be formed.
- L 2 is preferably a group represented by general formula (L-2) or (L-3).
- a group represented by general formula (L-3) is preferred, and more preferred.
- n is preferably an integer of 1 to 3, more preferably an integer of 1 to 2, from the viewpoint of forming a metal layer with a high embedding rate and high thickness uniformity.
- m 1 , m 2 , and m 3 are preferably integers of 1 to 3, and preferably integers of 1 to 2, from the viewpoint of forming a metal layer with a high embedding rate and high uniformity of thickness. is more preferable.
- Preferred specific examples of the epoxy compound (a1) represented by the general formula (1) include the following No. 1 to No. 16 epoxy compounds are mentioned.
- epoxy compounds (a1) from the viewpoint of being able to form a metal layer with a higher embedding rate and a higher thickness uniformity, No. More preferred is the epoxy compound of 13 (triglycidyl isocyanurate).
- tertiary amine compound (a2) well-known general tertiary amine compounds can be used, and specific examples thereof include trialkylamine compounds and azole compounds.
- trialkylamine compounds include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylethylamine, and diethylmethylamine.
- azole compounds include pyrrole, imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, tetrazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, oxadiazole, thiadiazole, and dihydrooxazole.
- the tertiary amine compound (a2) is preferably an azole compound, such as imidazole, pyrazole, isothiazole, or It is more preferably an azole compound selected from the group consisting of isoxazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole and benzimidazole, even more preferably imidazole or benzimidazole, imidazole is most preferred.
- an azole compound such as imidazole, pyrazole, isothiazole, or It is more preferably an azole compound selected from the group consisting of isoxazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole and benzimidazole, even more preferably imidazole or benzimidazole, imidazole is most preferred.
- the reaction product contained in the additive for electrolytic plating solution of the present invention includes at least one epoxy compound (a1) and at least one tertiary amine compound (a2) represented by the general formula (1). It is produced by reacting with As the epoxy compound (a1) represented by the general formula (1), one type may be used, or two or more types may be used. As the tertiary amine compound (a2), one kind may be used, or two or more kinds may be used.
- the production method is not particularly limited except that the component (a1) and the component (a2) are reacted.
- the component (a1) and the component (a2) are mixed in an aqueous solution of diethylene glycol, It can be obtained by removing the solvent after heating, stirring, and filtration.
- the heating temperature is preferably 50 to 200°C, more preferably 70 to 150°C, from the viewpoint of reducing unreacted substances.
- the heating time is preferably 30 minutes to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours, from the viewpoint of reducing unreacted substances.
- the molar ratio of the component (a1) to the sum of the components (a1) and (a2) [component (a1) / ((a1) component + (a2) component)] is preferably 0.05 to 0.95, more preferably 0.1 to 0.8, and 0.2 to 0.6 Most preferably there is.
- a metal layer having a high embedding rate and a highly uniform thickness is formed on a substrate by an electrolytic plating method using an electrolytic plating solution to which the additive for an electrolytic plating solution of the present invention containing the reaction product is added.
- the electrolytic plating method using the electrolytic plating solution to which the additive for electrolytic plating solution of the present invention is added even for a substrate having a fine structure (for example, grooves and holes) on the surface, the embedding rate is high and the thickness is high.
- a metal layer with high thickness uniformity can be formed.
- the additive for an electrolytic plating solution of the present invention is added to an electrolytic copper plating solution, the resulting copper layer has a very high embedding rate and a very high thickness uniformity. It is particularly suitable as an additive for liquids.
- the electrolytic plating solution of the present invention is an aqueous solution containing the additive for electrolytic plating solution as an essential active ingredient. From the viewpoint of making the effect of the present invention more remarkable, the concentration of the electrolytic plating solution additive in the electrolytic plating solution is preferably 1 mg/L to 1000 mg/L, more preferably 10 mg/L to 500 mg/L, and still more preferably. is between 20 mg/L and 300 mg/L.
- the electrolytic plating solution of the present invention contains, as components other than the additive for the electrolytic plating solution, a metal salt as a metal supply source, an electrolyte, a chloride ion source, and a plating accelerator, similarly to conventionally known electrolytic plating solutions. agent, plating inhibitor, and the like.
- the metal of the metal salt used in the electrolytic plating solution of the present invention is not particularly limited as long as it is a metal capable of forming a film by an electrolytic plating method, and examples thereof include copper, tin, and silver.
- the additive for an electrolytic plating solution of the present invention is used in an electrolytic copper plating solution, the uniformity of the thickness of the resulting copper layer is improved, which is preferable.
- Copper salts to be blended in the electrolytic copper plating solution include copper sulfate, copper acetate, copper fluoroborate, copper nitrate, and the like.
- the concentration of copper sulfate (as CuSO 4 .5H 2 O) in the electrolytic plating solution is preferably 10 g/L to 300 g/L, more preferably 100 g/L to 250 g/L. efficient from the point of view of From the viewpoint of plating speed, the concentration of sulfuric acid in the electrolytic plating solution is preferably 30 g/L to 400 g/L, more preferably 50 g/L to 200 g/L.
- a chloride ion source can be used in the electrolytic plating solution of the present invention in order to form a smooth metal layer with a uniform thickness.
- the chloride ion source in the electrolytic plating solution is preferably blended at a concentration of 5 mg/L to 200 mg/L, more preferably 20 mg/L to 150 mg/L.
- the chloride ion source is not particularly limited, but NaCl, HCl, and the like can be used, for example.
- the electroplating solution of the present invention can also contain a plating accelerator (brightener) such as an organic compound containing sulfur element and a salt compound thereof.
- Plating accelerators include compounds represented by the following general formulas (2) to (4).
- R is an optionally substituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. be.
- Ar is an optionally substituted aryl group, such as an optionally substituted phenyl group or naphthyl group.
- X is a counterion such as sodium or potassium.
- each of R 11 and R 12 independently has a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituent having 1 to 3 carbon atoms; a cycloalkyl group having 5 to 9 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 1 to 3 carbon atoms, M represents an alkali metal, ammonium or monovalent organic ammonium; ⁇ represents a number from 1 to 7;
- sodium 3,3'-dithiobis(1-propanesulfonate) (hereinafter sometimes referred to as SPS) is preferable because it has a high effect of promoting the formation of a metal layer.
- the concentration of the plating accelerator in the electrolytic plating solution is preferably 1 mg/L to 1000 mg/L, more preferably 1 mg/L to 1000 mg/L, more preferably 5 mg/L to 500 mg/L, more preferably 30 mg/L to 300 mg/L.
- a plating inhibitor for example, an oxygen-containing high-molecular weight organic compound can be used, and specifically, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene random copolymer, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer. etc., among which polyethylene glycol is preferred. From the viewpoint of making the effect of the present invention remarkable, these oxygen-containing high molecular weight organic compounds preferably have a molecular weight of 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 10,000. Polyethylene glycol having a molecular weight of 1,000 to 10,000 is particularly preferred. From the same point of view, the concentration of the oxygen-containing high molecular organic compound in the electroplating solution is preferably 20 mg/L to 5,000 mg/L, more preferably 50 mg/L to 3,000 mg/L.
- any other additive known to be added to the plating solution can be used in the electrolytic plating solution of the present invention as long as it does not impair the effects of the present invention.
- additives include anthraquinone derivatives, cationic surfactants, nonionic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, alkanesulfonic acids, alkanesulfonates, alkanesulfonate esters, and hydroxyalkanesulfones. acids, hydroxyalkanesulfonates, hydroxyalkanesulfonic acid esters, hydroxyalkanesulfonic acid organic acid esters, and the like.
- the concentration of other additives in the electrolytic plating solution is preferably 0.1 mg/L to 500 mg/L, More preferably 0.5 mg/L to 100 mg/L.
- the electroplating method of the present invention may be carried out in the same manner as conventional electroplating methods except that the electroplating solution of the present invention is used as the electroplating solution.
- an electrolytic copper plating method for forming a copper layer on a substrate will be described.
- an electrolytic plating apparatus for example, a paddle stirring type plating apparatus is used, and the substrate is immersed in an electrolytic copper plating bath filled with the electrolytic copper plating solution of the present invention in a plating tank.
- the substrate is, for example, a Si substrate with a copper seed layer on which a resist pattern is formed using a photoresist.
- the temperature of the electrolytic copper plating bath is, for example, 10° C. to 70° C., preferably 20° C. to 50° C., from the viewpoint of forming a metal layer with a high embedding rate and high uniformity in thickness.
- ° C. and the current density is 1 A/dm 2 to 70 A/dm 2 , preferably 2 A/dm 2 to 50 A/dm 2 , more preferably 5 A/dm 2 to 30 A/dm 2 .
- a method for stirring the electroplating solution air stirring, rapid liquid flow stirring, mechanical stirring using a stirring blade or the like can be used.
- the plated products manufactured using the electroplating method of the present invention are not particularly limited. , electronic industrial materials (contacts, circuits, semiconductor packages, printed circuit boards, thin film resistors, capacitors, hard disks, magnetic materials, lead frames, nuts, magnets, resistors, stems, computer parts, electronic parts, laser oscillation elements, optical memory elements , optical fibers, filters, thermistors, heating elements, high-temperature heating elements, varistors, magnetic heads, various sensors (gas, temperature, humidity, light, speed, etc.), MEMS, etc.), precision equipment (copier parts, optical equipment parts, watch parts, etc.), aviation and marine materials (water pressure equipment, screws, engines, turbines, etc.), chemical industry materials (balls, gates, plugs, checks, etc.), various molds, machine tool parts, vacuum equipment parts, etc.
- electronic industrial materials contacts, circuits, semiconductor packages, printed circuit boards, thin film resistors, capacitors, hard disks, magnetic materials, lead frames, nuts, magnets, resistors, stems, computer parts
- the electroplating method of the present invention is preferably used for electronic industrial materials that particularly require fine patterns, and more particularly for use in the manufacture of semiconductor packages and printed circuit boards typified by TSV formation and bump formation.
- the semiconductor package is more preferable.
- the embedding rate is large and the thickness is small. It was found that a highly uniform metal layer can be formed. In particular, when the electrolytic plating bath containing the additive for electrolytic plating solution of Example 1 was used, it was confirmed that a metal layer having a high embedding rate and particularly high thickness uniformity could be formed.
- first metal layer width 30 ⁇ m
- second metal layer width 75 ⁇ m
- substrate 4 height of first metal layer (H 1 ) 5 Height of second metal layer (H 2 ) 6 difference ( ⁇ H) between the height of the first metal layer 1 and the height of the second metal layer 2
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Abstract
一般式（１）で表される少なくとも１種のエポキシ化合物（ａ１）と少なくとも１種の第３級アミン化合物（ａ２）との反応生成物を含有する電解めっき液用添加剤。 【化１】 （式中、Ｌ1及びＬ2は各々独立に水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－３）で表される基を表し、ｎは１～５の整数を表す。） 【化２】 （式中、ｍ1～ｍ3は各々独立に１～５の整数を表し、＊は結合手を表す。）
Description
本発明は、特定の構造を有するエポキシ化合物と第３級アミン化合物との反応生成物を含有する電解めっき液用添加剤、該電解めっき液用添加剤を含有する電解めっき液、該電解めっき液を用いる電解めっき方法及び該電解めっき方法を用いる金属層の製造方法に関する。
従来、高集積化電子回路における微細配線、シリコン貫通電極（Through Silicon Via：ＴＳＶ）及びバンプの形成では、溝や穴などのパターンに対して金属を埋め込む手法が用いられる。電解めっきは金属を埋め込む代表的な手法の一つであり、なかでも、金属として銅を埋め込む電解銅めっきが広く知られている。従来の電解銅めっきでは、埋め込まれた銅層の厚さの均一性が悪いことや、溝や穴の内部にボイドを生じることにより、回路の接続不良を引き起こすことが問題となっていた。その解決法として、電解銅めっき液中に平滑剤や抑制剤などの添加剤を導入し、その作用によって埋込率を大きく、厚さの均一性を高く、銅を埋め込む手段などが検討されてきた。
電解めっき液に用いられる一般的な添加剤としては、ポリエチレンイミン、ポリアニリン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどがある。例えば、特許文献１には、微細銅配線埋め込み用電気銅めっき水溶液に用いられる平滑剤として、ポリビニルピロリドンが開示されている。また、特許文献２には、銅被膜形成用銅めっき液に用いられる平滑剤として、ポリエチレンイミンが開示されている。また、特許文献３には、非シアン系の酸性銀めっき浴に用いられる平滑剤として、ポリエチレンイミンが開示されている。また、厚さの均一性の高い金属層を得ることを目的として、エポキシ化合物とアミン化合物との反応生成物を電解めっき液用添加材として用いることが知られている。例えば、特許文献４には、平滑化剤として、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルと２，４－ジメチルイミダゾールとの反応生成物が開示されている。また、特許文献５には、グリセロールジグリシジルエーテとイミダゾールとの反応生成物が開示されている。また、特許文献６には、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルと、Ｎ－メチルアニリンやジフェニルアミンとの反応生成物が開示されている。
しかし、上記特許文献１～６に記載されている平滑剤を含有する電解めっき液を用いて電解めっき方法により金属層を形成した場合、金属層の埋込率及び厚さの均一性は十分ではなかった。
従って、本発明は、埋込率が大きく且つ厚さの均一性が高い金属層を形成可能な電解めっき液用添加剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、検討を重ねた結果、特定の構造を有するエポキシ化合物と第３級アミン化合物とを反応させて得られる化合物を、電解めっき液用添加剤として用いることにより、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のエポキシ化合物（ａ１）と少なくとも１種の第３級アミン化合物（ａ２）との反応生成物を含有する電解めっき液用添加剤である。
（式中、Ｌ1及びＬ2は各々独立に水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－３）で表される基を表し、ｎは１～５の整数を表す。）
（式中、ｍ1～ｍ3は各々独立に１～５の整数を表し、＊は結合手を表す。）
本発明は、上記電解めっき液用添加剤を含有する電解めっき液である。
本発明は、上記電解めっき液を用いる電解めっき方法である。
本発明は、上記電解めっき方法を用いる金属層の製造方法である。
本発明によれば、埋込率が大きく且つ厚さの均一性が高い金属層を形成可能な電解めっき液用添加剤を提供することができる。
＜電解めっき液用添加剤＞
本発明の電解めっき液用添加剤は、上記一般式（１）で表される少なくとも１種のエポキシ化合物（ａ１）と少なくとも１種の第３級アミン化合物（ａ２）との反応生成物を含有する。
本発明の電解めっき液用添加剤は、上記一般式（１）で表される少なくとも１種のエポキシ化合物（ａ１）と少なくとも１種の第３級アミン化合物（ａ２）との反応生成物を含有する。
上記一般式（１）において、Ｌ1及びＬ2は各々独立に水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は上記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－３）で表される基を表し、ｎは１～５の整数を表す。
上記の、炭素原子数１～５のアルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。
上記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－３）において、ｍ1、ｍ2及びｍ3は各々独立に１～５の整数を表し、＊は結合手を表す。
埋込率が大きく且つ厚さの均一性が高い金属層を形成することができるという観点から、Ｌ1は一般式（Ｌ－３）で表される基であることが好ましい。埋込率が大きく且つ厚さの均一性が高い金属層を形成することができるという観点から、Ｌ2は一般式（Ｌ－２）又は（Ｌ－３）で表される基であることが好ましく、一般式（Ｌ－３）で表される基であることがより好ましい。埋込率が大きく且つ厚さの均一性が高い金属層を形成することができるという観点から、ｎは１～３の整数であることが好ましく、１～２の整数であることがより好ましい。埋込率が大きく且つ厚さの均一性が高い金属層を形成することができるという観点から、ｍ1、ｍ2及びｍ3は１～３の整数であることが好ましく、１～２の整数であることがより好ましい。
上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ１）の好ましい具体例としては、下記Ｎｏ．１～Ｎｏ．１６のエポキシ化合物が挙げられる。
これらのエポキシ化合物（ａ１）の中でも、埋込率がより大きく且つ厚さの均一性がより高い金属層を形成することができるという観点から、Ｎｏ．１３のエポキシ化合物（イソシアヌル酸トリグリシジル）がより好ましい。
第３級アミン化合物（ａ２）としては、周知一般の第３級アミン化合物を用いることができるが、具体例として、トリアルキルアミン化合物やアゾール化合物などが挙げられる。トリアルキルアミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミンなどが挙げられる。アゾール化合物の具体例としては、ピロール、イミダゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ジヒドロオキサゾール、テトラヒドロオキサゾール（オキサゾリジン）、ジヒドロイソオキサゾール、テトラヒドロイソオキサゾール（イソオキサゾリジン）、ジヒドロチアゾール、テトラヒドロチアゾール（チアゾリジン）、ジヒドロイソチアゾール、テトラヒドロイソチアゾール（イソチアゾリジン）、ジヒドロオキサジアゾール、テトラヒドロオキサジアゾール（オキサジアゾリジン）、ジヒドロチアジアゾール、テトラヒドロチアジアゾール（チアジアゾリジン）、イソインドール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジヒドロインダゾール、パーヒドロインダゾール、ジヒドロベンゾオキサゾール、パーヒドロベンゾオキサゾール、ジヒドロベンゾチアゾール、パーヒドロベンゾチアゾール、ジヒドロベンゾイミダゾール、パーヒドロベンゾイミダゾール、テトラヒドロベンゾイミダゾール、ベンゾイソオキサゾールなどが挙げられる。
埋込率が大きく且つ厚さの均一性が高い金属層を形成することができるという観点から、第３級アミン化合物（ａ２）は、アゾール化合物であることが好ましく、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール及びベンゾイミダゾールからなる群から選択されるアゾール化合物であることがより好ましく、イミダゾール又はベンゾイミダゾールであることが更により好ましく、イミダゾールであることが最も好ましい。
本発明の電解めっき液用添加剤に含まれる上記反応生成物は、上記一般式（１）で表される少なくとも１種のエポキシ化合物（ａ１）と少なくとも１種の第３級アミン化合物（ａ２）とを反応させることにより製造される。上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ１）としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。第３級アミン化合物（ａ２）としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。製造方法は、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを反応させること以外は、特に限定されることはなく、例えば、ジエチレングリコール水溶液中で、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを混合し、加熱・攪拌・濾過後、溶媒を除去することで得ることができる。未反応物が少なくなるという観点から、加熱温度は５０～２００℃であることが好ましく、７０～１５０℃であることがより好ましい。未反応物が少なくなるという観点から、加熱時間は３０分～１０時間であることが好ましく、１～５時間であることがより好ましい。
埋込率が大きく且つ厚さの均一性が高い金属層を形成することができるという観点から、（ａ１）成分と（ａ２）成分との合計に対する（ａ１）成分のモル比率［（ａ１）成分／（（ａ１）成分＋（ａ２）成分）］が、０．０５～０．９５であることが好ましく、０．１～０．８であることがより好ましく、０．２～０．６であることが最も好ましい。
上記反応生成物を含有する本発明の電解めっき液用添加剤を添加した電解めっき液を用いる電解めっき方法により、埋込率が大きく且つ厚さの均一性が高い金属層を基体上に形成することができる。特に、本発明の電解めっき液用添加剤を添加した電解めっき液を用いる電解めっき方法により、表面に微細な構造（例えば溝や穴）を有する基体に対しても、埋込率が大きく且つ厚さの均一性が高い金属層を形成することができる。また、本発明の電解めっき液用添加剤は、電解銅めっき液に添加した場合、得られる銅層の埋込率が非常に大きく且つ厚さの均一性が非常に高いことから、電解銅めっき液用添加剤として特に適している。
＜電解めっき液＞
次に、本発明の電解めっき液について説明する。本発明の電解めっき液は、上記の電解めっき液用添加剤を必須の有効成分として含有する水溶液である。本発明の効果をより顕著にする観点から、電解めっき液中の電解めっき液用添加剤の濃度は、好ましくは１ｍｇ／Ｌ～１０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０ｍｇ／Ｌ～５００ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは２０ｍｇ／Ｌ～３００ｍｇ／Ｌである。
次に、本発明の電解めっき液について説明する。本発明の電解めっき液は、上記の電解めっき液用添加剤を必須の有効成分として含有する水溶液である。本発明の効果をより顕著にする観点から、電解めっき液中の電解めっき液用添加剤の濃度は、好ましくは１ｍｇ／Ｌ～１０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０ｍｇ／Ｌ～５００ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは２０ｍｇ／Ｌ～３００ｍｇ／Ｌである。
本発明の電解めっき液は、上記電解めっき液用添加剤以外の成分として、従来公知の電解めっき液と同様に、金属の供給源である金属塩、電解質の他、塩化物イオン源、めっき促進剤、めっき抑制剤等を含有してもよい。
本発明の電解めっき液に用いられる金属塩の金属としては、電解めっき方法により成膜が可能な金属であれば特に限定されることなく、銅、錫、銀等が挙げられる。特に、本発明の電解めっき液用添加剤を電解銅めっき液に用いる場合には、得られる銅層の厚さの均一性が高くなるため好ましい。電解銅めっき液に配合される銅塩としては、硫酸銅、酢酸銅、フルオロホウ酸銅、硝酸銅等が挙げられる。
また、本発明の電解めっき液に用いられる電解質である無機酸としては、硫酸、燐酸、硝酸、ハロゲン化水素、スルファミン酸、ホウ酸、フルオロホウ酸等が挙げられる。
本発明の電解めっき液を、硫酸銅及び硫酸をベースとする電解銅めっき液として用いる場合、得られる銅層の表面平坦性が非常に良好であることから好適である。この場合、電解めっき液中の硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏとして）の濃度は、好ましくは１０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌであることが、めっき速度の観点から効率的である。電解めっき液中の硫酸の濃度は、好ましくは３０ｇ／Ｌ～４００ｇ／Ｌ、より好ましくは５０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌであることが、めっき速度の観点から効率的である。
また、本発明の電解めっき液には、厚さが均一で且つ平滑な金属層を形成するために、塩化物イオン源を使用することができる。電解めっき液中の塩化物イオン源は、５ｍｇ／Ｌ～２００ｍｇ／Ｌの濃度となるように配合することが好ましく、２０ｍｇ／Ｌ～１５０ｍｇ／Ｌの濃度となるように配合することがより好ましい。塩化物イオン源は、特に限定されるものではないが、例えばＮａＣｌ、ＨＣｌなどを使用することができる。
更に、本発明の電解めっき液には、硫黄元素を含有する有機化合物及びその塩化合物等のめっき促進剤（光沢剤）を配合することもできる。めっき促進剤としては、下記一般式（２）～（４）で表される化合物が挙げられる。
ＸＯ3Ｓ－Ｒ－ＳＨ （２）
ＸＯ3Ｓ－Ａｒ－Ｓ－Ｓ－Ａｒ－ＳＯ3Ｘ （３）
ＸＯ3Ｓ－Ａｒ－Ｓ－Ｓ－Ａｒ－ＳＯ3Ｘ （３）
上記一般式（２）において、Ｒは、任意に置換してもよいアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基であり、更に好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基である。上記一般式（３）において、Ａｒは、任意に置換してもよいアリール基であり、例えば任意に置換してもよいフェニル基又はナフチル基である。上記一般式（２）及び（３）において、Ｘは、対イオンであり、例えばナトリウム又はカリウムである。
上記一般式（４）において、Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子、炭素原子数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素原子数１～３の置換基を有していてもよい炭素原子数５～９のシクロアルキル基又は炭素原子数１～３の置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム又は１価の有機アンモニウムを表し、αは、１～７の数を表す。
上記しためっき促進剤の中でも、３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）ナトリウム（以下、ＳＰＳと表すこともある）は、金属層の形成を促進する効果が高いため好ましい。
埋込率が大きく且つ厚さの均一性が高い金属層を形成することができるという観点から、電解めっき液中のめっき促進剤の濃度は、好ましくは１ｍｇ／Ｌ～１０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５ｍｇ／Ｌ～５００ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは３０ｍｇ／Ｌ～３００ｍｇ／Ｌである。
更に、本発明の電解めっき液には、めっき抑制剤を配合することが好ましい。めっき抑制剤としては、例えば酸素含有高分子有機化合物を使用することができ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンランダムコポリマー、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、なかでもポリエチレングリコールが好ましい。本発明の効果を顕著にする観点から、これら酸素含有高分子有機化合物は、好ましくは分子量５００～１００，０００、より好ましくは１，０００～１０，０００である。特に、分子量１，０００～１０，０００のポリエチレングリコールが好ましい。同様の観点から、酸素含有高分子有機化合物の濃度は、電解めっき液中において、好ましくは２０ｍｇ／Ｌ～５，０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５０ｍｇ／Ｌ～３，０００ｍｇ／Ｌである。
本発明の電解めっき液には、めっき液に添加できることが知られているその他の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲内で任意に用いることができる。
その他の添加剤としては、アントラキノン誘導体、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アルカンスルホン酸、アルカンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸エステル、ヒドロキシアルカンスルホン酸、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸エステル、ヒドロキシアルカンスルホン酸有機酸エステル等が挙げられる。埋込率が大きく且つ厚さの均一性が高い金属層を形成することができるという観点から、電解めっき液中のその他の添加剤の濃度は、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ～５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／Ｌである。
＜電解めっき方法＞
次に、本発明の電解めっき液を用いた電解めっき方法について説明する。本発明の電解めっき方法は、電解めっき液として本発明の電解めっき液を使用する他は従来の電解めっき方法と同様に行えばよい。ここでは、基体上に銅層を形成する電解銅めっき方法について説明する。
次に、本発明の電解めっき液を用いた電解めっき方法について説明する。本発明の電解めっき方法は、電解めっき液として本発明の電解めっき液を使用する他は従来の電解めっき方法と同様に行えばよい。ここでは、基体上に銅層を形成する電解銅めっき方法について説明する。
電解めっき装置としては、例えば、パドル攪拌式めっき装置を用い、めっき槽に本発明の電解銅めっき液を充填した電解銅めっき浴中に、基体を浸漬する。基体は、例えば、銅シード層付きＳｉ基板上に、フォトレジストを用いて、レジストパターンを形成したものとする。
この際、電解銅めっき浴の温度は、埋込率が大きく且つ厚さの均一性が高い金属層を形成することができるという観点から、例えば、１０℃～７０℃、好ましくは２０℃～５０℃であり、電流密度は、１Ａ／ｄｍ2～７０Ａ／ｄｍ2、好ましくは２Ａ／ｄｍ2～５０Ａ／ｄｍ2、より好ましくは５Ａ／ｄｍ2～３０Ａ／ｄｍ2である。また、電解めっき液の撹拌方法は、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
上述したような条件下で、上記レジストパターンの開口部に銅を埋め込むことで、基体上に厚さの均一性に優れた銅層を形成することができる。
本発明の電解めっき方法を使用して製造される、めっきが施された製品は特に限定されないが、例えば、自動車工業材料（ヒートシンク、キャブレータ部品、燃料注入器、シリンダー、各種弁、エンジン内部等）、電子工業材料（接点、回路、半導体パッケージ、プリント基板、薄膜抵抗体、コンデンサー、ハードディスク、磁性体、リードフレーム、ナット、マグネット、抵抗体、ステム、コンピューター部品、電子部品、レーザー発振素子、光メモリ素子、光ファイバー、フィルター、サーミスタ、発熱体、高温用発熱体、バリスタ、磁気ヘッド、各種センサー（ガス、温度、湿度、光、速度等）、ＭＥＭＳ等）、精密機器（複写機部品、光学機器部品、時計部品等）、航空・船舶材料（水圧系機器、スクリュー、エンジン、タービン等）、化学工業材料（ボール、ゲート、プラグ、チェック等）、各種金型、工作機械部品、真空機器部品等、広範なものが挙げられる。本発明の電解めっき方法は、特に微細なパターンが求められる電子工業材料に使用することが好ましく、中でも、ＴＳＶ形成、バンプ形成等に代表される半導体パッケージ、プリント基板の製造において使用することがより好ましく、該半導体パッケージが更に好ましい。
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
＜電解めっき液用添加剤の合成＞
［実施例１～１０］
室温下、２００ｍＬの四つ口フラスコ中で１０％ジエチレングリコール水溶液（２０ｇ）と、表１に示すモル比率の（ａ１）成分及び（ａ２）成分とを混合した。なお、（ａ２）成分の仕込み量を１．６ｇとし、表１に示すモル比率に準じて、（ａ１）成分の仕込み量を調整した。その後、アルゴン雰囲気下で撹拌し、オイルバスを用いて９５℃まで昇温し、その温度を維持したまま撹拌を継続した。３時間後に加熱を止め、室温で１２時間撹拌を行った。1Ｈ－ＮＭＲにて反応の終了を確認し、ＰＴＦＥフィルターでろ過後、微減圧下、オイルバスを用いて溶媒を除去し、実施例１～１０の電解めっき液用添加剤を得た。
［実施例１～１０］
室温下、２００ｍＬの四つ口フラスコ中で１０％ジエチレングリコール水溶液（２０ｇ）と、表１に示すモル比率の（ａ１）成分及び（ａ２）成分とを混合した。なお、（ａ２）成分の仕込み量を１．６ｇとし、表１に示すモル比率に準じて、（ａ１）成分の仕込み量を調整した。その後、アルゴン雰囲気下で撹拌し、オイルバスを用いて９５℃まで昇温し、その温度を維持したまま撹拌を継続した。３時間後に加熱を止め、室温で１２時間撹拌を行った。1Ｈ－ＮＭＲにて反応の終了を確認し、ＰＴＦＥフィルターでろ過後、微減圧下、オイルバスを用いて溶媒を除去し、実施例１～１０の電解めっき液用添加剤を得た。
［比較例１～９］
室温下、２００ｍＬの四つ口フラスコ中で１０％ジエチレングリコール水溶液（２０ｇ）と、表２に示すモル比率のエポキシ化合物及びアミン化合物とを混合した。なお、アミン化合物の仕込み量を１．６ｇとし、表２に示すモル比率に準じて、エポキシ化合物の仕込み量を調整した。その後、アルゴン雰囲気下で撹拌し、オイルバスを用いて９５℃まで昇温し、その温度を維持したまま撹拌を継続した。３時間後に加熱を止め、室温で１２時間撹拌を行った。1Ｈ－ＮＭＲにて反応の終了を確認し、ＰＴＦＥフィルターでろ過後、微減圧下、オイルバスを用いて溶媒を除去し、比較例１～９の電解めっき液用添加剤を得た。
室温下、２００ｍＬの四つ口フラスコ中で１０％ジエチレングリコール水溶液（２０ｇ）と、表２に示すモル比率のエポキシ化合物及びアミン化合物とを混合した。なお、アミン化合物の仕込み量を１．６ｇとし、表２に示すモル比率に準じて、エポキシ化合物の仕込み量を調整した。その後、アルゴン雰囲気下で撹拌し、オイルバスを用いて９５℃まで昇温し、その温度を維持したまま撹拌を継続した。３時間後に加熱を止め、室温で１２時間撹拌を行った。1Ｈ－ＮＭＲにて反応の終了を確認し、ＰＴＦＥフィルターでろ過後、微減圧下、オイルバスを用いて溶媒を除去し、比較例１～９の電解めっき液用添加剤を得た。
＜電解めっき液の調製＞
［実施例１１～２２］
硫酸銅・５水和物；１６０ｇ／Ｌ、硫酸；１４０ｇ／Ｌ、塩化水素；５０ｍｇ／Ｌ、ＳＰＳ；１００ｍｇ／Ｌを配合した溶液に、表３に示す濃度となるように電解めっき液用添加剤を混合し、実施例１１～２２の電解めっき浴を調製した。
［実施例１１～２２］
硫酸銅・５水和物；１６０ｇ／Ｌ、硫酸；１４０ｇ／Ｌ、塩化水素；５０ｍｇ／Ｌ、ＳＰＳ；１００ｍｇ／Ｌを配合した溶液に、表３に示す濃度となるように電解めっき液用添加剤を混合し、実施例１１～２２の電解めっき浴を調製した。
［比較例１０～１８］
硫酸銅・５水和物；１６０ｇ／Ｌ、硫酸；１４０ｇ／Ｌ、塩化水素；５０ｍｇ／Ｌ、ＳＰＳ；１００ｍｇ／Ｌを配合した溶液に、表４に示す濃度となるように電解めっき液用添加剤を混合し、比較例１０～１８の電解めっき浴を調製した。
硫酸銅・５水和物；１６０ｇ／Ｌ、硫酸；１４０ｇ／Ｌ、塩化水素；５０ｍｇ／Ｌ、ＳＰＳ；１００ｍｇ／Ｌを配合した溶液に、表４に示す濃度となるように電解めっき液用添加剤を混合し、比較例１０～１８の電解めっき浴を調製した。
＜電解めっきによる金属層（銅層）の形成＞
［実施例２３～３４及び比較例１９～２７］
ホール径２０μｍ、ホール高さ１０μｍのビアを作製した銅シード付きシリコンウェハに対して、実施例１１～２２の電解めっき浴及び比較例１０～１８の電解めっき浴を用いて、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ2、浴温２５℃、めっき時間１０分間の条件で電解銅めっきを行った。得られたシリコンウェハについて、ビア部の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ビアの埋込率を評価した。埋込率は、ビアの無い部分の銅めっき表面を水準とした、ビア部分の底部からの銅めっき部分表面の埋込率である。次いで、同じめっき条件にてホール径３０μｍとホール径７５μｍが混在したレジストパターンウェハに対して電解めっきを行い、レジスト剥離後、得られためっきパターンについて、めっき膜厚をレーザー顕微鏡（キーエンス社製、型番：ＶＫ－９７００）で観察した。図１に示すように、基体３の表面に形成された第一の金属層１の高さ４（Ｈ1）と第二の金属層２の高さ５（Ｈ2）との差６（ΔＨ）を測定し、厚さの均一性を評価した。結果を表５及び表６に示す。
［実施例２３～３４及び比較例１９～２７］
ホール径２０μｍ、ホール高さ１０μｍのビアを作製した銅シード付きシリコンウェハに対して、実施例１１～２２の電解めっき浴及び比較例１０～１８の電解めっき浴を用いて、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ2、浴温２５℃、めっき時間１０分間の条件で電解銅めっきを行った。得られたシリコンウェハについて、ビア部の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ビアの埋込率を評価した。埋込率は、ビアの無い部分の銅めっき表面を水準とした、ビア部分の底部からの銅めっき部分表面の埋込率である。次いで、同じめっき条件にてホール径３０μｍとホール径７５μｍが混在したレジストパターンウェハに対して電解めっきを行い、レジスト剥離後、得られためっきパターンについて、めっき膜厚をレーザー顕微鏡（キーエンス社製、型番：ＶＫ－９７００）で観察した。図１に示すように、基体３の表面に形成された第一の金属層１の高さ４（Ｈ1）と第二の金属層２の高さ５（Ｈ2）との差６（ΔＨ）を測定し、厚さの均一性を評価した。結果を表５及び表６に示す。
表５及び表６の結果より、実施例１１～２２の電解めっき浴を用いて、電解めっき方法により金属層を形成した場合は、比較例１０～１８の電解めっき浴を用いた場合よりも、埋込率が大きい金属層を形成できることがわかった。
表５及び表６において、ΔＨの値が小さいほど、厚さの均一性に優れた金属層が形成できたことを表す。表５及び表６の結果より、実施例１１～２２の電解めっき浴を用いて、電解めっき方法により金属層を形成した場合は、比較例１０～１８の電解めっき浴を用いた場合よりも、ΔＨの値が小さいことから、厚さの均一性に優れた金属層を形成できることがわかった。なかでも、実施例１１、１２、１５、１６及び２０の電解めっき浴を用いて電解めっき方法により金属層を形成した場合は、厚さの均一性により優れた金属層を形成できることがわかった。特に、実施例１１の電解めっき浴を用いて、電解めっき方法により金属層を形成した場合は、厚さの均一性に特に優れた金属層を形成できることがわかった。
以上説明したように、本発明の電解めっき浴用添加剤を用いた電解めっき液を用いて電解めっき方法により、被めっき基体上に金属層を形成した場合は、埋込率が大きく且つ厚さの均一性が高い金属層を形成することができることがわかった。なかでも、実施例１の電解めっき液用添加剤を含有する電解めっき浴を用いた場合には、埋込率が大きく且つ厚さの均一性が特に高い金属層を形成できることが確認できた。
１ 第一の金属層（幅３０μｍ）
２ 第二の金属層（幅７５μｍ）
３ 基体
４ 第一の金属層の高さ（Ｈ1）
５ 第二の金属層の高さ（Ｈ2）
６ 第一の金属層１の高さと第二の金属層２の高さとの差（ΔＨ）
２ 第二の金属層（幅７５μｍ）
３ 基体
４ 第一の金属層の高さ（Ｈ1）
５ 第二の金属層の高さ（Ｈ2）
６ 第一の金属層１の高さと第二の金属層２の高さとの差（ΔＨ）
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表される少なくとも１種のエポキシ化合物（ａ１）と少なくとも１種の第３級アミン化合物（ａ２）との反応生成物を含有する電解めっき液用添加剤。
- 前記エポキシ化合物（ａ１）がイソシアヌル酸トリグリシジルである、請求項１に記載の電解めっき液用添加剤。
- 前記第３級アミン化合物（ａ２）がアゾール化合物である、請求項１又は２に記載の電解めっき液用添加剤。
- 前記アゾール化合物が、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール及びベンゾイミダゾールからなる群から選択される、請求項３に記載の電解めっき液用添加剤。
- 前記エポキシ化合物（ａ１）と前記第３級アミン化合物（ａ２）との合計に対する前記エポキシ化合物（ａ１）のモル比率が、０．０５～０．９５である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解めっき液用添加剤。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載の電解めっき液用添加剤を含有する電解めっき液。
- 請求項６に記載の電解めっき液を用いる電解めっき方法。
- 請求項７に記載の電解めっき方法を用いる金属層の製造方法。
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