KR101576162B1

KR101576162B1 - 구리 도금 방법

Info

Publication number: KR101576162B1
Application number: KR1020080077821A
Authority: KR
Inventors: 신지로 하야시; 히사노리 다키구치
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date: 2007-08-10
Filing date: 2008-08-08
Publication date: 2015-12-10
Also published as: EP2025778A2; CN101435099B; US7857960B2; EP2025778B1; KR20090016421A; CN101435099A; TW200925337A; TWI391536B; JP2009041097A; EP2025778A3; US20090038949A1; KR20150039731A

Abstract

비교적 얇은 구리 도금막이 형성된 경우에도 균일하고 평탄하며 경면 광택성(mirror gloss)이 우수한 구리 도금막을 침착시키기 위한 구리 도금 방법이 제공된다. 이 구리 도금 방법에서는 도금될 물품과 브로마이드 화합물 이온이 함유된 예비처리 용액을 접촉시키고, 구리 도금 용액을 사용하여 전기 도금에 의해 구리를 침착시킨다.

Description

구리 도금 방법{A COPPER PLATING PROCESS}

본 발명은 일반적으로 구리 도금 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 금속층상의 막 두께가 20 ㎛ 이하인 구리 도금층을 형성하는데 적절한 바와 같이 이용되는 예비처리 용액 및 구리 도금 방법에 관한 것이다.

전해 구리 도금은 산업적 용도로 다양하게 이용되고 있다. 예를 들어, 이는 장식용 도금막 및 부식 보호막으로도 이용되고 있다. 또한, 이는 인쇄 회로판 및 반도체 생산을 위한 전자 산업에 이용되고도 있다. 회로판 제조시, 구리 도금은 인쇄판의 표면상에 형성되는 배선층 및 인쇄 회로판의 표면 사이에 천공된 관통홀(through hole)의 벽 표면의 전도층용으로 사용된다.

구리-클래드 라미네이트, 인쇄 배선판 및 웨이퍼 등의 물품상에 금속 막을 형성하는 전해 도금 방법에 있어서, 전해 도금은 일반적으로 인쇄 회로판의 표면에 부착된 오일 및 지방을 제거하기 위한 탈그리스화 공정후, 수 세척, 산 활성화 공정 및 임의의 수 세척에 이어 수행된다. 탈그리스화 공정에서 도금될 물품은 인산과 같은 산 및 계면활성제와 같은 첨가제를 함유하는 산성 액체 용액을 사용하여 처리된다. 금속 표면상에 잔류 산화 생성물에 대한 산 활성화 공정에서, 도금될 물품은 황산이 금속 표면상의 잔류 산화 생성물을 제거하기 위한 주성분인 산성 액체 용액을 사용하여 처리된다. 이러한 산 활성화 공정은 종종 예비 침적조로 언급되기도 한다. 일반적으로, 구리 도금 용액은 황산구리 염으로부터 용해된 구리 이온, 도금조의 전도성에 기여하는 황 등의 충분한 부피의 전해질, 광택제 또는 도금막의 균일성, 품질 등을 개선하기 위한 구리 침착 촉진제(증백제), 고 분극화제(평탄제), 계면활성제, 구리 침착 방지제 등을 함유한다.

인쇄 회로판의 제조에 사용되는 전해 구리 도금 용액에서는, 광택제, 평탄화제, 계면활성제 등을 사용하여 인쇄 회로판상에 광택성 구리 도금막을 균일하게 침착시키는 것이 가능한 것으로 알려졌다. 폴리알킬렌 옥사이드 및 클로라이드 화합물 이온이 첨가된 도금 용액(예를 들어 U.S. 2,931,760호)이 황산구리 및 황산구리를 함유하는 황산구리 도금 용액 조성물 물질의 첨가제로 공지되었다. 상기 특허에는, 클로라이드 화합물 이온 및 브로마이드 화합물 이온이 유사한 작용을 하며, 구리 도금 용액내 첨가제로 클로라이드 화합물 이온 및 브로마이드 화합물 이온을 사용할 수 있다고 기재되었다. 유기 첨가제 및 클로라이드 화합물 이온을 함유하지 않으며 브로마이드 화합물 이온 또는 요오드 이온을 함유하는 황산 구리 도금 용액용 도금 용액(예를 들어 JP 63-186893호) 및 알킬렌 옥사이드 화합물 및 에피클로로히드린의 반응 생성물(들)을 포함하는 도금 용액(예를 들어 JP 2004-250777이 또한 알려졌다.

그러나, 최근에, 폴리이미드 수지와 같은 물질을 사용하여 가요성 인쇄 회로판이 제조되는 경우 회로판의 접힘성 및 가요성의 손실 우려로, 회로판상에 형성되 는 전도성 회로층의 두께에 제한이 가해지고 있다. 그러나, 일반적으로 종래 기술을 이용하여 수득한 약 20 ㎛로 비교적 두꺼운 층이 침착되는 경우, 생성된 구리층은 외양 또는 물리적 특성이 우수하지 않았다. 즉, 구리 도금막 표면상의 구리로 도금된 층의 두께가 약 20 ㎛ 보다 두꺼우면, 기판 금속층 표면 거칠기 및 침착된 구리 도금 그레인의 크기가 차이가 나 균일하고 광택성이 있는 구리 도금막을 얻는 것이 곤란해 진다.

본 발명의 목적은 구리 도금막의 두께가 얇은 경우에도 균일하게 침착된 평탄한 표면의 경면 광택성을 가지는 구리 도금막을 축적할 수 있는 구리 도금 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 예를 들어, 인쇄 회로판의 전도성 회로상에 얇은 구리 도금을 형성하기 위한 구리 도금 및 구리-클래드 라미네이트를 위한 구리 도금의 균일하게 침착된 평탄한 표면의 경면 마감성을 가지는 구리 도금막을 형성할 수 있는 전해 구리 도금 방법을 제공하는 것이다.

상기 언급된 문제점들을 해결하기 위하여, 구리 도금 방법 및 예비 처리 용액을 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 구리 도금 방법도중 전해 구리 도금 공정을 수행하기 전에 도금할 물품을 브로마이드 화합물 이온을 함유하는 액체 용액으로 처리함으로써 표면이 평활하고 광택성이 우수하게 균일하게 침착된 구리 도금막을 침착시키는 것이 가능하다는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.

비교적 얇은 구리 도금막이 형성된 경우에도 균일하고 평탄하며 경면 광택성이 우수한 구리 도금막을 침착시키기 위한 구리 도금 방법이 제공된다.

본 발명은 예시적인 일 구체예로, 적어도 0.75 mg/ℓ의 브로마이드 화합물 이온을 함유하는 예비처리 용액과 구리 도금될 물품을 접촉시킨 후, 구리 도금 용 액을 사용하여 구리 도금을 침착시키는 구리 도금 방법을 특징으로 하는, 구리 도금 방법을 제공한다.

본 발명은 다른 구체예로, 적어도 0.75 mg/ℓ의 브로마이드 화합물 이온을 함유하는 예비처리 용액을 도금될 물품과 접촉시킨 후, 구리 도금 용액을 사용하여 구리 도금을 침착시키는 구리 도금 방법을 특징으로 하는, 구리 도금 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 적어도 0.75 mg/ℓ의 브로마이드 화합물 이온을 함유하는 예비 침적 산성 액체 용액과 물품을 접촉시키고 물로 세정한 후, 구리 도금 용액을 사용하여 구리 도금을 침착시키는 구리 도금 방법을 특징으로 하는, 구리 도금 방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 또 다른 예시적인 구체예는 도금될 물품을 적어도 0.75 mg/ℓ의 브로마이드 화합물 이온을 함유하는 예비처리 용액과 접촉시킨 후, 구리 도금 용액을 사용하여 전해 구리 도금으로 구리 도금을 침착시키는 구리 도금 방법으로서, 구리 도금 용액이 구리 이온, 전해질, 클로라이드 화합물 이온 및 브로마이드 화합물 이온을 함유하며, 상기 언급된 구리 도금 용액에 함유된 클로라이드 화합물 이온 및 브로마이드 화합물 이온이 하기 (1), (2) 및 (3)의 식 관계를 만족함을 특징으로 하는 구리 도금 방법을 제공한다:

[식 1]:

상기 식에서,

Cl은 구리 도금 용액을 구성하는 성분중 클로라이드 화합물 이온의 농도(mg/ℓ)이고;

Br은 구리 도금 용액의 성분중 브로마이드 화합물 이온의 농도(mg/ℓ)이다.

본 발명의 또 다른 예시적인 구체예는 적어도 0.75 mg/ℓ의 브로마이드 화합물 이온을 함유하는 예비처리 용액 전해 구리 도금 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 구리 도금 방법을 이용함으로써, 침착된 구리 도금막이 비교적 두꺼운 경우에도 외양이 뛰어나고, 균일하게 침착되었으며, 표면이 평탄한 구리 도금막을 침착시키는 것이 가능하다. 경면 광택의 구리 도금 박막은 가요성 인쇄 회로판상에 회로를 형성하는데 유리하다.

본 명세서에 사용된 하기 약어들은 달리 명시되지 않는 한 다음과 같은 의미를 가진다:

g = 그램; mg = 밀리그램; ℃ = 섭씨 온도; min = 분; m = 미터; cm = 센티미터; ㎛ = 미크론(마이크로미터); ℓ = 리터; ㎖ = 밀리리터; A = 암페어; mA/cm² = 제곱 센티미터당 밀리암페어; ASD = 제곱 데시미터당 암페어; dm² = 제곱 데시미 터.

달리 언급되지 않으면, 모든 수치 값의 범위는 한계값을 포함하며, 어떤 순서로도 조합될 수 있다. 달리 언급되지 않으면, 모든 부피는 중량 퍼센트이며, 모든 비는 중량에 의한다.

본 명세서를 통해 사용된 용어 "도금 용액" 및 "도금조"는 동일한 의미를 지니며, 혼용하여 사용된다. 용어 "증백제"는 전해 도금조의 침착 속도를 증가시키는 작용을 하는 유기 첨가제를 의미하며, 용어 "침착 촉진제"와 동일한 의미를 지니며, "광택제"가 혼용하여 사용된다. 용어 "침착 억제제"는 "담체"와 동일한 의미를 지니며, 전해 도금중 구리 도금의 침착 속도를 억제하는 작용을 하는 유기 첨가제를 의미한다. 용어 "평탄제" 또는 "평탄화제"는 실질적으로 균일하게 침착된 금속층을 형성하는 작용을 하는 유기 화합물을 의미한다. 용어 "알칸", "알칸올" 또는 "알킬렌"은 직쇄 또는 측쇄 알칸, 알칸올 또는 알킬렌을 의미한다.

본 발명은 구리 도금 용액을 사용하여 전해 구리 도금에 의해 구리 도금을 침착시킨 후, 도금될 물품, 예를 들어 조립 인쇄 회로판, 가요성 인쇄 회로판, 웨이퍼 등을 적어도 0.75 mg/ℓ의 브로마이드 화합물 이온을 함유하는 처리 용액과 접촉시킴을 특징으로 하는 구리 도금 방법이다.

본 발명의 브로마이드 화합물 이온을 함유하는 처리 용액은 전해 구리 도금 공정을 수행하기 직전 도금될 물품과 접촉되는 예비처리 용액이거나, 산 활성화 공정에 이용되는 예비 침적 산성 액체 용액일 수 있다.

즉,

(i) 도금될 물품을 탈그리스 처리하기 위한 공정;

(ii) 산 활성화를 수행하기 위한 공정;

(iii) 브로마이드 화합물 이온을 함유하는 예비처리 용액 및 도금될 물품을 접촉시키기 위한 공정;

(iv) 전해 도금을 위한 공정을 포함하는 전해 구리 도금 방법이 가능할 수 있다.

각 공정간 수 세척은 본 발명의 방법으로 수득된 것에 영향을 주지 않으며; 필요에 따라 각 공정 사이에 수 세척을 수행하는 것이 가능하다.

또한, 산 활성화 공정에 사용되는 예비 침적 산성 액체 용액에 브로마이드 화합물 이온을 첨가하여 상술된 (ii) 및 (iii)을 동시에 수행하는 것도 가능하다. 도금될 물품을 예비 침적 산성 액체 용액으로 처리한 후, 도금될 물품을 브로마이드 화합물 이온을 함유하는 예비처리 용액으로 처리하는 것 또한 가능하다.

본 발명에서는, 브로마이드 화합물 이온을 함유하는 예비처리 용액이 브로마이드 화합물 이온을 함유하는 수용액인 것이 바람직하다. 수용액중 브로마이드 화합물 이온은 적어도 0.75 mg/ℓ 이상이어야 하며; 1 mg/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 부피가 2 mg/ℓ 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 1000 mg/ℓ의 브로마이드 화합물 이온을 예비처리 용액에 첨가하는 것이 가능하고; 100 mg/ℓ 이하로 첨가하는 것이 바람직하다. 브로마이드 화합물 이온을 함유하는 예비처리 용액은 그밖의 다른 화합물, 계면활성제, 산, 부식 방지제 등을 포함할 수도 있으며, 브로마이드 화합물 이온 및 물로 구성된 수용액인 것이 바람직하다. 탈이온수, 수도물, 증류 수 등을물로 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 브로마이드 화합물 이온이 예비처리 액체 용액 또는 예비 침적 산성 액체 용액에 용해되어, 브로마이드 화합물 공급원으로부터 브로마이드 화합물 이온(브로마이드 이온)을 제공할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 브로마이드 화합물 이온의 공급원으로서, 예비처리 용액 및 구리 도금조에 악영향을 주지 않는 브로마이드 화합물 이온, 예컨대 브롬화수소, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화마그네슘, 브롬화구리(II), 브롬화은, 브로모포름, 사브롬화탄소, 브롬화암모늄, 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드가 제안될 수 있다. 이들 브로마이드 화합물 이온 공급원은 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 사용될 수 있다.

본 발명에서, 예비 침적 산성 액체 용액 및 산 활성화 처리의 주 목적은 도금될 물품의 금속 표면상에 잔류하는 산 물질을 제거하는 것이다. 예비 침적 산성 액체 용액은 산을 함유하는 수용액인 것이 바람직하다. 구체적으로, 예를 들어, 황, 메탄설폰산 및 플루오로보레이트의 수용액이 언급될 수 있다. 산은 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 사용될 수 있다. 예비 침적 산성 액체 용액은 상기 언급된 산을 1 내지 50 중량%; 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 함유하는 수용액인 것이다. 또한, 예비 침적 산성 액체 용액은 필요에 따라, 브로마이드 화합물 이온 외에, 할로겐 이온, 질소 원자를 함유하는 유기 화합물, 황 원자를 함유하는 유기 화합물 등을 포함할 수 있다.

상기 언급된 계면활성제의 예로서, 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양쪽 계 계면활성제가 언급될 수 있으며; 특히, 비이온성 계면활성제 바람직하다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 1 분자내에 에테르 산소 원자를 함유하는 폴리에테르이다. 특히, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 첨가제, 이를테면 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬아민 및 에틸렌디아민이 언급될 수 있으며; 바람직한 것은 5 내지 500개의 반복단위를 가지는 폴리옥시에틸렌모노알킬 에테르, 폴리에틸렌글리콜 또는 페닐에톡실레이트 중 폴리옥시에틸렌 모노부틸 에테르, 폴리옥시프로필렌 모노부틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 등이다. 이러한 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 사용될 수 있다.

브로마이드 화합물 이온 외에 예비 침적 산성 액체 용액에 함유될 수 있는 할로겐 이온으로는 클로라이드 화합물 이온(클로라이드 이온), 요오드 이온 등이 언급될 수 있다. 클로라이드 화합물 이온이 예비 침적 산성 액체 용액에 용해되어 클로라이드 화합물 공급원으로부터 클로라이드 화합물 이온(클로라이드 이온)을 공급할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 클로라이드 화합물 이온의 공급원으로는, 예비 침적 산성 액체 용액 및 구리 도금조에 악영향을 주지 않는 염화나트륨, 염화구리, 염화알루미늄, 염화리튬, 염화칼륨 등이 언급될 수 있다. 동일한 방식으로, 요오드 이온으로는 예비 침적 산성 액체 용액에 용해되어 이온 공급원으로부터 요오드 이온을 공급할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 클로라이드 이온 및 요 오드 이온은 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 사용될 수 있다.

예비 침적 산성 액체 용액에 함유될 수 있는 질소 원자를 함유하는 유기 화합물로는, 아민 화합물, 아미드 화합물, 티오아미드 화합물, 아닐린 또는 피리딘 환을 갖는 화합물, 다른 헤테로사이클릭 화합물 또는 축합 헤테로사이클릭 화합물 및 아미노카복실산이 언급될 수 있다. 예를 들어, 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 아릴알킬아민, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진, 옥사졸, 벤족사졸, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 티오우레아, 디메틸티오우레아, 글리신, 디아미노에틸렌아미노아세트산, N-메틸글리신, 디메틸글리신, β-알라닌, 시스테인, 글루탐산, 아스파라긴산 및 이미다졸, 디에틸렌글리콜, 에피클로르히드린 및 미심사 특허 출원 제 2004-250777호에 기재된 반응 생성물이 포함된다. 질소 원자를 함유하는 이러한 유기 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 사용될 수 있다.

예비 침적 산성 액체 용액에 함유될 수 있는 황 원자 함유 유기 화합물로는 티오우레아 화합물, 벤조티아졸 화합물 및 1 또는 수개의 황 원자를 함유하는 것이 언급될 수 있다. 설파이드 또는 설폰산 그룹을 가지는 유기 화합물에는 예를 들어, 분자내에 -S-(CH₂O)-R-SO₃M 구조를 가지거나, -S-R-SO₃M 구조를 가지는 화합물이 포함되며, 여기에서, M은 수소 또는 알킬 금속 원자이고, R은 3 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌 그룹이다. 구체적으로, N,N-디메틸디티오카밤산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토프로필 설폰산 소듐염; 3-머캅토프로필설폰산 포타슘염; 카본-디티오-o-에틸 에스테르; 비스설폰프로필 디설파이드; 비스(3-설폰프로필-디설파이드)디소듐염; 3-(벤조티아졸릴-s-티오)프로필설폰산 소듐염; 피리디늄 프로필설포베타인; 1-소듐-3-머캅토프로판-1-설포네이트; N,N-디메틸디티오카밤산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토에틸프로필설폰산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토에틸설폰산 소듐염; 3-머캅토-1-에탄 설폰산 포타슘염; 카본디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르; 비스설포에틸 디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-s-티오)에틸 설폰산 소듐염; 피리디늄 에틸설포베타인; 1-소듐-3-머캅토에탄-1-설포네이트; 및 티오우레아 화합물, 예를 들어 티오우레아, 1,3-디메틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 디에틸티오우레아 및 알릴티오우레아가 예로 언급될 수 있다.

본 발명의 예비 침적 산성 액체 용액에 첨가될 수 있는 상기 언급된 화합물은 예비 침적 산성 액체 용액의 결과에 불리하게 작용하지 않는 범위의 부피로 임의로 첨가될 것이다. 예를 들어, 전체 예비 침적 산성 액체 용액에 하기 부피가 첨가될 수 있다: 계면활성제 0 ppm 내지 200 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 150 ppm; 할로겐 이온 0 ppm 내지 200 ppm, 바람직하게는 100 ppm 이하; 질소 원자 함유 유기 화합물 0 ppm 내지 300 ppm, 바람직하게는 0 ppm 내지 150 ppm; 황 원자 함유 유기 화합물 0 ppm 내지 10 ppm, 바람직하게는 7 ppm 이하.

본 발명의 구리 도금 방법에서, 예비 침적 산성 액체 용액에 브로마이드 화합물 이온을 첨가함으로써 산 활성화 처리 공정 (ii) 및 브로마이드 화합물 이온을 함유하는 예비처리 용액과 도금될 물품의 처리 공정 (iii)이 동시에 수행될 수 있 다. 예비 침적 산성 액체 용액에 첨가되는 상기 언급된 브로마이드 화합물 이온의 부피는 0.75 mg/ℓ 이상, 바람직하게는 1 mg/ℓ 이상, 및 보다 바람직하게는 2 mg/ℓ 이상이다. 예비 침적 산성 액체 용액에 첨가되는 상기 언급된 브로마이드 화합물 이온의 부피는 1000 mg/ℓ 이상 및 바람직하게는 100 mg/ℓ 이상이다.

본 발명의 구리 도금 방법에서는 브로마이드 화합물 이온을 도금될 물품의 탈그리스화 공정 (i)에 사용되는 공지된 탈그리스화 액체 용액에 첨가함으로써 본 발명의 효과가 얻어지게 된다. 이 경우, 구리 도금 방법은 브로마이드 화합물 이온을 포함하는 탈그리스화 액체 용액과 도금될 물품을 접촉시키는 공정, 산 활성화 공정 및 구리 도금 용액을 사용하여 전기 도금을 수행하는 공정을 포함한다.

브로마이드 화합물 이온이 탈그리스화 용액에 첨가되는 경우, 탈그리스화 공정을 위한 액체 용액중 브로마이드 화합물 이온의 농도는 적어도 50　mg/ℓ, 바람직하게는 100 mg/ℓ 이상 및 보다 바람직하게는 200 mg/ℓ 이상이다.

본 발명의 구리 도금 방법은 도금될 물품 및 탈그리스화 액체 용액을 10 ℃ 내지 70 ℃, 바람직하게는 주변 온도 내지 50 ℃의 온도에서 용액과 10 초 내지 30 분, 바람직하게는 1 내지 5 분동안 접촉시키는 탈그리스화 공정, 도금될 물품과 예비 침적 산성 액체 용액을 10 ℃ 내지 70 ℃, 바람직하게는 주변 20 ℃ 내지 30 ℃에서 용액과 10 초 내지 10 분, 바람직하게는 30 초 내지 5 분동안 접촉시키는 공정, 도금될 가공 물품을 브로마이드 화합물 이온을 함유하는 예비처리 용액에서 용액과 10 ℃ 내지 70 ℃, 바람직하게는 주변 20 ℃ 내지 30 ℃에서 10 초 내지 10 분, 바람직하게는 30 초 내지 5 분동안 접촉시키는 공정 및 구리 도금 용액이 사용 되는 구리 도금 방법을 포함한다. 브로마이드 화합물 이온을 예비 침적 산성 액체 용액 또는 틸그리스화 액체 용액에 첨가하는 방법은 상술된 것과 동일한 용액 온도 및 시간일 수 있다.

브로마이드 화합물 이온을 함유하는 예비 침적 산성 액체 용액이 산 활성화 처리 공정에 사용되는 경우, 해당 산 활성화 처리 공정 후, 브로마이드 화합물 이온을 함유하는 예비처리 용액 및 도금될 물품을 접촉시키는 공정 (iii)은 포함하지 않을 수도 있다. 또한, 수 세척 대신 상기 (iii) 공정을 이용하는 것이 가능하며, 산 활성화 처리 공정 후 전기 구리 도금 처리를 수행하는 것도 가능하다.

공지된 구리 도금 용액이 본 발명의 구리 도금 용액으로 사용될 수 있다. 구리 도금 용액은 구리 이온, 전해질 및 목적하는 첨가제를 포함한다.

상기 언급된 브로마이드 화합물 이온은 전기 도금조에 적어도 부분적으로 용해된다; 이는 구리 이온을 공급할 수 있는 구리 이온 공급원에 의해 제공되는 것이 바람직하다. 이러한 구리 이온의 공급원으로는 구리 염이 바람직하며; 예로는 황산구리, 염화구리, 아세트산구리, 질산구리, 플루오로붕산구리, 메탄설폰산구리, 페닐설폰산구리 및 p-톨루엔설포네이트가 언급될 수 있다. 특히, 황산구리 또는 메탄설폰산구리가 바람직하다. 구리 이온의 공급원은 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 사용될 수 있다. 이 금속 염은 일반적으로 시판되고 있으며, 정제없이 사용될 수 있다.

구리 도금 용액에 공급되는 구리 이온의 부피 범위는 일반적으로 10 g/ℓ 내지 200 g/ℓ이며, 15 g/ℓ 내지 100 g/ℓ이 바람직하고, 20 g/ℓ 내지 75 g/ℓ이 보다 바람직하다.

상술된 전해질은 산인 것이 바람직하며, 이러한 산으로는 황산, 아세트산, 알킬설폰산, 예를 들어 플루오로보레이트산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄설폰산, 아릴설폰산, 예를 들어 페닐설폰산, 페놀설폰산 및 톨루엔설폰산, 설팜산, 염산, 인산 등이 포함된다. 특히 메탄설폰산이 바람직하다. 이들 산은 금속 염 또는 할라이드의 형태로 공급하는 것이 가능하다; 이들은 은 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 사용될 수 있다. 이와 같은 전해질은 일반적으로 시판되고 있으며, 정제없이 사용될 수 있다.

구리 도금 용액에 공급되는 전해질의 부피 범위는 일반적으로 1 g/ℓ 내지 300 g/ℓ이며, 5 g/ℓ 내지 250 g/ℓ가 바람직하고, 10 g/ℓ 내지 200 g/ℓ가 보다 바람직하다.

구리 도금 용액에 함유될 수 있는 첨가제로는 할로겐 이온, 계면활성제, 질소 원자를 함유하는 유기 화합물, 황 원자를 함유하는 유기 화합물 및 상술된 브로마이드 화합물 이온, 클로라이드 화합물 이온, 요오드 이온 등을 사용하는 것이 가능하다.

할로겐 이온의 경우에는, 구리 도금 용액이 클로라이드 화합물 이온 및 브로마이드 화합물 이온을 포함하는 것이 바람직하다. 클로라이드 화합물 이온 및 브로마이드 화합물 이온의 농도 수준에 있어서는, 농도가 구리 도금 용액 조성물내 클로라이드 화합물 이온(Cl)의 농도(mg/ℓ) 및 구리 도금 용액 조성물내 브로마이드 화합물 이온(Br)의 농도(mg/ℓ) 면에서 이하 (1) 내지 (3)의 식을 만족하는 것 이 바람직하다.

[식 2]:

하기 식 (4) 및 (5)의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다:

[식 3]:

하기 식 (6) 및 (7)의 관계를 만족하는 것이 보다 더욱 바람직하다:

[식 4]:

또한, 가용성 양극이 전기 도금에 이용되고, 구리 도금조내 클로라이드 화합물 이온의 농도 수준이 10 mg/ℓ 초과 30 mg/ℓ 내인 경우, 브로마이드 화합물 이온이 2 내지 8 g/ℓ(mg/ℓ)이고, 구리 도금조내 클로라이드 화합물 이온의 농도 범위가 30 mg/ℓ 초과 70 mg/ℓ 내인 경우, 클로라이드 화합물 이온이 1 내지 10 g/ℓ이며, 구리 도금조내 클로라이드 화합물 이온의 농도 범위가 70 mg/ℓ 초과 100 mg/ℓ 내인 경우, 클로라이드 화합물 이온이 2 내지 10 g/ℓ인 것이 바람직하다. 구리 도금조내 클로라이드 화합물 이온의 농도 범위가 30 mg/ℓ 초과 70 mg/ℓ 내 인 경우, 브로마이드 화합물 이온의 농도 범위가 2 내지 8 g/ℓ인 것이 특히 바람직하다.

상기 언급된 구리 도금 용액은 공지된 침착 촉진제를 포함할 수 있다. 침착 촉진제로는 상기 언급된 질소 원자를 함유하는 유기 화합물이 선택될 수 있다.

이러한 침착 촉진제들은 다양한 부피로 이용될 수 있디; 도금조 1 리터당 사용되는 부피는 적어도 1 mg, 바람직하게는 적어도 1.2 mg 및 보다 바람직하게는 적어도 1.5 mg일 수 있다. 예를 들어, 구리 도금조내에 침착 촉진제의 부피는 1 mg/ℓ 내지 200 mg/ℓ로 존재한다. 본 발명의 구리 도금조내에 침착 촉진제의 부피가 0 mg/ℓ 내지 50 mg/ℓ인 것이 특히 유용하다.

계면활성제가 구리 도금 용액에 사용되는 경우, 농도 수준은 0 g/ℓ 이상 50 g/ℓ 이하가 적절하고, 0.05 g/ℓ 이상 20 g/ℓ 이하인 것이 바람직하며, 0.1 g/ℓ 이상 15 mg/ℓ 이하인 것이 보다 바람직하다.

구리 도금 용액의 성분들을 임의로 첨가하여 구리 도금 용액을 제조할 수 있다. 예를 들어, 구리 이온 공급원 및 전해질을 물에 첨가한 뒤, 클로라이드 화합물 이온 및 브로마이드 화합물 이온을 첨가하고, 필요에 따라 평탄화제, 침착 촉진제, 계면활성제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 구리 도금 방법은 도금될 물품과 구리 도금 용액을 접촉시키고, 도금될 물품을 캐소드로 사용하여 전기 도금을 행함으로써 수행된다. 전기 도금 방법의 경우에는 공지 방법을 이용할 수 있다. 상기 언급된 성분들의 농도 수준은 도금 방법 - 배럴 도금, 관통홀(through-hole) 도금, 랙(rack) 도금, 고속 연속 도 금 등용으로 조정된다.

도금조 온도를 10 ℃ 내지 65 ℃ 및 바람직하게는 주변 온도 내지 50 ℃로 하여 상기 언급된 전기 도금 방법을 수행할 수 있다. 또한, 캐소드 전류밀도는 0.01 내지 100 A/dm² 및 바람직하게는 0.05 내지 20 A/dm² 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

전기 도금 공정 사이에 도금조에서 교반은 허용되지 않지만, 처리할 물품의 진동, 교반기 등에 의한 교반, 펌프, 에어 교반 등에 의한 유동 운동과 같은 방법이 선택될 수는 있다.

본 발명의 구리 도금 방법은 전기적으로 구리를 도금하는 것이 가능한 어떠한 도금 물품에도 이용될 수 있다. 이와 같이 도금될 물품으로는 인쇄 회로판, 집적회로, 반도체 패키지, 리드 프레임(lead frame), 인터커넥터(inter-connector) 등이 언급될 수 있다. 특히, 리드 프레임, 가요성 인쇄 회로판 및 비교적 얇은 구리가 축적되는 것 등에 유용하다.

본 발명의 구리 도금 방법을 이용함으로써, 막 두께가 20 미크론 이하, 바람직하게는 15 미크론 이하 및 보다 바람직하게는 12 미크론 이하인 경우에도 옴폭한 형태로 패인 부분이 없고 광택성이 뛰어나며 균일하게 침착되고 표면이 평탄한 구리 도금막을 축적할 수 있다.

본 발명이 이후 실시예로 설명되나, 이는 단지 실시예일 뿐으로 본 발명의 영역을 제한하지는 않는다.

실시예 1

20 mg/ℓ의 브롬화나트륨을 탈이온수에 첨가하여 예비처리 액체 용액을 제조하였다. 산 세정제 1022B 산성 탈그리스화제(Rohm and Haas Electronic Material K.K. 제품)를 사용하여 10 cm×5 cm 롤 구리 호일을 탈그리스화 처리하였다; 주변 온도에서 탈이온수로 1 분간 수 세척을 수행한 후, 10% 농도의 황산 수용액으로 이루어진 25 ℃ 예비 침적 산성 액체 용액에 1 분동안 침적시키고, 25 ℃ 용액 온도에서 제조된 예비처리 액체 용액에 1 분동안 침적시킨 다음, 후술하는 조성의 구리 도금 용액을 사용하여 전기 도금에 의해 구리를 침착시켰다. 3ASD 전류밀도 조건하에 25 ℃의 용액 온도에서 인 구리로 제조된 가용성 양극을 이용하여 공기 교반하면서 전기 도금을 수행하였다; 8 미크론 두께의 구리 도금막이 침착되도록 전기 도금을 수행하였다.

수득한 구리 도금막을 그로스 앤드 메탈(gross and metal) 현미경 PME3(Olympus Corporation 제품)에 적용하였다. 구리 도금막은 균일하게 침착되었으며, 표면이 평활하였다; 옴폭한 형태로 패인 부분이 없었고, 경면 광택 외양이 우수하였다.

구리 도금 용액 (1)
황산구리 오수화물

황산
염화수소
비스(3-설포프로필)디설파이드 디소듐염

폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르
(중량 평균 분자량 1100)

공개된 미심사 특허 출원 제 2004-250777호에 개시된
이미다졸, 디에틸렌글리콜 및 에피클로로히드린의
반응 생성물
탈이온수
pH 값

75 g/ℓ
(구리로서 19.1 g/ℓ)
190 g/ℓ
51.4 mg/ℓ
(클로라이드 이온으로서 50 mg/ℓ)
4 mg/ℓ
1.5 g/ℓ

75 mg/ℓ

잔량
<1

실시예 2

브롬화나트륨의 부피가 1 mg/ℓ인 것만을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 구리 도금막을 롤 구리 호일상에 침착시켰다. 수득한 구리 도금막은 경면 광택 외양이 우수하고, 균일하게 침착되었으며, 표면이 평탄하고, 옴폭한 형태로 패인 부분이 없었다.

실시예 3

브롬화나트륨의 부피가 50 mg/ℓ인 것만을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 구리 도금막을 롤 구리 호일상에 침착시켰다. 수득한 구리 도금막은 경면 광택 외양이 우수하고, 균일하게 침착되었으며, 표면이 평탄하고, 옴폭한 형태로 패인 부분이 없었다.

비교예 1

브롬화나트륨을 첨가하지 않고, 예비처리 액체 용액에 탈이온수를 사용한 것만을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 구리 도금막을 롤 구리 호일상에 침착시켰다. 수득한 구리 도금막은 경면 광택 외양이 우수하고, 균일하게 침착되었으며, 표면이 평탄하고, 옴폭한 형태로 패인 부분이 없었다.

실시예 4

10 mg/ℓ의 브롬화나트륨을 함유한 예비 침적 산성 액체 용액을 10 중량% 황산 액체 용액에 첨가하였다. 산 세정제 1022B 산성 탈그리스화제(Rohm and Haas Electronic Material K.K. 제품)를 사용하여 10 cm×5 cm 롤 구리 호일을 탈그리스화 처리하였다; 25 ℃ 예비 침적 산성 액체 용액에 1 분동안 침적시킨 후, 실시예 1의 구리 도금 용액을 사용하여 전기 도금을 이용하여 구리를 침착시켰다. 3ASD 전류밀도 조건하에 25 ℃의 용액 온도에서 인 구리로 제조된 가용성 양극을 이용하여 공기 교반하면서 전기 도금을 수행하였다; 8 미크론 두께의 구리 도금막이 침착되도록 전기 도금을 수행하였다.

수득한 구리 도금막을 그로스 앤드 메탈 현미경 PME3(Olympus Corporation 제품)에 적용하였다. 구리 도금막은 균일하게 침착되었으며, 표면 또한 평활하였다; 옴폭한 형태로 패인 부분이 없었고, 경면 광택 외양이 우수하였다.

비교예 2

예비 침적 산성 액체 용액에 브롬화나트륨을 첨가하지 않는 것만을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 구리 도금막을 침착시켰다. 수득한 구리 도금막은 균일하게 침착되었으나, 옴폭한 형태로 패인 부분이 있어 경면 광택을 제공하지는 못하였다.

실시예 5 - 9 및 비교예 3 - 4

예비 침적 산성 액체 용액중의 브로마이드 화합물 이온의 농도를 표 1에서와 같이 조정한 예비 침적 산성 액체 용액을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 구리 도금막을 침착시키고, 조사하였다. 이들 결과를 표 1에 나타내었다. 구리 호일 중심부에서 도금된 막의 막 두께 대 구리 호일의 모서리 부분에서의 막 두께비를 기초로 균일성을 평가하였다; 5 = 20% 이하의 차이, 4 = 20% 이상 및 40% 미만의 차이, 3 = 40% 이상 및 60% 미만의 차이, 2 = 60% 이상 및 80% 미만의 차이, 및 1 = 80% 이상의 차이. 구리 도금된 막의 표면상에서 옴폭한 형태로 패인 부분에 대해 다음과 같이 평가하였다: 5 = 확인된 것이 없음, 4 = 얕게 패인 부분이 확인됨, 3 = 약간 패인 부분이 확인됨, 2 = 상당히 패인 부분이 확인됨 및 1 = 전 표면에 걸쳐 깊게 패인 부분이 확인됨

실시예 10

예비 침적 산성 액체 용액에 1 mg/ℓ의 브롬화나트륨을 첨가한 것만을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방식으로 막을 침착시키고, 수득한 구리막을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

	브로마이드 화합물 이온의 농도 (mg/ℓ)		균일성	외양	패임성
	예비처리 용액	예비 침적 산성 액체 용액
실시예 1	20	0	5	평탄, 경면 광택	5
실시예 2	1	0	5	평탄, 경면 광택	5
실시예 3	50	0	5	평탄, 경면 광택	5
비교예 1	0	0	5	평탄, 광택성	1
실시예 4	NA	10	5	평탄, 경면 광택	5
비교예 2	NA	0	5	평탄, 광택성	1
비교예 3	NA	0.1	5	평탄, 광택성	2
비교예 4	NA	0.5	5	평탄, 광택성	3
실시예 5	NA	0.75	5	평탄, 경면 광택	4
실시예 6	NA	1.0	5	평탄, 경면 광택	5
실시예 7	NA	5.0	5	평탄, 경면 광택	5
실시예 8	NA	10.0	5	평탄, 경면 광택	5
실시예 9	NA	50.0	5	평탄, 경면 광택	5
실시예 10	1.0	1.0	5	평탄, 경면 광택	5

브롬화나트륨 대신 표 3의 브로마이드 화합물 이온을 사용하여 예비 침적 산성 용액을 제조한 뒤, 실시예 4와 동일한 방식으로 구리 도금막을 침착시키고, 조사하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

첨가제	첨가제 부피	브로마이드 화합물 이온으로서	균일성	평탄성	옴폭한 형태의 패임성
브롬화구리 (II)	17.9 mg/ℓ	10 mg/ℓ	4	우수	5
염산	10.2 mg/ℓ	10 mg/ℓ	4	우수	5

실시예 12

후술하는 조성의 구리 도금 용액이 사용되는 것만을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방식으로 구리 도금 공정을 수행하였다. 수득한 구리 도금막은 균일하게 침착되었고, 표면이 평활하였으며, 옴폭한 형태로 패인 부분이 전혀 없었고, 경면 광택 외양이 우수하였다.

구리 도금 용액 (2)
황산구리 오수화물
황산
염화수소

브롬화나트륨
비스- (3-설포프로필)-디설파이드 디소듐염
폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르
(중량 평균 분자량 1100)

공개된 미심사 특허 출원 제 2004-250777호에 개시된
이미다졸, 디에틸렌글리콜 및 에피클로로히드린의
반응 생성물

탈이온수

75 g/ℓ (구리로서 19.1 g/ℓ)
190 g/ℓ
51.4 mg/ℓ
(클로라이드 이온으로서 50 mg/ℓ)
5.15 mg/ℓ
4 mg/ℓ
1.5 mg/ℓ

75 mg/ℓ

잔량

실시예 13

100 ppm의 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르를 계면활성제로 추가로 첨가한 것만을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방식으로 구리 도금 공정을 수행하였다. 수득한 구리 도금막은 균일하게 침착되었고, 표면도 또한 평탄하였으며, 옴폭한 형태로 패인 부분이 없고, 경면 광택성이 우수하여 외양이 우수하였다.

실시예 14

50 ppm의 염화수소를 클로라이드 화합물 이온으로 예비 침적 산성 액체 용액에 첨가하고, 구리 도금 공정 직전에 수 세척을 수행하는 것만을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방식으로 구리 도금 공정을 수행하였다. 수득한 구리 도금막은 균일하게 침착되었고, 표면도 또한 평탄하였으며, 옴폭한 형태로 패인 부분이 없고, 경면 광택성이 우수하여 외양이 우수하였다.

실시예 15

침착된 막의 두께가 표 5와 같도록 구리 도금 처리를 수행하는데 필요한 시간을 조정하는 것만을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방식으로 구리 도금 공정을 수행하였다. 실시예 4와 동일한 방식으로 수득한 구리 도금막의 결과를 표 5에 나타내었다.

구리 도금막의 두께 (㎛)	균일성	평탄성	옴폭한 형태의 패임성
1	5	우수	4
3	5	우수	4
5	5	우수	5

Claims

a) 산, 및 0.75 mg/ℓ 내지 1000 mg/ℓ의 브로마이드 이온을 포함하는 예비-침적 용액으로, 도금될 물품을 활성화시키는 단계;

b) 적어도 0.75 mg/ℓ의 브로마이드 이온을 포함하는 예비-처리 용액과 상기 도금될 물품을 접촉시키는 단계; 및

c) 구리 도금 용액을 사용하는 전해 구리 도금에 의해 상기 물품 상에 구리 플레이트를 20 미크론 이하의 두께로 침착시키는 단계;를 포함하며,

상기 물품이 구리 물품이고,

상기 브로마이드 이온의 공급원은 브롬화수소, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화마그네슘, 브롬화구리(II), 브롬화은, 브로모포름, 사브롬화탄소, 브롬화암모늄, 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드로 이루어진 군에서 선택되며,

상기 구리 도금 용액은 구리 이온; 전해질; 클로라이드 이온; 및 브로마이드 이온;을 포함하고, 여기서 브로마이드 이온의 공급원은 브롬화수소, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화마그네슘, 브롬화구리(II), 브롬화은, 브로모포름, 사브롬화탄소, 브롬화암모늄, 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드로 이루어진 군에서 선택되며, 클로라이드 이온 및 브로마이드 이온의 농도가 하기 식 (6) 및 (7)의 관계를 만족시키는,

구리 도금 방법:

상기 식에서,

Cl은 구리 도금 용액 내 클로라이드 이온의 농도(mg/ℓ)이고,

Br은 구리 도금 용액 내 브로마이드 이온의 농도(mg/ℓ)이다.
제1항에 있어서, 예비-처리 용액이 하나 이상의 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 도금 방법.
제1항에 있어서, 예비-침적 용액 내의 산이 황산인 것을 특징으로 하는 구리 도금 방법.
제1항에 있어서, 도금될 물품을 예비-침적 용액으로 활성화시키기 전에, 적어도 50 mg/ℓ의 브로마이드 이온을 포함하는 탈그리스화 용액으로 도금될 물품을 탈그리스화하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 도금 방법.
삭제
a) 적어도 0.75 mg/ℓ의 브로마이드 이온을 포함하는 예비-처리 용액과 도금될 물품을 접촉시키는 단계; 및

b) 구리 도금 용액을 사용하는 전해 구리 도금에 의해 상기 물품 상에 구리 플레이트를 침착시키는 단계;를 포함하며,

상기 물품이 구리 물품이고,

상기 브로마이드 이온의 공급원은 브롬화수소, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화마그네슘, 브롬화구리(II), 브롬화은, 브로모포름, 사브롬화탄소, 브롬화암모늄, 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드로 이루어진 군에서 선택되며,

상기 구리 도금 용액은 구리 이온; 전해질; 클로라이드 이온; 및 브로마이드 이온;을 포함하고, 여기서 브로마이드 이온의 공급원은 브롬화수소, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화마그네슘, 브롬화구리(II), 브롬화은, 브로모포름, 사브롬화탄소, 브롬화암모늄, 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드로 이루어진 군에서 선택되며, 클로라이드 이온 및 브로마이드 이온의 농도가 하기 식 (6) 및 (7)의 관계를 만족시키는,

구리 도금 방법:

상기 식에서,

Cl은 구리 도금 용액 내 클로라이드 이온의 농도(mg/ℓ)이고,

Br은 구리 도금 용액 내 브로마이드 이온의 농도(mg/ℓ)이다.
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