CN101435099A - 镀铜方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镀铜的方法，使用该方法来沉淀铜镀膜，即使是形成相对薄的铜镀膜，该铜镀膜也都是均匀且平滑的，并具有优异的镜面光泽。在该镀铜方法中，将含有溴化物复合离子的预处理溶液与待镀物进行接触，通过使用铜镀液来电镀铜，使铜沉淀。

Description

镀铜方法
技术领域
本发明主要涉及一种镀铜方法。为了给出更多的细节，本发明涉及一种预处理溶液和一种使用该预处理溶液的镀铜方法，例如适合于形成铜镀层，其中金属层上的膜厚度达20μm。
背景技术
电解镀铜在工业中有多种应用。例如，它也被用做装饰性镀膜和防腐蚀膜。此外，它也被用在电子工业中，来制造印刷线路板和半导体。在电路板的制造过程中，镀铜可用于形成在电路板表面上的线路层和用于穿过印刷电路板表面之间的通孔壁面上的导电层。
在用于物品如铜覆层压板、印刷线路板和晶片上形成金属膜的电镀方法中，通常在以下过程之后实施电镀：在用于除去粘附在印刷线路板表面的油类和脂类的除油过程后，水漂洗，接着酸活化过程，和任意的水漂洗。在除油过程中，使用含有例如磷酸的酸和例如表面活性剂的添加剂的酸性液体溶液处理待镀物。在金属表面上残留的氧化产物的酸活化过程中，使用硫酸为主要成分的酸性液体溶液处理待镀物，以除去金属表面上残留的氧化产物。该酸活化过程有时也被称作预浸浴(pre-dip bath)。通常，铜镀液含有由硫酸铜盐等溶解出的铜离子、改善镀液导电性的足量的电解质例如硫、和用于改善镀膜的均匀性、品质等的抛光剂或铜沉淀促进剂(光亮剂)、高极化介质(匀平剂(leveler))、表面活性剂、铜沉淀抑制剂等。
在用于制造印刷电路板的电解镀铜液中，公知的是，通过使用抛光剂、匀平剂、表面活性剂等，有可能在抛光的印刷线路板上获得沉积均匀的铜镀膜。加入了聚亚烷基氧化物(polyalkylene oxide)和氯化物复合离子(chloridecompound ions)的镀液(例如U.S.2,931,760)已知用作硫酸铜和含有硫酸铜镀液组分物质的硫酸铜的添加剂。在讨论的专利文献中，公开了氯化物复合离子和溴化物复合离子具有相似的作用并且在镀铜液中使用氯化物复合离子和溴化物复合离子作为添加剂是可能的。同样已知的是，存在有不含有有机添加剂和氯化物复合离子但含有溴化物复合离子或碘离子(例如JP63-186893)的硫酸铜镀液，而且也存在有包含表氯醇的反应产物和亚烷基氧化物化合物的镀液(例如参见JP2004-250777)。
然而近年来，在使用材料如聚酰亚胺树脂来制造柔性印刷线路板时，由于害怕失去板的折叠(folding)性与柔韧性，已经开始限制形成于板上的导电线路层的厚度。然而，通常，当使用现有技术来获得的约20μm的较厚层被沉淀时，所获得的镀铜层不具有优异的外观或物理特性。也就是说，当镀铜层的厚度大于约20μm时，在镀铜膜的表面上，基底金属层表面的粗糙度和沉淀的镀铜颗粒的大小就会存在差异，从而导致很难获得均匀且优质光泽的铜镀膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种镀铜方法，使用这个方法有可能堆积出沉淀均匀，表面光滑且镜面抛光的铜镀膜，即使该铜镀膜具有薄的厚度。特别地，本发明的目的是提供一种电解镀铜的方法，该方法能够形成沉淀均匀，表面平滑(flat)和镜面抛光的铜镀膜，例如用于铜覆层叠物的镀铜和用于在印刷电路板的导电电路上形成薄层镀铜的镀铜。
为了解决上述问题，在仔细研究了镀铜方法和预处理溶液后，本发明人发现，可以通过在实施镀铜方法中的电解镀铜过程之前，用含有溴化物复合离子的液体溶液处理待镀物，这样有可能会沉积出沉淀均匀，具有优异抛光，且光滑表面的铜镀膜，并完成了本发明。
作为一个示例性实施方式，本发明提供了一种镀铜方法，其特征在于它是一种镀铜的方法，其中在将含有至少0.75mg/l溴化物复合离子的预处理溶液与待镀铜的物体接触后，再使用铜镀液来沉淀铜镀。
作为另一示例性实施方式，本发明提供了一种镀铜方法，其特征在于它是一种镀铜的方法，其中在将含有至少0.75mg/l溴化物复合离子的预处理溶液与待镀物接触之后，再使用铜镀液来沉淀镀铜。
本发明也提供了一种镀铜方法，其特征在于它是一种镀铜的方法，其中，在将含有至少0.75mg/l溴化物复合离子的预浸酸性液体溶液与待镀物接触且水洗之后，再使用铜镀液来沉淀镀铜。
此外，本发明的另一个示例性实施方式是一种镀铜方法，由此在待镀物与含有至少0.75mg/l溴化物复合离子的预处理溶液接触之后，再使用铜镀液通过电解镀铜来沉淀镀铜；本发明提供了一种镀铜方法，其特征在于：镀铜溶液含有铜离子、电解质、氯化物复合离子和溴化物复合离子，且其中上述镀铜液中所含的氯化物复合离子和溴化物复合离子满足以下方程(1)，(2)，(3)的关系：
方程式1：
(Cl-30)/20<Br(130+Cl)/20        (1)；
50-Cl<10×Br                    (2)；
10<Cl                           (3)
在方程式中，Cl是组成铜镀液的成分中氯化物复合离子浓度(mg/l)；Br是铜镀液的组分中的溴化物复合离子浓度(mg/l)。
本发明的另一个示例性实施方式是提供一种预处理溶液电解镀铜组合物，其含有至少0.75mg/l溴化物复合离子。
使用本发明的镀铜方法可以沉淀铜镀膜，该铜镀膜具有优良的外观，沉淀均匀，并且即使当沉淀镀铜膜相对较厚时仍然能有平滑的表面。该具有镜面抛光的薄铜镀膜适合用于形成柔性印刷线路板上的线路。
除非没有相反的说明，整个说明书中用到的缩写意思如下：
g＝克；mg＝毫克；℃＝摄氏度；min＝分；m＝米；cm＝厘米；μm＝微米(微米)；1＝升；ml＝毫升；A＝安培；mA/cm2＝毫安每立方厘米；ASD＝安培每平方分米；dm2＝平方分米。数值的范围，如果没有相反的说明，都包括阈限值；此外，顺序的任意组合是可能的。所有的数值，如果没有相反的说明，都是重量百分比且所有比例都是基于重量的。
在说明书中用到的术语“镀液”和“镀浴”意思相同且可以互换。术语“光亮剂”意思是一种有机添加剂，其有增加电镀池沉淀速度的作用，与术语“沉淀促进剂”和术语“抛光剂”意思相同且可以互换。术语“沉淀抑制剂”与术语“载体”意思相同；意指一种有机添加剂，其具有抑制电镀中镀铜沉淀速度的作用。术语“匀平剂”或者“均化剂”意思是一种有机化合物，其具有形成实际上均匀沉淀的金属层的作用。术语“烷烃”，“烷醇”或者“亚烷基”指的是或者是直链或者是支链的烷烃，烷醇或亚烷基。
本发明是一种镀铜方法，其特征在于：将待镀物(例如集成的印刷线路板，柔性印刷线路板，晶片等)与含有至少0.75mg/l溴化物复合离子的处理溶液接触，之后使用镀铜液通过电解镀铜来沉淀镀铜。
本发明的含溴化物复合离子的处理液可以是在实施电解镀铜过程之前立即与待镀物接触的预处理溶液，或者是用于酸活化过程的预浸酸性液体溶液。可以这样说，能够具有包括以下过程的电解镀铜方法：
(i)待镀物的除油处理过程；
(ii)实施酸活化的过程；
(iii)含有溴化物复合离子的预处理溶液与待镀物相接触的过程；
(iv)电镀过程。
在每个过程中间的水洗不会影响通过本发明所获得的；根据需要，可以在每个过程中间实施水洗。
此外，通过向用于酸活化过程中的预浸酸性液体溶液中添加溴化物复合离子，可以同时实施上述的(ii)和(iii)。也可以先用预浸酸性液体溶液处理待镀物，然后再用含有溴化物复合离子的预处理溶液处理待镀物。
本发明中，优选的含溴化物复合离子的预处理溶液是含溴化物复合离子的水溶液。水溶液中的溴化物复合离子应该至少是0.75mg/l或更多；优选是等于或大于1mg/l，更优选其量为等于或大于2mg/l。可以将1000mg/l溴化物复合离子加入到预处理溶液中；优选的加入量最达100mg/l。虽然含有溴化物复合离子的预处理溶液可以含有其它化合物、表面活性剂、酸、腐蚀抑制剂等，但是优选其是由溴化物复合离子和水组成的水溶液。水可以使用去离子水，自来水，蒸馏水等。
本发明中，优选溴化物复合离子可溶解在预处理溶液或预浸酸性液体溶液中，且要使得它能够提供从溴化物源(bromide compound source)供给的溴化物复合离子(溴化物离子)。作为溴化物复合离子的这种来源，可以建议不会对预浸酸性液体溶液和铜镀池(copperplating bath)造成不利影响的溴化物复合离子，例如溴化氢、溴化钾、溴化钠、溴化镁、溴化铜(II)、溴化银、三溴甲烷、碳四溴化物、溴化铵，溴化四乙铵和1-乙基-3-methyliomidazolium溴化物。这些溴化物复合离子可以单独使用，或两种个或更多种一起使用。
本发明中，预浸酸性液体溶液和酸活化处理主要是用来去除待镀物的金属表面上的酸物质。预浸酸性液体溶液优选是含有酸的水溶液。具体来说，例如可列举，硫、甲烷磺酸(methanasulfonic acid)和氟硼酸盐的水溶液。酸可以单独使用，或两种或更多种一起使用。预浸酸性液体溶液是这样一种溶液：其中前述酸是一种重量百分比为1wt％到50wt％的水溶液，优选重量百分比为5wt％到20wt％的水溶液。此外，如果需要，预浸酸性液体溶液可以含有除溴化物复合离子外的卤素离子、含有氮原子的有机化合物、含有硫原子的有机化合物等。
作为前述的表面活性剂的例子，可以列举阴离子系列表面活性剂、阳离子系列表面活性剂、非离子系列表面活性剂或两性系列；特别优选非离子表面活性剂。优选的非离子表面活性剂是在一个分子中含有醚氧原子(within 1 moleculeether oxygen atom)的聚醚。具体地，例如，可列举的有聚氧化烯(polyoxyalkylene)添加剂如聚氧乙烯月桂醚(polyoxyethylene lauryl ether)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇(polyoxyethylenepolyoxypropyleneglycol)、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基胺和1，2-乙二胺；优选的是具有5到500重复单元的聚氧乙烯一烷基醚中的聚氧乙烯一丁基醚，聚氧丙烯一丁基醚，聚氧乙烯聚氧丙二醇一丁基醚等，或聚乙二醇，或苯乙氧基化物。这种添加剂可以单独使用，或两种或更多种一起使用。
除了溴化物复合离子外，对于可包含在预浸酸性液体溶液中的卤素离子，能够列举氯化物复合离子(氯化物离子)，碘离子等。优选氯化物复合离子可溶解在预浸酸性液体溶液中，且它们是来源于能够提供氯化物复合离子(氯化物离子)的氯化物源(chloride compound source)的。对于这种氯化物复合离子源，可以列举不会对预浸酸性液体溶液和铜镀液造成不利影响的氯化钠、氯化铜、氯化铝、氯化锂、氯化钾等。同样，对于碘离子，优选在预浸酸性液体溶液中是可溶的，并来源于能够提供碘离子的碘离子源。这些氯化物离子和碘离子能够单独使用，或两种或更多种一起使用。
对于包含在预浸酸性液体溶液中的含氮原子的有机化合物，可以列举例如胺化合物、酰胺(amide)化合物、硫代酰胺(thioamide)化合物、具有苯胺或吡啶环的化合物、其它的杂环化合物或稠合(condensed)杂环化合物和氨基羧酸。包括例如烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、芳基烷基胺、咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、哌啶、吗啉、哌嗪、噁唑、苯并噁唑、嘧啶、喹啉、异喹啉、硫脲、二甲基硫脲(dimthylethiourea)、甘氨酸、二氨基亚乙基氨基乙酸(diaminotheyleneaminoacetic acid)、N-甲基甘氨酸、二甲基甘氨酸、β-丙胺酸、半胱氨酸、谷氨酸、天冬氨酸以及咪唑、二甘醇(diethyleneglycol)、表氯醇和未审查的专利申请2004-250777中公开的反应产物。这种含有氮原子的有机化合物可以单独使用，或两种或更多种一起使用。
作为包含在预浸酸性水溶液中的含硫原子的有机化合物，可以列举含有1个或几个硫原子的硫脲化合物、苯并噻唑化合物等。具有硫化物或磺酸基的有机化合物中包括例如分子中含有-S-CH2O-R-SO3M结构的化合物，或含有-S-R-SO3M结构(式中，M是氢或一个烷基金属原子，R是一个含有3至8个碳原子的亚烷基)的化合物。具体地，可以列举的实例如下：N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙磺酸钠盐；3-巯基-丙磺酸钠盐；碳-二硫代-邻乙酯；二-磺基丙基二硫化物(bis-sulfoniocpropyldisulfide)；二-(3-磺丙基-二硫化物二硫化二钠(bis-(3-sulfonepropyl-disulfide disulfide di-sodium salt)；3-(苯并噻唑-s-硫代)丙磺酸钠盐；吡啶丙基磺基三甲铵乙内酯(pyridiniumpropylsulfobetaine)；1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸盐；N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)；3-巯基-乙磺酸钠盐；3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐；碳-二硫代-邻乙酯-s-酯；二-磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑-s-硫代)乙基磺酸钠盐；吡啶硫代乙基磺基三甲铵乙内酯(pyridinium thiethylsulfobetaine)；1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸盐；和硫脲化合物例如硫脲，1，3-二甲基硫脲，三甲基硫脲，二乙基硫脲和烯丙基硫脲。
可加入到本发明的预浸酸性液体溶液中的前述化合物可以以任意的含量范围加入，只要该含量不会对预浸酸性液体溶液的处理结果产生不利影响即可。例如，向整个预浸酸性液体溶液中可加入以下的含量：表面活性剂0ppm至200ppm，优选1ppm至150ppm；卤素离子0ppm至200ppm，优选100ppm或更少；含氮原子的有机化合物0ppm至300ppm，优选0ppm至150ppm；含硫原子的有机化合物0ppm至10ppm，优选7ppm或更少。
在本发明的镀铜方法中，溴化物复合离子加入到预浸酸性液体溶液中使得同时实施酸活化处理(ii)和采用含有溴化物复合离子的预处理溶液处理待镀物(iii)变得可能。加入到预浸酸性液体溶液中的前述溴化物复合离子的含量为0.75mg/l或更多，优选1mg/l或更多，更优选2mg/l或更多。加入到预浸酸性液体溶液中的前述的溴化物复合离子的含量是1000mg/l或更高，优选100mg/l或更高。
本发明的镀铜方法是一种通过向用在待镀物的除油过程(i)中的众所周知的除油液体溶液中加入溴化物复合离子而获得本发明效果的方法。在这种情况下，该镀铜方法包括将其中含有溴化物复合离子的除油液体溶液与待镀物相接触的过程，酸活化过程和使用铜镀液实施电镀的过程。
在溴化物复合离子加入到除油溶液中的情况下，用于除油过程的液体溶液中的溴化物复合离子的浓度至少是50mg/l，优选100mg/l或更高，更优选200mg/l或更高。
本发明的镀铜方法包括，将待镀物和除油液体溶液在10℃至70℃，优选室温至50℃的溶液温度接触10秒至30分，优选1至5分钟的除油过程，将待镀物和预浸酸性液体溶液在10℃至70℃，优选20℃室温至30℃的温度接触10秒至10分钟，优选30秒至5分钟的过程，将待镀物放在温度10℃至70℃，优选20℃室温～30℃的含有溴化物复合离子的预处理溶液中处理10秒至10分钟，优选30秒至5分钟的过程，以及使用镀铜溶液的镀铜方法。向预浸酸性液体溶液或除油液体溶液中添加溴化物复合离子的方法可以采用上述的相同溶液温度和时间。
在含有溴化物复合离子的预浸酸性液体溶液用在酸活化处理过程中的情况下，可以不包括在本申请所讨论的酸活化处理过程之后，将含有溴化物复合离子的预处理溶液与待镀物相接触(iii)的过程。此外，可以使用这个(iii)过程来代替水洗，也可以在酸活化处理过程之后实施电镀铜处理。
本发明的铜镀液可以使用众所周知的铜镀液。镀铜液含有铜离子，电解质和所需的添加剂。
上述提到的溴化物复合离子在电镀池中至少部分可溶；优选，通过能够提供铜离子的铜离子源来提供它们。这些铜离子源优选铜盐；例子如硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、甲磺酸铜、苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜。特别优选硫酸铜或甲磺酸铜。铜离子源可以单独使用，或两种或更多种一起使用。这种金属盐通常在市场上有售，不需要提纯就可以使用。
施加到铜镀液中的铜离子的含量范围通常是10g/l至200g/l，优选15g/l至100g/l，更优选20g/l至75g/l。
上述的电解质优选是酸；包括硫酸、醋酸、烷基磺酸例如氟硼酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸、烯磺酸(allysulfonic acid)如苯磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸、氨基磺酸(sulfamic acid)、盐酸、和磷酸。特别优选甲磺酸。这些酸可以以金属盐或氯化物的形式被提供；它们可以单独使用，或两种或更多种一起使用。这种电解质通常在市场上有售，不需要提纯就可以使用。
施加到铜镀液中的电解质的含量范围通常是1g/l至300g/l，优选5g/l至250g/l，更优选10g/l至200g/l。
作为镀铜液中所含有的添加剂，可以使用卤素离子、表面活性剂、含氮原子的有机化合物、含硫原子的有机化合物和如上面所提到的溴化物复合离子、氯化物复合离子、碘离子等。
对于卤素离子，铜镀液中优选包含氯化物复合离子和溴化物复合离子。就镀铜溶液组合物中的氯化物复合离子(Cl)浓度(mg/l)和镀铜溶液组合物中的溴化物复合离子(Br)的浓度(mg/l)来说，优选浓度符合以下方程式(1)或(3)的方程式。
方程式2：
(Cl-30)/20<Br<(130+Cl)/20             (1)
50-Cl<10×Br                          (2)
10<Cl                                 (3)
其中更优选符合以下所示的方程式(4)和(5)的关系。
方程式3：
3≤Br≤(70+Cl)/15           (4)
20≤Cl                      (5)
其中更进一步优选其浓度符合以下所示的方程式(6)和(7)的关系。
方程式4：
3≤Br≤6                      (6)
30≤Cl                          (7)
同时，优选当在电镀中使用可溶性正极时，铜镀浴中的氯化物复合离子的浓度水平的范围超过10mg/l且在30mg/l以内，溴化物复合离子的浓度是2～8g/l(mg/l)，当铜镀浴中的氯化物复合离子的浓度水平的范围超过30mg/l且在70mg/l以内时，氯化物复合离子的浓度是1～10g/l，当铜镀浴中的氯化物复合离子的浓度水平的范围超过70mg/l且在100mg/l以内时，氯化物复合离子的浓度是2～10g/l，当铜镀浴中的氯化物复合离子的浓度水平的范围超过30mg/l且在70mg/l以内时，特别优选溴化物复合离子的浓度是2～8g/l。
前述的铜镀液可以含有众所周知的沉淀促进剂。对于沉淀促进剂，可以从前述的包含氮原子的有机化合物中选择。
可以使用各种数量的这些沉淀促进剂；每升镀浴中所使用的量至少1mg，优选至少1.2mg，更优选至少1.5mg。例如，存在于铜镀浴中的沉淀促进剂的含量在1mg/l至200mg/l的范围内。本发明的铜镀浴中的沉淀促进剂特别有益的是0mg/l至50mg/l。
当在铜镀液中使用表面活性剂时，合适的浓度水平是等于或大于0g/l且等于或小于50g/l，优选等于或大于0.05g/l且等于或小于20g/l，更优选等于或大于0.1g/l且等于或小于15mg/l。
对于铜镀液的组分来说，可以通过以任意的顺序加入前述组分来制备。例如，优选向水中加入铜离子源和电解质，随后加入氯化物复合离子和溴化物复合离子，并且如果需要的话，加入匀平剂(leveling agent)、沉淀促进剂、表面活性剂等等。
本发明的镀铜方法是这样实施的：将待镀物和铜镀液相接触，并将待镀物作为阴极来实施电镀。电镀方法可以使用众所周知的方法。根据电镀方法—筒镀(barrel plating)，通孔镀敷(through-hole plating)，挂镀(rack plating)，高速连续镀等可调整每个前述组分的浓度水平。
可以在镀液温度10～65℃，优选室温到50℃实施前述的电镀方法。此外，合适选择阴极电流密度在0.01～100A/dm2，优选0.05～20A/dm2的范围。
虽然在电镀过程中间可以接受在镀浴中不搅拌，但也可以选择一种方法，例如通过正处理的物体的振动、搅拌器等和通过泵、空气搅拌等的流动进行搅拌。
本发明的镀铜方法是能够被用在任何待镀物上的一种方法，其中可以电镀铜。作为这种待镀物的例子，可以列举的是印刷线路板、集成电路、半导体包装、引线框、内部连线等。特别对引线框，柔性印刷线路板等是有益的，其中有相对薄的铜的堆积。
用本发明的镀铜方法，可以堆积铜镀膜，该铜镀膜没有涟漪形的蚀损斑，具有优异的光泽，被均匀地沉淀，具有平滑的表面，即使膜厚度是20微米或更薄，优选15微米或更薄，更优选12微米或更薄。
本发明将通过以下的实施例加以说明，但是这些仅仅是实施例而不是用来限制本发明的范围。
实施例1
向去离子水中加入20mg/l的溴化钠以制备预处理液体溶液。使用酸清洁剂1022B酸性去污剂(罗门哈斯电子材料有限公司(Rohm and HaasElectronicMaterial K K)制造)来对10cm×5cm的压延(rolled)铜箔进行除油处理；然后用室温的去离子水来水洗1分钟，将其浸入在25℃的由10％浓度的硫酸水溶液组成的预浸酸性液体溶液中1分钟，之后将其浸入溶液温度25℃的、已制备好的、预处理水溶液中1分钟，然后使用其组分如下面述的铜镀液，使用电镀来沉淀铜。在使用由磷铜制造的可溶性正极，溶液温度25℃，3ASD电流密度条件下实施电镀，同时进行空气搅动；实施电镀以沉淀8微米厚的铜镀膜。
用肉眼(gross)和金属显微镜PME3(奥林帕斯公司(Olympus Corporation)制造)观测所获得的铜镀膜。铜镀膜被均匀地沉积，并且具有光滑的表面；没有涟漪形的蚀损斑(dimple-shaped pitting)，且具有优异的镜面玻璃(mirrir-glass)外观。
表1
铜镀液(1)
五水硫酸铜                           75g/l(铜为19.1g/l)
硫酸                                 190g/l
氯化氢                               51.4mg/l(氯离子为50mg/l)
二-(3-磺基丙基)-二硫化二钠           4mg/l
聚氧乙烯聚氧丙烯二醇单丁基醚         1.5g/l
(重均分子量1100)
已公布但未审查的专利申请2004-250777中75mg/l
公开的咪唑、二甘醇和表氯醇的反应产物
去离子水                               余量
pH值                                   <1
实施例2
除了溴酸钠的含量是1mg/l外，采用与实施例1中相同的方法在压延铜箔上沉淀铜镀膜。所获得的铜镀膜具有优异的镜面光泽外观，被均匀地沉淀，具有平滑的表面，且没有涟漪形的蚀损斑。
实施例3
除了溴酸钠的含量是50mg/l外，采用与实施例1中相同的方法在压延铜箔上沉淀铜镀膜。所获得的铜镀膜具有优异的镜面光泽外观，被均匀地沉淀，具有平滑的表面，且没有涟漪形的蚀损斑。.
比较例1
除了溴酸钠没有被加入和使用去离子水作为预处理液体溶液外，采用与实施例1中相同的方法在压延铜箔上沉淀铜镀膜。所获得的铜镀膜具有优异的镜面光泽外观，被均匀地沉淀，具有平滑的表面，且没有涟漪形的蚀损斑。
实施例4
将含有10mg/l溴化钠的预浸酸性液体溶液加入到10wt.％的硫酸液体溶液中。使用酸清洁剂1022B酸性去污剂(罗门哈斯电子材料有限公司(Rohm andHaasElectronic Material K K)制造)对10cm×5cm的压延铜箔进行除油处理；在浸入25℃预浸酸性液体溶液中1分钟后，使用实施例1中的铜镀液，通过电镀的方法来沉淀铜。在使用由磷铜制造的可溶性正极，溶液温度25℃，3ASD电流密度条件下实施电镀，同时进行空气搅动；实施电镀以沉淀出8微米厚的铜镀膜。
用肉眼(gross)和金属显微镜PME3(奥林帕斯公司(Olympus Corporation)制造)观测所获得的铜镀膜。铜镀膜被均匀地沉积，并且具有光滑的表面；没有涟漪形的蚀损斑，且具有优异的镜面玻璃外观。
比较例2
除了溴酸钠没有被加入到预浸酸性液体溶液外，采用与实施例1相同的方法沉积铜镀膜。虽然所获得的铜镀膜沉淀均匀，但是其有涟漪形的蚀损斑，所以它不可能获得镜面一样的光泽的表面。
实施例5-9和比较例3-4
使用预浸酸性液体溶液，其中根据表1来调整预浸酸性溶液中的溴化物复合离子的浓度，采用与实施例4相同的方法来沉淀铜镀膜并检测。结果显示在表1中。基于铜箔中心处的镀膜厚度与铜箔边缘处的膜厚度的比率来进行均匀性评价；5＝差异小于20％，4＝差异等于或大于20％且小于40％，3＝差异等于或大于40％且小于60％，2＝差异等于或大于60％且小于80％，1＝差异等于或大于80％。铜镀膜表面上的涟漪形蚀损斑的评价是：5＝没有蚀损斑，4＝具有浅的蚀损斑，3＝某种深度的蚀损斑，2＝证实有许多深坑，1＝证实深坑遍布整个表面上。NA意味着没有使用预处理溶液。
实施例10
除了加入到预浸酸性液体溶液中的溴酸钠的含量是1mg/l外，采用与实施例2相同的方法沉淀膜，检测所获得的铜镀膜，结果显示在表2中。
表2
Figure A200810178581D00141
Figure A200810178581D00151
使用表3中显示的溴化物复合离子来代替溴化钠制备预浸酸性溶液，采用与实施例4相同的方法沉淀铜镀膜并检测。结果显示在表3中。
表3
 
添加剂 添加量 溴化物复合离子 均匀性 平滑性 涟漪形的蚀损斑
溴化铜(II) 17.9mg/l 10mg/l 4 优异 5
氢溴酸 10.2mg/l 10mg/l 4 优异 5
实施例12
除了使用的铜镀液是下面所描述的成分外，采用与实施例4相同的方法实施镀铜过程。所获得的铜镀膜沉淀均匀，具有平滑的表面，没有任何涟漪形的蚀损斑，具有优异的象镜面光泽外观。
表4
铜镀液(2)
五水硫酸铜                          75g/l(铜为19.1g/l)
硫酸                                190g/l
氯化氢                              51.4mg/l
(氯离子为50mg/l)
溴化钠                              5.15mg/l
二-(3-磺基丙基)-二硫化二钠          4mg/l
聚氧乙烯聚氧丙烯二醇单丁基醚        1.5mg/l
(重均分子量1100)
公布未审专利申请2004-250777中       75mg/l
公开的咪唑、二甘醇和表氯醇的反应产物
去离子水                            余量
实施例13
除了进一步加入100ppm的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇单丁基醚作为表面活性剂外，采用与实施例4相同的方法实施镀铜过程。
所获得的铜镀膜沉淀均匀，具有平滑的表面，没有任何涟漪形的蚀损斑和具有镜面光泽的优异外观。
实施例14
除了在预浸酸性液体溶液中加入50ppm的氯化氢作为氯化物复合离子，和镀铜过程之前立即实施水洗外，采用与实施例4相同的方法实施镀铜过程。所获得的铜镀膜沉淀均匀，具有平滑的表面，没有任何涟漪形的蚀损斑和具有镜面光泽的优异外观。
实施例15
除了调整实施镀铜处理所需要的时间来使沉积的膜厚度如表5中所显示的以外，采用与实施例4相同的方法实施镀铜过程。采用与实施例4相同的方法，将所获得的铜镀膜显示在表5中。
表5
 
铜镀膜的厚度μm 均匀性 平滑性 涟漪形的蚀损斑
1 5 优异 4
3 5 优异 4
5 5 优异 5

Claims (9)

1.一种镀铜方法，其特征在于通过使用铜镀液的电解镀铜的方法来沉淀铜板，其中将含有至少0.75mg/l的溴化物复合离子的预处理溶液与待镀物进行接触。
2.根据权利要求1所述的镀铜方法，其包括酸活化过程，由此在将预处理溶液与待镀物相接触之前，用预浸酸性液体溶液活化待镀物的表面。
3.一种镀铜方法，其特征在于通过使用铜镀液的电解镀铜的方法来沉淀铜板，其中将含有至少0.75mg/l的溴化物复合离子的预浸酸性液体溶液与待镀物进行接触。
4.根据权利要求3所述的镀铜方法，其中在待镀物与预浸酸性液体溶液接触之后，经水洗，然后再实施电解镀铜。
5.根据权利要求1或2所述的镀铜方法，其中预处理溶液含有一种或多种表面活性剂。
6.根据权利要求2或3所述的镀铜方法，其中预浸酸性液体溶液是主要组分为硫酸的水溶液。
7.根据权利要求1或3所述的镀铜方法，其特征在于镀铜溶液含有铜离子、电解质、和氯化物复合离子和溴化物复合离子，且在上述的铜镀液中所含有的氯化物复合离子和溴化物复合离子的含量符合以下方程式(1)，(2)和(3)的关系
(Cl-30)/20<Br(130+Cl)/20(1)；
50-Cl<10×Br            (2)；
10<Cl                   (3)
其中Cl是铜镀液组分之一的氯化物复合离子的浓度(mg/l)，Br是铜镀液组分之一的溴化物复合离子的浓度(mg/l)。
8.一种用于电解镀薄层铜的预处理溶液，其含有至少0.75mg/l的溴化物复合离子。
9.一种用于电解镀铜的预浸酸性液体溶液，其含有至少0.75mg/l的溴化物复合离子。
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