MXPA06001555A - Solucion acida y acuosa y metodo para depositar electroliticamente revestimientos de cobre asi como uso de la solucion. - Google Patents

Abstract

La solucion acida y acuosa para depositar electroliticamente revestimientos de cobre de alto pulido, decorativos, brillosos, lisos y nivelados en un metal de area grande o partes de plastico, contiene a) al menos un aditivo altamente molecular que contiene oxigeno y b) al menos un compuesto de azufre soluble en agua, en donde la solucion contiene adicionalmente c) al menos un derivado aromatico de halogeno que tiene la formula general (I), en donde R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son cada uno independientemente radicales seleccionados del grupo que comprende hidrogeno, aldehido, acetilo, hidroxi, hidroxialquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono, alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono y halogeno, con la condicion que el numero de residuos R1, R2, R3, R4, R5 y R6 que son halogeno varia de 1 a 5.

Description

SOLUCION ACIDA Y ACUOSA ? METODO PARA DEPOSITAR ELECTROLÍTICAMENTE REVESTIMIENTOS DE COBRE ASÍ COMO USO DE LA SOLUCIÓN Campo de la Invención La presente invención se refiere a una solución ácida y acuosa y a un método para depositar electrolíticamente revestimientos de cobre así como al uso de la solución. Tanto la solución como el método sirven de manera preferente para producir superficies de alto pulido, decorativas, brillosas, lisas y niveladas, en . partes metálicas o plásticas de área grande así como para revestir material de tarjetas de circuitos impresos. Se están usando varios métodos y soluciones de depósito para producir superficies decorativas, brillosas, lisas y niveladas, más específicamente superficies de área grande, de metales o plásticos o para formar capas dúctiles tal como para metalización subsiguiente. A la fecha, las soluciones ácidas de electrolito de cobre, más específicamente, las soluciones de electrolito de cobre de ácido sulfúrico, extendidas, se han usado para formar revestimientos brillosos de cobre. A fin de evitar la formación de depósitos mate, cristalinos, indeseables, se adicionan pequeñas cantidades de ciertas sustancias orgánicas a estas soluciones. Al principio, por ejemplo, se usaron por lo tanto celulosa, dextrina, gelatina, pegamento adhesivo y melasas, seguido más adelante por tiourea y los derivados de la misma, sulfuro orgánicos y compuestos de nitrógeno cuaternario. La literatura pertinente menciona adicionalmente alcohol polivinílico, compuestos de fósforo orgánicos y tintes orgánicos tal como verde de Janus o violeta cristalina como aditivos (ver " upferschichten -Abscheidung, Eigenschaften, An endung" , ("Capas de cobre -depósito, propiedades, aplicación"), N, Kanani, Leuze-Verlag, páginas 33 y 76 y "Handbuch der Galvanotechnik" - ("Manual of Electroplating" ) , Dettner, Elze, Cari Hanser Verlag, Vol . II, página 65) . En vista de las demandas en continuo aumento, que se colocan con respecto a la calidad de las capas metálicas y las superficies formadas, estas soluciones no han tenido importancia en lo absoluto en la práctica actual puesto que la calidad de los revestimientos de cobre obtenidos que las usan no cumple con los requisitos de la actualidad. Puesto que estos revestimientos son ya sea demasiado quebradizos, o no suficientemente quebradizos o, en ciertos intervalos de densidad normales, los revestimientos obtenidos muestran una clase de relieve. Se han probado otras varias soluciones para cumplir con los nuevos requisitos. Se ha llegado a conocer la adición de polialquilen-iminas en combinación con compuestos tio orgánicos (DE 1 246 347 A) y compuesto polivinílico en combinación con compuestos de alto peso molecular que contiene oxígeno, y compuestos tio orgánicos, más específicamente aromáticos (DE 1 521 062 A) . Este tipo de soluciones de electrolito de cobre no permite la utilización de mayores densidades de corriente catiónica. Otra desventaja es que los revestimientos depositados de cobre se deben someter a un tratamiento intermedio antes de que se recubran con placas metálicas, por ejemplo, se recubran con placas de níquel. La DE 1 521 062 A describe un baño ácido de cobre que contiene, además de un compuesto polimerico que contiene oxígeno, al menos un compuesto de fenazinic sustituido. Al usar los compuestos de fenazínio, monoméricos, descritos, en electrolitos de chapeado de cobre, surgen problemas al practicar el proceso. Se ha reconocido que la densidad de corriente que se puede aplicar así como el comportamiento de envejecimiento de las capas metálicas depositadas se puede aun optimizar. Adicionalmente, se usan para depositar cobre combinaciones de compuestos tio orgánicos y agentes humectantes no ionogénicos con otros tintes tal como violeta cristalina (EP 0 071 512 Al) , amidas (DE 27 46 938 Al) o derivados de ftalocianina con aposafranina (DE 34 20 999 Al) .

Adicionalmente, la EP 1 300 486 Al y EP 1 300 487 Al describen baños de revestimiento metálico, más específicamente, baños de revestimiento o chapeado de cobre, que comprenden consumo de aditivos que inhiben el aldehido o alcohol, respectivamente. Entre una multitud de aldehidos o alcoholes expresamente descritos, respectivamente, 2-cloro-4-hidroxibenzaldehído así como 4-clororesorcinol, a,a,a-trifluoro-m-cresol y 3-clorofenol se mencionan de forma ejemplar. Los aldehidos o alcoholes están comprendidos en los baños a una concentración de 0.001-100 g/1. Los ejemplos muestran que estos compuestos están contenidos a una concentración de 1 g/1. Los productos de reacción no definidos de las poliaminas con cloruro de bencilo (DE 25 41 897 Al) o con epiclorohidrina (EP 0 068 807 Al) , respectivamente, o productos de reacción con compuestos tio y acrilamida (EP 0 107 109 Al) también son útiles en lugar de tinte. La principal desventaja de las soluciones anteriormente mencionadas, más específicamente cuando se combinan con compuestos tio que contienen nitrógeno, es el depósito no uniforme de la capa de cobre sobre la superficie de un substrato. La DE 20 39 831 C describe como se puede mejorar la calidad de las superficies metálicas depositadas usando compuestos poliméricos de fenazinio. En el baño de revestimiento chapeado, estos compuestos poliméricos de fenazinio se utilizan principalmente en combinación con agentes humectantes no ionogénicos y compuestos orgánicos de azufre . Un pre-requisito para producir superficies lisas es que la solución permita que se recubra alta nivelación de la superficie. Sin embargo, la alta nivelación produce superficies que tienen una rugosidad fina desventajosa (formación de hoyuelos, nodulos) , que afecta de forma severa la apariencia decorativa de las partes de área grande, en particular . Se ha reconocido que esta rugosidad no es debida a las partículas suspendidas en el electrolito tal que una rugosidad no se puede evitar fácilmente al filtrar el electrolito. La rugosidad fina que se forma con alta nivelación es debida a un depósito espontáneamente desestabilizado, que también se analiza que es una formación disfrazada de pelo, en la doble capa catódica y que se presente en particular con capas gruesas de cobre que tienen un espesor de más de 5 µta. Se puede reconocer un efecto correspondiente en la sección transversal pulida de la capa metálica depositada, el defecto que llega a ser evidente en la forma de nodulo u hoyuelos en la superficie conforme se están depositando otras capas. Estos hoyuelos y nodulos son particularmente evidentes en partes pulidas de plástico y acero de área grande donde el pulido con brillo de espejo del depósito enfatiza aún adicionalmente este efecto. Este fenómeno se observó de manera particular al usar compuestos de azufre que contienen nitrógeno (derivados de tiourea) y compuestos de fenazinio en soluciones de electrolito de revestimiento o chapeado. Para evadir esta desventaja, la DE 40 32 864 Al describe el uso de agentes humectantes no ionogénicos especiales, en el presente caso, de manera más especifica de etoxílatos de naftol. Se ha reconocido sin embargo que, cuando se usan en concentraciones efectivas, los etoxilatos de naftol dan por resultado efectos perturbadores de ánodo tal que la película de ánodo pueda desprenderse completamente o que el ánodo se disuelva de manera no uniforme, lo que no es deseable. Por consiguiente, usando los métodos conocidos y soluciones de tratamiento conocidas, no es posible producir superficies metálicas decorativas brillosas y niveladas que no tengan efectos indeseables tal como hoyuelos y nodulos. Al usar las soluciones conocidas, no es posible lograr alta nivelación sin comprometer la apariencia brillosa de la capa superficial. Además, tanto la solución como el método se propone que ahorren costos y su confiabilidad del proceso debe ser alta.

Descripción, de la Invención Por lo tanto, es el objeto de la presente invención evitar las desventajas de la técnica anterior. La invención tiene como finalidad más específicamente proporcionar una solución a un método de depósito que permita la alta nivelación ventajosa de la superficie que se va a revestir en tanto que se impide que se forme concurrentemente la rugosidad fina, de modo que se pueden formar superficies metálicas brillosas decorativas en substratos metálicos o plásticos y capas metálicas dúctiles en material de tarjetas de circuitos impresos. Al superar estos problemas, la invención proporciona la solución para depositar revestimientos de cobre de acuerdo con la reivindicación 1, el método ' de acuerdo con la reivindicación 24 y el uso de la solución de acuerdo con las reivindicaciones 21 y 22. Las modalidades preferidas de la invención llegarán a ser evidentes en las reivindicaciones dependientes . La solución de la invención es una solución ácida y acuosa (solución de electrolito) y sirve para depositar electrolíticamente revestimientos brillosos de cobre, en particular, de manera preferente revestimientos brillosos decorativos de cobre, en partes metálicas o plásticas de área grande tal como en la industria automotriz, de muebles o de aparatos sanitarios, por ejemplo, para metalizar amortiguadores automotrices o cabezales de regadera así como para depositar cobre en el material de tarjetas de circuitos impresos. La solución de la invención contiene al menos un aditivo de alto peso molecular que contiene oxígeno y al menos un compuesto de azufre soluble en agua, la solución que contiene adicionalmente al menos un derivado aromático de halógeno que tiene la fórmula general (I) (I) en donde R2, R3, R4, R5 y Re son cada uno independientemente radicales seleccionados del grupo que comprende hidrógeno, aldehido, acetilo, hidroxi, hidroxialquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y halógeno, con la condición que el número de radicales Rx, R2, R3, R , ¾ y R6 que son halógenos varía de 1-5. Si varios radicales son halógeno, el número preferido de radicales Rx, R2, R3, R , Rs y Re que puede ser halógeno varía desde uno a tres, de manera más preferente de uno a dos. Es más preferido un halógeno. La cantidad de al menos un derivado aromático de halógeno, o de la sal del mismo respectivamente, que se va adicionar para mejorar significativamente el depósito de cobre es extremadamente baja. La concentración del mismo varía de manera preferente desde aproximadamente 0.005 a aproximadamente 0.9 mg/l, de manera más preferente de aproximadamente 0.005 a aproximadamente 0.5 mg/l, una concentración de aproximadamente 0.02 o más que es particularmente preferida, una concentración de aproximadamente 0.3 mg/l o menos es aún más preferida y una concentración en el intervalo de ácido 0.02 a aproximadamente 0.2 mg/l que es más preferida. De manera sorprendente, se puede impedir que se forme la rugosidad fina usando pequeñas cantidades de derivados de halógeno, aromáticos. La prueba de la efectividad del depósito de cobre se puede terminar usando voltametría cíclica. La adición de acuerdo con la invención de derivados de halógenos aromáticos inhibe el depósito de cobre, lo que llega a ser evidente como el pico de desprendimiento se desplaza hacia los potenciales anódicos. Además, al adicionar derivados aromáticos de halógeno, el cociente de la carga anódica en el área de disolución (pico de desprendimiento) y de la carga catódica en el área de depósito (pico de chapeado) se incrementa desde 93 a 100 %. Se producen como resultados de lo mismo revestimientos de cobre con alto nivel de pulido (sin ningún nodulo u hoyuelo) .

Considerando que los derivados aromáticos de halógeno que tienen grupos hidroxi en el compuesto aromático (derivados de fenol de halógeno) actúan de forma espontánea, se retrasa ligeramente la acción de los derivados de halógeno, aromáticos, sustituidos, aldehídicos. Esto apunta al hecho que los compuestos de hidroxi constituyen las sustancias activas y que también se pueden formar en la solución al reducir los derivados de aldehido. Estas condiciones teóricas no afectarán el alcance de la invención. La estructura de los cristalitos de cobre en la superficie que se va a revestir cambia durante el depósito. Los límites de grano formados son más finos y los cristalitos son en general más pequeños. El método de acuerdo con la invención es simple, fácil de realizar y barato. Sirve para depositar revestimientos de cobre de alto pulido en superficies metálicas o plásticas, las superficies que se ponen en contacto con la solución de la invención y el cobre que deposita electrolíticamente sobre la superficie. Las superficies metálicas o plásticas que se van a revestir incluyen de manera preferente superficies de área grande que corresponden de manera preferente el campo de la industria automotriz, de juguetes, muebles o sanitaria. Los revestimientos brillosos de cobre sirven de manera más específica para propósitos decorativos, por ejemplo, sobre amortiguadores automotrices, revestidos, piezas aerodinámicas automotrices o deflectores de viento, juguetes, cabezales de regadera, anaqueles de toallas y demás . Las superficies metálicas o plásticas también incluyen superficies de tarjetas de circuitos impresos. En este campo, el poder de lanzamiento se mejora usando tanto, corriente directa como corriente de impulsos para el depósito de cobre. La solución de acuerdo con la invención y el método permiten eliminar los problemas que surgen al usar los medios conocidos . De manera más específica permiten formar superficies decorativas de alto pulido en superficies metálicas y plásticas en tanto que evitan la formación de efectos que dañan la calidad tal como nodulos y hoyuelos. De manera concurrente, además del alto nivelado, se impide que se forme la rugosidad fina. A fin de lograr, para la solución de la invención, el ' efecto de depósito descrito, los derivados aromáticos de halógeno contienen cada uno independientemente radicales sustituidos. Los radicales R2, R3, ¾, Rs y ¾ presentes en los derivados aromáticos de halógeno pueden ser concurrentemente los mismos y diferentes. Se selecciona de manera preferente halógeno del grupo que comprende flúor, cloro, bromo y yodo, con cloro y bromo que es particularmente preferido.

Los radicales de aldehido se seleccionan de este modo de manera preferente del grupo que comprende formilo (-CHO) , metilformilo (-CH2-CHO) y etilformilo (-C2H4-CHO) . Los radicales alquilo se seleccionan de manera preferente del grupo de cadenas de carbonos ramificadas y no ramificadas que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, que comprenden metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo y ter-butilo. Los radicales hidroxialquilo comprenden de manera preferente cadenas de carbono ramificadas o no ramificadas que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, que corresponden a las cadenas de carbono anteriormente mencionadas de los radicales alquilo mencionados anteriormente en la presente, cada uno de los radicales alquilo mencionados anteriormente en la presente que contienen al menos un grupo hidroxi . De manera preferente, al menos un radical hidroxi lquilo es un hidroximetilo . Si los derivados aromáticos de halógeno de acuerdo a la fórmula general (I) se usan en la solución de la invención, son adecuados de manera particular los siguientes compuestos . Derivados Aromáticos de Halógeno: 2-clorobenzaldehído 2-clorofenol -cloro-3-metilfenol 2-cloro-4, 5-dimetilfenol 4-cloro-3 , 5-dimetilfenol 4 -clorofenol 3 -clorofenol o-cloroacetofenona alcohol 2-clorobencllico -bromo-2, 6-diraetilfenol 4 -bromofenol alcohol 2 , 4 -diclorobencílico 2 , 6-dibromo-4-metilfenol 2 , 5-diclorofenol 3 , 5-dibromobenzaldehído ácido 2 , 5-dibromobenzoico 2,4, 6 -triclorofenol 2,3, 6-triclorobenzaldehído Antes del uso, los derivados aromáticos de halógeno se disuelven de manera preferente en metanol o en otros alcoholes (por ejemplo, glicol) o polialcoholes (por ejemplo, polietilenglicol) y luego se adicionan a la adición de la invención. Para disolver los derivados aromáticos de halógeno en la solución de la invención, frecuentemente es útil alcalinizar la solución, ciertas cantidades de sales que son fácilmente solubles en agua tal como fenolatos de halógeno alcalinos que se forman en el proceso. Un aducto de bisulfito que se forma con el grupo CO del radical de aldehido también se puede usar para mejorar la solubilidad en agua con, posiblemente, formación parcial de a-hidroxisulfonatos . También puede presentarse la formación parcial de acetal si se disuelven en alcohol derivados aromáticos de halógeno que contienen aldehido . Los derivados aromáticos de halógeno se conocen actualmente y están la mayoría comercialmente disponibles o se pueden producir de acuerdo a métodos conocidos . Los abrillantadores normales, agentes humectantes o niveladores también mejoran otras propiedades físicas tal como la ductilidad de las capas, a manera de ejemplo. Los ejemplos de estos compuestos son aditivos de alto peso molecular que contienen oxígeno y compuestos de azufre solubles en agua. Los aditivos de alto peso molecular, que contienen oxígeno, contenidos en la solución de la invención son de manera preferente compuestos de polietilenglicol , por ejemplo, un polialquilenglicol o un éster ácido, de manera más específica éster de ácido carboxílico o éter de alcohol, tal como éter de alcanol o éter de fenol, de un polialquilenglicol. El aditivo se selecciona de manera más específica del grupo que comprende Aditivos de alto eso molecular que contienen oxígeno: alcohol polivinílico carboximetilcelulosa polietilenglicol polipropilenglicol éster de poliglicol de ácido esteárico éster de poliglicol de ácido oleico éter de poliglicol de alcohol estsarílico éter de nonilfenol-poliglicol éter de glicol de octanol-polialquileno octanodiol-bis- (éter de polialquilen-glicol) poli (etilenglicol -ran-propilenglicol) poli (etilenglicol) -bloque-poli (propilenglicol) -bloque-poli (etilenglicol) poli (propilenglicol) -bloque-poli (etilenglicol) -bloque-poli (propilenglicol) . La cantidad de al menos un aditivo de alto peso molecular que contiene oxígeno corresponde de manera preferente a un intervalo de concentración desde aproximadamente 0.005 a aproximadamente 20 g/1, de manera más preferente a un intervalo de concentración desde aproximadamente 0.01 a aproximadamente 5 g/1. El por lo menos un compuesto de azufre soluble en agua contenido en la solución de la invención se selecciona de manera preferente del grupo que comprende compuestos tio libres de nitrógeno, orgánicos, y las sales de los mismos.

Las sales contienen de manera preferente iones de metales alcalinos o alcalinotérreos , seleccionados del grupo que comprende sodio, potasio, magnesio y calcio. Las sales de los siguientes compuestos tio libres de nitrógeno, orgánicos, son particularmente adecuados: Compuestos tio libres de nitrógeno, orgánicos: ' sal sódica de ácido 3- (benztiazolil-2-tio) -propilsulfónico sal sódica de ácido 3 -mercaptopropano-l-sulfónico sal disódica del éster O-etil-bis- (?-sulfopropílico) del ácido tiofosfórico sal trisódica del éster tris- (?-sulfopropílico) del ácido tiofosfórico sal sódica de ácido etilen-ditio-dipropil-sulfónico sal disódica de bis- (p-sulfofenil) -disulfuro sal disódica de bis- (?-sulfopropil) -sulfuro sal disódica de bis- (?-sulfopropil) -disulfuro sal disódica de bis- (?-sulfohidroxipropil) -disulfuro sal disódica de bis- (?-sulfobutil) -disulfuro sal sódica de metil- (?-sulfopropil) -disulfuro sal sódica de metil- (?-sulfobutil) -trisulfuro sal potásica de éster S- (?-sulfopropílico) del ácido O-etil-ditiocarbónico ácido tioglicólico . La cantidad de al menos un compuesto de azufre soluble en agua o de las sales del mismo corresponden de manera preferente a un intervalo de concentración desde aproximadamente 0.0005 a aproximadamente 0.4 g/1, de manera más preferente a un intervalo de concentración desde aproximadamente 0.001 a aproximadamente 0.15 g/i. La solución de la invención contiene además al menos un ácido. El ácido se selecciona de manera preferente del grupo que comprende ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fluoroborico y ácido metanosulfónico . La cantidad de al menos un ácido, de manera preferente del ácido sulfúrico, corresponde de manera preferente a un intervalo de concentración de aproximadamente 50 a aproximadamente 350 g/1, de manera más preferente a un intervalo de concentración de aproximadamente 180 a ácido 220 g/1 o de aproximadamente 50 a aproximadamente 90 g/1. La solución de la invención puede contener adicionalmente iones de cloruro. Los iones de cloruro se adicionan de manera preferente a la solución en la forma de cloruro de sodio y/o de ácido clorhídrico. La adición de cloruro de sodio se puede eliminar en parte o en totalidad si están ya contenidos iones de cloruro en los otros aditivos . Los iones de cobre necesarios para depositar revestimientos de cobre se proporcionan ya sea por sales de cobre, de manera preferente sulfato de cobre, o por ánodos de cobre solubles, que se localizan de manera preferente en las canastas convencionales de ánodo dentro o fuera de la solución. Los iones de cobre también se pueden suministrar a la solución al disolver químicamente piezas pequeñas de cobre en un recipiente separado usando oxígeno atmosférico o iones de hierro (III) . La composición básica de la solución de la invención puede variar sobre límites amplios como se indica. Como resultado y además de los intervalos de concentración dados para los aditivos de alto peso molecular que contienen oxígeno, los compuestos de azufre solubles en agua, los ácidos, de manera preferente el ácido sulfúrico, y los derivados aromáticos de halógeno, la solución ácida acuosa de la invención contiene en general además: sulfato de cobre (CuS04 · 5¾0) en un intervalo de concentración de manera preferente desde aproximadamente 20 a aproximadamente 250 g/1, de manera más preferente desde aproximadamente 60 a aproximadamente 80 g/1 o desde aproximadamente 180 a aproximadamente 220 g/1 y iones cloruro en un intervalo de concentración de manera preferente desde aproximadamente 0.02 a aproximadamente 0.25 g/1, de manera más preferente desde aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.12 g/1. Otras sales de cobre a parte del sulfato de cobre se pueden usar en parte. También se puede reemplazar el ácido sulfúrico, en parte o en totalidad, con ácido fluobórico, ácido metanosulfónico, ácido clorhídrico o por otros ácidos. A fin de mejorar adicionalmente la nivelación de las superficies que se van a revestir, la solución de la invención puede contener otros niveladores adicionales ya sea con untamente o de manera individual. Al menos un compuesto tio que contiene nitrógeno, al menos un compuesto polimerico de fenazinio y/o al menos un compuesto polimerico de nitrógeno, se adicionan de manera preferente a la solución de la invención. De manera particular, los compuestos tio que contienen nitro son: Compuestos tio que contienen nitrógeno (derivados de tiourea) : tiourea N-acetiltiourea M-trifluoroacetil-tiourea N-etiltiourea N-cianoacetil -tiourea N-aliltiourea o-toliltiourea ?,?' -butilen-tiourea tiazolidina-tiol-2 4-tiazolina-tiol-2 imidazolidina-tiol-2- (?,?' -etilen-tiourea) 4-metil-2-pirimidina-tiol 2-tiouracilo La cantidad de al menos un compuesto tio que contiene nitrógeno corresponde de manera preferente a un intervalo de concentración desde aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 0.5 g/1, de manera más preferente a un intervalo de concentración de aproximadamente 0.005 a aproximadamente 0.04 g/1. Los compuestos poliméricos de fenazinio particularmente adecuados son: Compuestos poliméricos de fenazinio: poli (sulfato de 6-metil-7-dimetilamino-5-fenil-fenazinio) poli (cloruro de 2-metil-7-dimetilamino-5-fenil-fenazinio) poli (sulfato de 2-metil-7-dimetilamino~5-fenil-fenazinio) poli (acetato de 5~metil-7-dimetilamino-fenazinio) poli (sulfato de 2-metil-7-anilino-5-fenil-fenazinio) poli (sulfato de 2 -metil-7-dimetilamino-fenazinio) poli (acetato de 7-metilamino-5-fenil-fenazinio) poli (cloruro de 7-etilamino-2 , 5-difenil-fenazinio) poli (cloruro de 2 , 8-dimetil-7-dietilamino-5-p-tolil-fenazinio) poli (sulfato de 2, 5, 8-trifenil-7-dimetilamino-fenazinio) poli (sulfato de 2 , 8-dimetil-7~amino-5-fenil-fenazinio) poli (cloruro de 7-dimetilamino~5-fenil-fenazinio) La cantidad de al menos un compuesto polimérico de fenazinio corresponde de manera preferente a un intervalo de concentración desde aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 0.5 g/1, de manera más preferente a un intervalo de concentración desde aproximadamente 0.005 a aproximadamente 0.04 g/1. Los compuestos poliméricos de nitrógeno particularmente adecuados son: Compuestos poliméricos de nitrógeno : polietilen-imina polietilen-imida amida de ácido poliacrílico polipropilen-imina polibutilen-imina N-metil-polietilen-imina N-acetil-polietilen-imina N-butil-polietilen-imina La cantidad de al menos un compuesto polimérico de nitrógeno corresponde de manera preferente a un intervalo de concentración desde aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 0.5 g/1, de manera más preferente a un intervalo de concentración desde aproximadamente 0.005 a aproximadamente 0.04 g/1. En una modalidad preferida, la solución de la invención puede contener, además de la composición básica descrita, aditivos de alto peso molecular que contienen oxígeno, compuestos de azufre solubles en agua, ácidos, sulfato de cobre, iones de cloruro y derivados aromáticos de halógeno, al menos uno de los compuestos tio que contiene nitrógeno mencionado anteriormente en la presente, al menos uno de los compuestos poliméricos de fenazinio mencionados anteriormente en la presente y al menos uno de los compuestos poliméricos de nitrógeno mencionados anteriormente en la presente. El depósito electrolítico de revestimientos de cobre se realiza de manera preferente bajo las siguientes condiciones : valor de pH : < 1 temperatura: desde aproximadamente 15 a aproximadamente 50 °C, de manera más preferente desde aproximadamente 20 a ap oximadamente 330 C, densidad de corriente catódica: desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 12 A/dm2, de manera más preferente desde aproximadamente 2 a aproximadamente 4 A/dm2, Se logra suficiente mezclado de la solución de la invención durante el depósito por un flujo fuerte y a necesidad al soplar aire limpio en la mezcla de modo que la superficie de la solución se agite de forma fuerte. Como resultado, se aumenta al máximo el transporte de las sustancias en proximidad a los electrodos, lo que hace posible lograr altas densidades de corriente. Además se posible mejorar el transporte de las sustancias a las superficie ¦ respectivas al provocar que los cátodos se muevan. Gracias a la convección incrementada de esta manera y al movimiento de los electrodos, se realiza el depósito constante controlado por difusión. Los electrodos se pueden mover de manera horizontal, de manera vertical y/o por vibración o ultrasonido, a manera de ejemplo. Esto es particularmente efectivo en combinación con aire que se sopla.

El contenido de cobre de la solución de la invención se puede reabastecer de forma electroquímica, durante el depósito, usando ánodos solubles de cobre. El material de ánodo usado es de manera preferente cobre que contiene 0.02 - 0.06 % de fósforo (m/m) . A fin de evitar la acumulación de suciedad en los ánodos de cobre, se deben seleccionar del electrolito por bolsas de ánodo. Se pueden usar ánodos inertes en la alternativa. En este caso, el contenido de cobre se debe reabastecer de un compartimiento separado de disolución. A fin de mantener la calidad de la solución de la invención, se deben insertar filtros para retener residuos mecánicos y/o químicos en el sistema de circulación de la solución. Si se usan ánodos solubles de cobre, se recomienda altamente la filtración debido a que el fósforo provoca que se forme sedimento de ánodo que puede desestabilizar el proceso de descomposición. Al usar ánodos inertes, se puede mantener la calidad de la solución a menor costo. La pieza de trabajo se puede revestir en líneas de chapeado o revestimiento que se transportan de manera horizontal o vertical. Los siguientes ejemplos sirven para explicar la invención.

Ejemplo Comparativo la: Se preparó una solución acida acuosa al mezclar los siguientes constituyentes: sulfato de cobre (CuS04 · 5 ¾0) 200.0 g ácido sulfúrico (96 % (m/m) ) 65.0 g cloruro de sodio 0.2 g polietilenglicol 0.2 g sal disódica de bis (co-sulfopropil) -disulfuro 0.01 g cloruro de 7-dimetilamino-5-fenil-fenazinio (polímero) 0.02 g y agua desionizada para llevar el volumen a 1 litro.

La solución se calentó a 27°C. Entonces, de acuerdo al método de la invención, se puso en contacto una placa de latón pulida con la solución. La densidad de corriente catódica fue 4 A/dm2. Durante el depósito, se sopló aire en la solución a fin de lograr mezclado completo. Un revestimiento de cobre brilloso bien nivelado apareció en la placa de latón, que, en el examen cercano, mostró rugosidad fina (hoyuelos) .

Ejemplo Ib - Ejemplo de acuerdo con la invención Se repitió el Ejemplo Comparativo la con la misma solución, excepto que ahora se adiciona el siguiente derivado aromático de halógeno de acuerdo con la invención: 4-cloro-3 , 5-dimetilfenol 0.1 mg El depósito dio por resultado un revestimiento de cobre, pulido, de espejo, bien nivelado. El revestimiento no mostró huecos .

Ejemplo Comparativo 1c Se repitió el Ejemplo Comparativo la. Se adicionaron 76 mg/1 de 4-cloro-3 , 5-dimetilfenol a la solución de depósito. El depósito producido no fue brilloso sino más bien tuvo una apariencia tipo neblina que está comprendida de una pluralidad de hoyuelos y nodulos.

Ejemplo Comparativo Id Se repitió el Ejemplo Comparativo la. Se adicionaron 152 mg/1 de 4 -cloro-3 , 5-dimetilfenol a la solución. El depósito fue mate y por lo tanto no sé puede usar como un revestimiento decorativo.

Ejemplo Comparativo 2a Se preparó una solución acida acuosa al mezclar los siguientes constituyentes : sulfato de cobre (CuS04 · 5 ¾0) 80.0 g ácido sulfúrico (96 % (m/m) ) 180.0 g cloruro de sodio 0.08 g propilenglicol 0.6 g sal sódica de 3-mercaptopropano-l-sulfonato 0.02 g N-acetiltiourea 0.003 g y agua desionizada para llevar el volumen a 1 litro.

La solución se calentó a 30°C. Entonces, de acuerdo con el método de la invención se puso en contacto un producto laminado cepillado de cobre con la solución. La densidad de corriente catódica fue de 2 A/dm2. Durante el depósito, se sopló aire en la solución a fin de lograr mezclado completo. En el producto laminado de cobre apareció un revestimiento brilloso de cobre que sin embargo mostró rugosidad fina (hoyuelos y nodulos) .

Ejemplo 2b - Ejemplo de acuerdo con la invención Se repitió el E emplo Comparativo 2a con la misma solución, excepto que ahora se adiciona el siguiente derivado aromático de halógeno de acuerdo con la invención: 2 -clorobenzaldehído 0.5 mg El depósito dio por resultado un revestimiento de cobre, pulido, de espejo, bien nivelado. El revestimiento no mostró huecos . Se entiende que los ejemplos y modalidades descritas en la presente son para el propósito ilustrativo únicamente y que por lo tanto se sugerirán varias modificaciones y cambios en vista de lo mismo así como combinaciones de características descritas en esta solicitud para aquellos expertos en la técnica y se van a incluir dentro del espíritu y alcance de la invención descrita y dentro del alcance de las reivindicaciones anexas. Todas las publicaciones, patentes y solicitudes de patente citadas en la presente se incorporan de este modo como referencia.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Solución ácida . y acuosa para depositar electrolíticamente revestimientos .de cobre, la solución que contiene al menos un aditivo de alto peso molecular, que contiene oxígeno y al menos un compuesto de azufre soluble en agua, caracterizado en que la solución contiene adicionalmente al menos · un derivado aromático de halógeno que tiene la fórmula general (I) (D en donde R1# R2/ R3, R4, Rs y R6 son cada uno independientemente radicales seleccionados del grupo que comprende hidrógeno, : .r. aldehido, acetiio, hidroxi, hidroxialquilo que tiene de- 1 a 4* átomos de carbono, alquilo i que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y halógeno, con la condición que el número de radicales R17 R2, R3, R4, Rs y R6 que son halógeno, varía desde 1-5, en donde la concentración de al menos un derivado aromático de halógeno varía desde aproximadamente 0.005 a aproximadamente 0.9 mg/ml. 2. Solución según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que el aldehido se selecciona del ¦ grupo que comprende formilo ( -CHO) , metilforrailo (-CH2-CHÓ) y etilformilo (C2H4-CH0) . 3. Solución según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que el alquilo es ramificado o no ramificado y se selecciona del grupo que comprende metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo y ter-butilo. 4. Solución según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que alquilo es hidroxialquilo y que es ramificado o no ramificado. 5. Solución según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que al menos un hidroxialquilo es hidroximetilo. 6. Solución según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que al menos un derivado aromático de halógeno se selecciona del grupo que comprende 2-clorobenzaldehido ! ¦ 2-clorofenol 4-cloro-3-metilfenol 2-cloro-4, 5-dimetilfenol 4-cloro-3 , 5-dimetilf riol 4-clorofenol 3-clorofenol o-cloroacetofenona alcohol 2-clorobencllico 4-bromo-2, 6-dimétilfenol 4-bromofenol alcohol 2, -diclorobencílico 2 , 6-dibromo- -MetíIfenOl 2 , 5-diclorofenol 3 , 5-dibromobenzaldehído ácido 2, 5-dibromobenzoico 2 , 4, 6-triclorofenol 2,3,6-triclorobenzalderiído 7. Solución según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que al menos un aditivo de alto peso molecular, que contiene oxígeno se selecciona del grupo que comprende alcohol polivinílico carboximetilcelulosa polietilenglicol ' ' polipropilenglicol éster de glicol" de ácido esteárico éster de poliglicol de ácido oleico éter de poliglicol de alcohol estearílico éter de nonilfenol-poliglicol éter de polialquilenglicol de octanol octanodiol-bis (éter de polietilenglicol poli(etilen glicol-ran-propilenglicol) poli (etilenglicol) -bloque-poli (propilenglicol) -bloque-poli (etilenglicol) · y poli (propilenglicol) -bloque-poli (etilenglicol) -bloque-poli (propilenglicol) . 8. Solución . según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que al menos un compuesto de azufre soluble en agua se selecciona del grupo que comprende compuestos tio libres de nitrógeno, orgánicos y las sales de los mismos . 9. Solución según la reivindicación 8, caracterizada en que las sales contienen iones de metales alcalinos o alcalinotérreos, seleccionados del grupo que comprende sodio, potasio, magnesio y. calcio. 10. solución según cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, caracterizada en que al menos un compuesto tio libre de nitrógeno orgánico se selecciona del grupo que comprende : sal sódica de ácido 3-benztiazolil-2-tio) -propilsulfónico sal sódica de ácido · 3-mercaptopropano-l-sulfónico sal disódica de éster-O-etil-bis- (?-sulfopropxlico) del ácido tiofosfórico sal trisódica del éster tris- (?-sulfopropílico) del ácido tiofosfórico sal sódica del ácido etilen-ditio-dipropil-disulfónico sal disódica de bis (p-sulfonil) -disulfuro sal disódica de bis- (to-sulfopropil-sulfuro sal disódica dé bis- (?-sulfopropil-disulfuro sal disódica de (?-sulfohidroxipropil) -disulfuro sal disódica de bis- (?-sulfobutil) -disulfuro sal sódica de metil- (?-sulfopropil) -disulfuro sal sódica de metil- (?-sulfobutilo) trisulfuro sal potásica de éster S- (?-sulfopropílico) del ácido O-etil-ditiocarbónico ácido tioglicólico 11. Solución según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que el ácido está contenido en la solución y que el ácido se selecciona del grupo que comprende ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fluorobórico y ácido metanósulfónico . 12. Solución según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que la solución contiene adiciónalmente iones cloruro. 13. Solución según' la reivindicación 12, caracterizada en que los iones cloruro se han adicionado a la solución en la forma- de cloruro de' sodio y/o ácido clorhídrico. 1 . Solución según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que la solución contiene adicionalmente al menos un compuesto tio orgánico que contiene nitrógeno. 15. Solución . 'según la reivindicación 14, caracterizada en que al menos "un compuesto tio que contiene nitrógeno se selecciona del grupo que comprende tiourea N-acetiltioureá' " '" ' ' N-trifluoroacetil-tiourea N-etiltiourea N-cianoacetil-tiourea N-aliltiourea o-toliltiourea ?,?' -butilen-tiourea tiazolidina-tiol-2 4-tiazolina-tiol-2 imidazolidina-tiol-2- (?,?' -etilen-tiourea) 4-metil~2-pirimidina"-tiol 2-tiouracilo 16. Solución " según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que . la solución contiene adicionalmente al menos' un compuesto polimérico de fenazinio. 17. Solución según la reivindicación 16, caracterizada en que al menos un compuesto polimérico de fenazinio se selecciona del grupo que comprende poli (sulfato de 6~metil-7-dimetilamino-5-fenil-fenazinio) poli (cloruro de 2-metil-7-dimetilamino-5-fenil-fenazinio) poli (sulfato " de 2-raetil-7-dimetilamino-5-fenil-fenazinio) poli (acetato de 5-metiÍ-7-dimetilamino-fenazinio) poli (sulfato ' ,!dé 2-metil-7-anilino-5-fenil-fenazinio) poli (sulfato de 2-metil-7-dimetilamino-fenazinio) poli (acetato de 7-metilamino-5-fenil-fenazinio) poli (cloruro 7-etilamino-2, 5-difenil-fenazinio) poli (cloruro de 2 , 8-dimetil-7-dietilamino-5-p-tolil-fenazinio) poli (sulfato de 2 , 5 , 8-trifenil-7-dimetilamino-fenazinio) poli (sulfato de " 2 , 8-dimetil-7-amino-5-fenil-fenazinio) =· ·.;. ¦ poli (cloruro de' -dÍTTíetilamino-5-fenil-fenazinio) 18. Solución ¦ según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que la solución contiene adi ianalmente al menos un compuesto polimérico de nitrógeno.' 19. Solución según la reivindicación 18, caracterizada en que al menos un compuesto polimérico de nitrógeno se selecciona del grupo que comprende polietilen-imina, polietilen-imida, amida de ácido poliacrilico, polipropilen-imina, polibutilen-imina, N-metil-polietilen-imina, N-acetil-polietilen-imina, N-butil-polietilen-imina. 20. Uso de la 'solución según cualquiera de las reivindicaciones 1-19, para depositar un revestimiento de cobre . 21. Uso de la solución según la reivindicación 20, para depositar cobre en material de tarjetas de circuitos impresos . 22. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 20 y 21, para producir revestimientos de cobre en líneas de chapeado o reves imiento que se transporta de forma horizontal y/o vertical . 23. Método para depositar electrolíticamente revestimientos de cobre en ' superficies metálicas o plásticas, que comprende poner en contacto las superficies con la solución de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1-19 y depositar electrolíticamente cobre sobre las superficies.