ES2298799T3 - Solucion acidica acuosa y metodo para depositar electroliticamente recubrimientos de cobre asi como el uso de dicha solucion. - Google Patents

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Abstract

Una solución acídica acuosa para depositar electrolíticamente recubrimientos de cobre, conteniendo dicha solución por lo menos un compuesto de polialquilenglicol y por lo menos un compuesto de azufre soluble en agua, caracterizado porque la solución contiene, adicionalmente, por lo menos un derivado de halógeno aromático que tiene la fórmula general (I) (Ver fórmula) en donde R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son cada uno independientemente radicales elegidos del grupo que comprende hidrógeno, aldehido, acetilo, hidroxilo, hidroxialquilo con 1-4 átomos de carbono, alquilo con 1-4 átomos de carbono y halógeno, con la condición de que el número de radicales R1, R2, R3, R4, R5 y R6 que son halógeno oscila entre 1-5 y en que por lo menos uno de R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 y R 6 se elige del grupo constituido por hidroxilo, aldehido, acetilo e hidroxialquilo con 1-4 átomos de carbono, en donde la concentración del a lo menos un derivado de halógeno aromático oscila entre 0,005 y 0,9 mg/l.

Description

Solución acídica acuosa y método para depositar electrolíticamente recubrimientos de cobre así como el uso de dicha solución.
El presente invento se refiere a una solución acídica acuosa y a un método para depositar recubrimientos de cobre electrolíticamente así como al uso de dicha solución. Tanto la solución como el método sirven de preferencia para producir superficies lisas y niveladas, altamente pulidas y brillantes decorativas sobre grandes áreas de metal o piezas de plástico, así como a material de placa de circuito impreso recubierta.
Se utilizan diversos métodos y soluciones de deposición para producir superficies lisas y niveladas brillantes decorativas, mas concretamente superficies de área grande, sobre metales o plásticos o para formar capas dúctiles tal como para subsiguiente metalización.
Hasta hoy las soluciones de electrolito de cobre ácidas, mas concretamente las soluciones de electrolito de cobre de ácido sulfúrico generalizadas se han utilizado para formar recubrimientos de cobre brillantes. Con el fin de evitar la formación de depósitos mate cristalinos indeseables se han adicionado a estas soluciones pequeñas cantidades de ciertas sustancias orgánicas. En primer lugar, por ejemplo, se ha utilizado hasta ahora, celulosa, dextrina, gelatina, cola adhesiva y melazas, seguido luego de tiourea y sus derivados, sulfuros orgánicos y compuestos de nitrógeno cuaternarios. La literatura relevante cita además alcohol polivinílico, compuestos de fósforo orgánicos y colorantes orgánicos como Janus green o violeta cristal como aditivos (véase "Kupferschichten - Abscheidung, Eigenschaften, Anwendung", ("Copper layers - deposition, properties, application"), N. Kanani, Leuze-Verlag, páginas 93 y 76 y "Handbuch der Galvanotechnik" - ("Manual of Electroplating"), Dettner, Elze, Carl Hanser Velrag, vol. II, página 65).
A la luz de las demandas cada vez en aumento que se refieren a la calidad de las capas metálicas y superficies formadas, estas soluciones no tienen importancia en la práctica actual puesto que la calidad de los recubrimientos de cobre obtenidos utilizándolas no reúnen las exigencias de hoy día. Estos recubrimientos son excesivamente frágiles y no brillan lo suficiente o, en ciertas gamas de densidad de corriente los recubrimientos obtenidos muestran un tipo de relieve.
Se han probado otras soluciones para reunir las nuevas exigencias. Se ha conocido adicionar polialquileniminas en combinación con compuestos tio orgánicos (DE 1 246 347 A) y compuestos de polivinilo en combinación con compuestos el alto peso molecular conteniendo oxígeno y compuestos tio orgánicos, mas específicamente aromáticos (DE 1 521 062 A). Este tipo de soluciones de electrolito de cobre no permite la utilización de densidades de corriente catódicas superiores. Otras desventaja es que los recubrimientos de cobre depositados deben someterse a tratamiento intermedio antes del metalizado, por ejemplo niquelado.
La DE 1 521 062 describe un baño de cobre acídico que contiene, además de un compuesto polimérico conteniendo oxígeno, por lo menos un compuesto de fenazinio sustituido.
Con el empleo de compuestos de fenazinio monoméricos descritos en electrolitos de metalizado de cobre surgen problemas en la puesta en práctica del proceso. Se ha reconocido que la densidad de corriente que puede aplicarse, así como el comportamiento de envejecimiento de las capas de metal depositadas pueden todavía optimizarse.
Se utiliza también para la deposición de cobre combinaciones de compuestos tio orgánicos y agentes humectantes no ionogénicos con otros colorantes tal como violeta cristal (EP 0 071 512 A1), amidas (DE 27 46 938 A1) o derivados de ftalocianina con aposafranina (DE 34 20 999 A1).
Además la EP 1 300 486 A1 y EP 1 300 487 A1 describen baños de metalizado, mas concretamente baños de metalizado de cobre, que comprende aldehido o alcohol inhibidores de consumo de aditivo, respectivamente. Entre una multitud de aldehidos o alcoholes descritos expresamente, respectivamente se citan como ejemplos 2-cloro-4-hidroxibenzaldehido, así como 4-clororescofrcinol, alfa,alfa,alfa-trifluoro-m-cresol y 3-clorofenol. Los aldehidos o alcoholes están comprendidos en los baños a una concentración de 0,001-100 g/l. Ejemplos muestran que estos compuestos están contenidos a una concentración de 1 g/l.
Se utiliza también en lugar del colorante productos de reacción indefinidos de poliaminas con cloruro de bencilo (DE 25 41 897 A1) o con epiclorhidrina (EP 0 068 807 A1), respectivamente, o producto de reacción con compuestos tio y acrilamida (EP 0 107 109 A1).
La desventaja principal de las soluciones antes citadas, mas específicamente cuando se combinan con compuestos tio conteniendo nitrógeno, es la deposición no uniforme de la capa de cobre sobre la superficie de un sustrato.
La DE 20 39 831 C describe como puede mejorarse la calidad de las superficies metálicas depositadas utilizando compuestos de finazinio poliméricos. En el baño de metalizado estos compuestos de fenazinio poliméricos se utilizan principalmente en combinación con agentes humectantes no ionogénicos y compuestos de azufre orgánicos.
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Un prerrequisito para la producción de superficies lisas es que la solución permita alta nivelación de la superficie que ha de recubrirse. Sin embargo alta nivelación proporciona superficies con una fina aspereza desventajosa (picaduras, nódulos) que afecta severamente el aspecto decorativo de piezas de gran área en particular.
Se ha reconocido que esta aspereza no se debe a partículas suspendidas en el electrolito ya que una aspereza de esta índole no pueda evitarse fácilmente filtrando el elecrólito. La aspereza fina que se forma con la alta nivelación se debe a una deposición espontáneamente alterada - que se discute también como una formación de barba encubierta que tiene un espesor en exceso de 5 \mum. Puede reconocerse un efecto correspondiente en la sección transversal pulida de la capa de metal depositado, siendo evidente dicho defecto en forma de nódulos o picaduras sobre la superficie cuando las otras capas se depositan. Estas picaduras y nódulos son particularmente evidentes sobre piezas de acero y plástico de gran área pulidas en donde el pulido brillante de espejo de la deposición realza aún mas este efecto.
Este fenómeno se observó particularmente utilizando compuestos de azufre conteniendo nitrógeno (derivados de tiourea) y compuestos de fenezinio en metalizado de soluciones de electrolito. Para soslayar este inconveniente la DE 40 32 864 A1 describe el empleo de agentes de humectación no ionogénicos especiales, en el presente caso mas concretamente de etoxilatos de naftol.
Se ha reconocido que cuando se utiliza en concentraciones efectivas, los etoxilatos de naftol resultan en la alteración de los efectos de ánodo de modo que la película de ánodo puede separarse completamente o el ánodo se disuelve de modo desigual, lo cual no es deseable.
Así pues, utilizando los métodos y soluciones de tratamiento conocidos no es posible producir superficies de metal brillantes y niveladas decorativas que no tengan efectos indeseables, tal como picaduras y nódulos. Con el empleo de las soluciones conocidas no es posible obtener alta nivelación sin comprometer el aspecto brillante de la capa superficial. Además tanto la solución como el método tienen por finalidad ahorrar costos y la fiabilidad de sus procesos debe ser alta.
Por consiguiente el objeto del presente invento es evitar los inconvenientes del arte anterior. El invento tiene por objeto mas concretamente proporcionar una solución y un método de deposición que permite alta nivelación ventajosa de la superficie que ha de recubrirse mientras que previene concurrentemente la formación de aspereza fina, de modo que las superficies metálicas brillantes decorativas pueden formarse sobre sustratos de metal o plástico y capas de metal dúctiles sobre material de placa de circuito impreso.
En la superación de esos problemas el invento proporciona la solución para depositar recubrimientos de cobre de conformidad con la reivindicación 1, el método de conformidad con la reivindicación 24 y el uso de la solución de conformidad con las reivindicaciones 21 y 22. Modalidades preferidas del invento resultarán evidentes en las reivindicaciones anexas.
La solución del invento es una solución acídica acuosa (solución de electrolito) y sirve para depositar en particular electrolíticamente recubrimientos de cobre brillantes, de preferencia re cubrimientos de cobre brillantes decorativos, sobre piezas de metal o plástico de gran área tal como en la industria del automóvil, mobiliario o sanitaria, por ejemplo para metalizar parachoques de automóvil o cabezas de ducha así como para depositar cobre sobre material de placas de circuito impreso. La solución del invento es como se define en la reivindicación 1.
En caso que varios radicales sean halógeno el número preferido de radicales R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} que pueden ser halógeno oscila entre uno a tres, mas preferentemente de una a dos. Es mas preferido un halógeno.
La cantidad de por lo menos un derivado de halógeno aromático, o su sal respectivamente, que ha de adicionarse para mejorar de modo significante la deposición de cobre es extremadamente baja. Su concentración oscila entre 0,005 y 0,9 mg/l, mas preferentemente entre 0,005 y 0,5 mg/l, siendo particularmente preferida una concentración de 0,02, siendo aún mas preferida una concentración de 0,3 mg/l o menos y siendo de lo mas preferido una concentración en la gama de 0,02 a 0,2 mg/l.
Sorprendentemente puede impedirse la formación de la fina aspereza utilizando pequeñas cantidades de derivados de halógeno aromáticos. La prueba de la efectividad de la deposición de cobre puede proporcionarse utilizando voltametría cíclica. La adición de conformidad con el invento de derivados de halógeno aromáticos inhibe la deposición de cobre, lo cual resulta evidente ya que el pico de disolución del recubrimiento se desplaza hacia potenciales anódicos. En adición, con la adición de derivados de halógeno aromáticos, el cociente de la carga anódica en el área de disolución (pico de disolución del recubrimiento) y de la carga catódica en el área de deposición (pico de metalizado) aumenta de 93 a 100%. Como resultado se producen recubrimientos de cobre nivelados y pulidos (sin nódulos o picaduras).
Si bien los derivados de halógeno aromáticos que tienen grupos hidroxi en el compuesto aromático (derivados fenólicos de halógeno) actúan de modo espontáneo, la acción de los derivados de halógeno aromáticos sustituidos aldehídicos se demora ligeramente. Esto apunta al hecho de que los compuestos hidroxi constituyen las sustancias activas y que estos pueden formarse también en la solución reduciendo los derivados aldehídicos. Estas consideraciones teóricas no afectarán el alcance del invento. La estructura de los cristalitos de cobre sobre la superficie que ha de recubrirse cambia durante la deposición. Los límites del grano formado son mas finos y los cristalitos son generalmente menores.
El método de conformidad con el invento es simple, fácil de llevar a cabo y económico. Sirve para depositar recubrimientos de cobre altamente pulidos sobre superficies de metal o plástico, poniéndose en contacto las superficies con la solución del invento y depositándose electro-líticamente el cobre sobre las superficies.
Las superficies de metal o plástico que han de recubrirse incluyen de preferencia superficies de gran área relativas por ejemplo al campo del automóvil, juguete, mobiliario o industria sanitaria. Los recubrimientos de cobre brillante sirven mas concretamente para fines decorativos, por ejemplo sobre parachoques de automóvil, espoilers o deflectores de viento, juguetes, cabezas de ducha, toalleros, etc.
Las superficies de metal o plástico también incluyen superficies de placas de circuito impreso. En este campo el poder de penetración se mejora utilizando corriente continua y corriente de impulsos para la deposición de cobre.
La solución de conformidad con el invento y el método permite eliminar los problemas que surgen utilizando los medios conocidos. Estos permiten, mas específicamente, formar superficies decorativas altamente pulidas sobre superficies de metal y plástico mientras que se evita la formación defectos de perjudican la calidad tal como nódulos y picadura. Concurrentemente, además de una alta nivelación se impide la formación de aspereza fina.
Con el fin de obtener, para la solución del invento, el efecto de deposición descrito, los derivados de halógeno aromáticos contienen cada uno, independientemente, radicales sustituidos. Los radicales R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} presentes en los derivados de halógeno aromáticos pueden ser concurrentemente iguales y diferentes.
Halógeno se elige, de preferencia, del grupo que comprende flúor, cloro, bromo y yodo, siendo particularmente preferido el cloro y el bromo.
Los radicales aldehido se eligen por tanto, de preferencia, del grupo constituido por formilo (-CHO), metilformilo (-CH_{2}-CHO) y etilformilo (-C_{2}H_{4}-CHO).
Los radicales alquilo se eligen, de preferencia, del grupo de cadenas de carbono ramificadas y sin ramificar con
1-4 átomos de carbono, comprendiendo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo y ter-butilo.
Los radicales de hidroxialquilo comprenden, de preferencia, cadenas de carbono ramificadas o sin ramificar con
1-4 átomos de carbono, correspondiendo a las cadenas de carbono previamente citadas de los radicales alquilo citados antes, conteniendo cada uno de los radicales alquilo citados antes por lo menos un grupo hidroxilo. De preferencia por lo menos un radical hidroxialquilo es un hidroximetilo.
En caso de utilizarse los derivados de halógeno aromáticos de conformidad con la fórmula general (I) en la solución del invento son particularmente apropiados los compuestos siguientes.
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Derivados de halógeno aromáticos:
2-clorobenzaldehido
2-clorofenol
4-cloro-3-metilfenol
2-cloro-4,5-dimetilfenol
4-cloro-3,5-dimetilfenol
4-clorofenol
3-clorofenol
o-cloroacetofenona
2-clorobencil alcohol
4-bromo-2,6-dimetilfenol
4-bromofenol
2,4-diclorobenzoil alcohol
2,6-dibromo-4-metilfenol
2,5-diclorofenol
3,5-dibromobenzaldehido
ácido 2,5-dibromobenzoico
2,4,6-triclorofenol
2,3,6-triclorobenzaldehido.
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Antes del uso los derivados de halógeno aromáticos se disuelven de preferencia en metanol o en otros alcoholes (por ejemplo glicol) o polialcoholes (por ejemplo polietilenglicol) y luego se adicionan a la solución del invento. Para disolver los derivados de halógeno aromáticos en la solución del invento es con frecuencia de ayuda alcalinizar la solución, ciertas cantidades de sales que son fácilmente solubles en agua tal como álcali halogen fenolatos que se forman en el proceso. Un aducto de bisulfito que se forma con el grupo CO del radical aldehido puede utilizarse también para mejorar la solubilidad en agua con formación, posiblemente parcial de alfa-hidroxisulfonatos. La formación de acetal parcial puede también producirse si se disuelven en alcohol derivados de halógeno aromáticos conteniendo
aldehido.
Los derivados de halógeno aromáticos se conocen actualmente y en la mayoría se encuentran en el comercio o pueden producirse de conformidad con métodos conocidos.
Los abrillantadores, agente humectantes o niveladores corrientes mejoran también otras propiedades físicas tal como la ductilidad de las capas por ejemplo. Ejemplos de estos compuestos son aditivos de alto peso molecular conteniendo oxígeno y compuestos de azufre solubles en agua.
El por lo menos un aditivo de alto peso molecular conteniendo oxígeno contenido en la solución del invento es un compuesto de polialquilenglicol, por ejemplo un polialquilenglicol o un éster de ácido, mas específicamente éster de ácido carboxílico o alcohol éter, tal como alcanol éter o fenol éter, de un polialquilenglicol. El aditivo se elige, mas específicamente, del grupo que comprende
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Aditivos de alto peso molecular conteniendo oxígeno:
polivinil alcohol
carboximetil celulosa
polietilenglicol
polipropilenglicol
éster poliglicólico de ácido esteárico
éster poliglicólico de ácido oleico
éter poliglicólico de alcohol estearílico
nonilfenol-poliglicol éter
octanol polialquilenglicol éter
octandiol-bis(polialquilen glicol éter)
poli(etilen glicol-ran-propilenglicol)
poli(etilen glicol)-bloque-poli(propilenglicol)-bloque-poli(etilenglicol)
poli(propilen glicol)-bloque-poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol).
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La cantidad de por lo menos un aditivo de alto peso molecular conteniendo oxígeno corresponde, de preferencia, a una gama de concentración de 0,005 a 20 g/l, mas preferentemente a una gama de concentración de 0,01 a 5 g/l.
El por lo menos un compuesto de azufre soluble en agua conteniendo en la solución del invento se elige, de preferencia, del grupo que comprende, compuestos tio exentos de nitrógeno orgánicos y sus sales. Las sales contienen, de preferencia, iones de metal alcalino o alcalinotérreo, elegidos del grupo que comprende sodio, potasio, magnesio y calcio.
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Las sales de los compuestos tio exentos de nitrógeno orgánico que siguen son particularmente apropiados:
sal sódica de ácido 3-(benzotiazoilil-2-tio)-propilsulfónico
sal sódica del ácido 3-mercaptopropan-1-sulfónico
sal disódica de ácido tiofosfórico-O-etil-bis(\omega-sulfopro-pil)-éster
sal trisódica de ácido tiofosfórico-tris-(\omega-sulfopropil)-éster
sal sódica de ácido etilenditio dipropil sulfónico
sal disódica de bis(p-sulfofenil)-disulfuro
sal disódica de bis-(\omega-sulfopropil)-sulfuro
sal disódica de bis-(\omega-sulfopropil)-disulfuro
sal disódica de bis-(\omega-sulfohidroxipropil)-disulfuro
sal disódica de bis-(\omega-sulfobutil)-disulfuro
sal sódica de metil-(\omega-sulfopropil)-disulfuro
sal sódica de metil-(\omega-sulfobutil)-trisulfuro
sal potásica de ácido O-etil-ditiocarbónico-S)-(\omega-sulfo-propil)-éster
ácido tioglicólico.
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La cantidad del por lo menos un compuesto de azufre soluble en agua o sus sales corresponde de preferencia a una gama de concentración entre 0,0005 y 0,4 g/l, mas preferentemente a una gama de concentración de 0,001 a
0,15 g/l.
La solución del invento contiene además por lo menos un ácido. Dicho ácido se elige, de preferencia, del grupo constituido por ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fluobórico y ácido metansulfónico.
La cantidad del por lo menos un ácido, de preferencia del ácido sulfúrico, corresponde de preferencia a una gama de concentración entre 50 y 350 g/l, mas preferentemente a una gama de concentración entre 180 y 220 g/l o entre 50 a 90 g/l.
La solución del invento puede contener adicionalmente iones de cloro. Los iones de cloro se adicionan de preferencia a la solución en forma de cloruro sódico y/o ácido clorhídrico. La adición de cloruro sódico puede realizase en parte o en conjunto si los iones de cloro están ya contenidos en otros aditivos.
Los iones de cobre necesarios para depositar recubrimientos de cobre se proporcionan mediante sales de cobre, de preferencia sulfato de cobre, o mediante ánodos de cobre solubles, que se sitúan de preferencia en las cestas de ánodo convencionales dentro o fuera de la solución. Los iones de cobre pueden suministrarse también a la solución disolviendo químicamente pequeños trozos de cobre en un contenedor separado utilizando oxígeno atmosférico o iones de hierro (III).
La composición básica de la solución del invento puede variar en amplios límites como se indica. Como resultado y en adición a las gamas de concentración dadas para los aditivos de alto peso molecular conteniendo oxígeno, los ácidos, de preferencia el ácido sulfúrico, y los derivados de halógeno aromáticos, la solución acídica acuosa del invento generalmente contiene además: sulfato de cobre (CuSO_{4}\cdot5 H_{2}O) en una gama de concentración de preferencia entre 20 y 250 g/l, mas preferentemente entre 60 y 80 g/l de 180 a 220 g/l e iones de cloro en una gama de concentración de preferencia de 0,02 a 0,25 g/l, mas preferentemente de 0,05 a 0,12 g/l.
Puede utilizarse en parte otras sales de cobre aparte de sulfato de cobre. El ácido sulfúrico puede también sustituirse, en parte o en conjunto, por ácido fluobórico, ácido metansulfónico, ácido clorhídrico o con otros ácidos.
Con el fin de mejorar adicionalmente la nivelación de las superficies que han de recubrirse la solución del invento puede contener otros niveladores adicionales de forma conjunta o individualmente. Por lo menos un compuesto tio conteniendo nitrógeno, por lo menos un compuesto de fenazinio polimérico y/o por lo menos un compuesto de nitrógeno polimérico se adicionan de preferencia a la solución del invento.
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Compuestos tio conteniendo nitrógeno (derivados de tiourea):
tiourea
N-acetiltiourea
N-trifluoroacetil tiourea
N-etiltiourea
N-cianoacetil tiourea
N-aliltiourea
o-toliltiourea
N,N'-butilen tiourea
triazolidin tiol-2
4-tiazolin tiol-2
imidazolidin tiol-2-(N,N'-etilen tiourea)
4-metil-2-pirimidin tiol
2-tiouracil.
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La cantidad de por lo menos un compuesto tio conteniendo nitrógeno corresponde de preferencia a una gama de concentración de 0,0001 a 0,5 g/l, mas preferentemente a una gama de concentración de 0,005 a 0,04 g/l.
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Compuestos de fenazinio poliméricos particularmente apropiados son:
poli(6-metil-7-dimetilamino-5-fenil-fenazinio sulfato)
poli(2-metil-7-dietilamino-5-fenil-fenazinio cloruro)
poli(2-metil-7-dimetilamino-5-fenil-fenazinio sulfato)
poli(5-metil-7-dimetilamino-fenazinio acetato)
poli(2-metil-7-anilino-5-fenbil- fenazinio sulfato)
poli(2-metil-7-dimetilamino-fenazinio sulfato)
poli(7-metilamino-5-fenil-fenazinio acetato)
poli(7-etilamino-2,5-difenil-fenazinio cloruro)
poli(2,8-dimetil-7-dietilamino-5-p-tolil-fenazinio cloruro)
poli(2,5,8-trifenil-7-dimetilamino-fenazinio sulfato)
poli(2,8-dimetil-7-amino-5-fenil-fenazinio sulfato)
poli(7-dimetilamino-5-fenil-fenazinio cloruro).
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La cantidad de por lo menos un compuesto de fenazinio polimérico corresponde de preferencia a una gama de concentración entre 0,0001 y 0,5 g/l, mas preferentemente a una gama de concentración entre 0,005 y 0,04 g/l.
\newpage
Compuestos de nitrógeno poliméricos particularmente apropiados son:
polietilen imina
polietilen imida
amida del ácido poliacrílico
polipropilen imina
polibutilen imina
N-metil polietilen imina
N-acetil polietilen imina
N-butil polietilen imina.
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La cantidad del por lo menos un compuesto de nitrógeno polimérico corresponde de preferencia a una gama de concentración entre 0,0001 y 0,5 g/l, mas preferentemente a una gama de concentración entre 0,005 y 0,04 g/l.
En una modalidad preferida la solución del invento puede contener, en adición a la composición básica descrita, aditivos de alto peso molecular conteniendo oxígeno, compuestos de azufre solubles en agua, ácidos, sulfato de cobre, iones de cloro y derivados de halógeno aromáticos, por lo menos uno de los compuestos tio conteniendo nitrógeno citados antes, por lo menos uno de los compuestos de fenazinio poliméricos citados antes y por lo menos uno de los compuestos de nitrógeno poliméricos citados antes.
La deposición electrolítica de revestimientos de cobre se lleva a cabo, de preferencia, bajo las condiciones siguientes:
valor pH
<1;
temperatura:
de 15 a 50ºC,
\hskip0,2cm mas preferentemente
de 20 a 33ºC,
densidad de corriente catódica:
de 0,5 a 12 A/dm^{2},
\hskip0,2cm mas preferentemente
de 2 a 4 A/dm^{2}.
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La mezcla suficiente de la solución del invento durante la deposición se obtiene mediante un fuerte flujo y, de ser necesario, mediante soplado de aire limpio en la mezcla de modo que se agite fuertemente la superficie de la solución. Como resultado, el transporte de sustancias en proximidad a los electrodos se maximiza, lo que hace posible obtener densidades de corriente superiores. Además es posible mejorar el transporte de sustancias a las superficies respectivas produciendo el movimiento de los cátodos. Merced a la convección aumentada de este modo y al movimiento de los electrodos se lleva a cabo la deposición de difusión controlada constante. Los electrodos pueden moverse horizontalmente, verticalmente y/o mediante vibración o por ultrasonidos, por ejemplo. Esto es particularmente efectivo en combinación con el soplado de aire.
El contenido de cobre de la solución del invento puede rellenarse, durante la deposición, utilizando ánodos de cobre solubles. El material de ánodo utilizado es de preferencia cobre conteniendo 0,02-0,06% de fósforo (m/m). Con el fin de impedir la acumulación de polvo sobre los ánodos de cobre, deben sellarse del electrolito mediante bolsas de ánodo. Pueden utilizarse como alternativa ánodos inertes. En este caso el contenido de cobre debe rellenarse a partir de un compartimiento de disolución separado.
Con el fin de mantener la calidad de la solución del invento puede insertarse en el sistema de circulación de la solución filtros para retener los residuos mecánicos y/o químicos. En caso de utilizarse ánodos de cobre solubles se recomienda altamente la filtración debido a el fósforo causa la formación de lodo de ánodo que puede entorpecer el proceso de deposición. Con el empleo de ánodos inertes puede mantener la calidad de la solución con menos
gasto.
La pieza de trabajo puede recubrirse en líneas de metalizado de transporte horizontal o vertical.
Los ejemplos que siguen sirven para explicar el invento:
Ejemplo comparativo 1a
Se preparó una solución acídica acuosa mezclando los constituyentes siguientes:
sulfato de cobre (CuSO_{4}\cdot5 H_{2}O)
200,0 g
ácido sulfúrico (96% (m/m)
65,0 g
cloruro sódico
0,2 g
polietilenglicol
0,2 g
sal disódica de bis-(\omega-sulfopropil)-disulfuro
0,01 g
cloruro de 7-diemtilamino-5-fenil-fenazinio(polímero)
0,02
y agua desionizada para llevar el volumen a 1 l.
Se calentó la solución hasta 27ºC. Luego de conformidad con el método del invento se puso en contacto con la solución una placa de latón pulida.
La densidad de corriente catódica fue de 4 A/dm^{2}. Durante la deposición se insufló aire en la solución con el fin de obtener un mezclado a fondo.
Sobre la placa de latón apareció un recubrimiento de cobre brillante bien nivelado que, con el examen detenido, mostró fina aspereza (picaduras).
Ejemplo 1b
Ejemplo de conformidad con el invento
Se repitió el ejemplo comparativo 1a con la misma solución, a excepción de que se adicionó ahora, de conformidad con el invento, el derivado de halógeno aromático siguiente:
4-cloro-3,5-dimetilfenol
0,1 mg
La deposición resultó en un recubrimiento de cobre pulido como espejo y bien nivelado. El recubrimiento no mostró picaduras.
Ejemplo comparativo 1c
Se repitió el ejemplo comparativo 1a. Se adicionaron a la solución de deposición 76 ml/l de 4-cloro-3,5-dimetilfenol. El depósito producido no fue brillante sino que mas bien tuvo un aspecto tipo neblina constituido por una pluralidad de picaduras y nódulos.
Ejemplo comparativo 1d
Se repitió el ejemplo comparativo 1a. Se adicionaron a la solución 152 mg/l de 4-cloro-3,5-dimetilfenol. El depósito resultó mate y por consiguiente no pudo ser utilizado como un recubrimiento decorativo.
Ejemplo comparativo 2a
Se preparó una solución acídica acuosa mezclando los constituyentes siguientes:
sulfato de cobre (CuSO_{4}\cdot5 H_{2}O)
80,0 g
ácido sulfúrico (96% (m/m))
180,0 g
cloruro sódico
0,08 g
polipropilenglicol
0,6 g
sal sódica de 3-mercaptopropan-1-sulfonato
0,02 g
N-acetiltiourea
0,003 g
y agua desionizada para llevar el volumen a 1 l.
Se calentó la solución hasta 30ºC. Luego de conformidad con el método del invento se puso en contacto con la solución un laminado de cobre cepillado. La densidad de corriente catódica fue de 2 A/dm^{2}. Durante la deposición se insufló aire en la solución con el fin de obtener una mezcla a fondo.
Sobre el laminado de cobre apareció un recubrimiento de cobre brillante que no obstante mostró fina aspereza (picaduras y nódulos).
Ejemplo 2b
Ejemplo de conformidad con el invento
Se repitió el ejemplo comparativo 2a con la misma solución a excepción de que se adicionó ahora el derivado de halógeno aromático siguiente de conformidad con el invento:
2-clorobenzlalldehido
0,5 mg
La deposición resultó en un recubrimiento de cobre pulido como espejo bien nivelado. El recubrimiento no mostró picaduras.

Claims (23)

1. Una solución acídica acuosa para depositar electrolíticamente recubrimientos de cobre, conteniendo dicha solución por lo menos un compuesto de polialquilenglicol y por lo menos un compuesto de azufre soluble en agua, caracterizado porque la solución contiene, adicionalmente, por lo menos un derivado de halógeno aromático que tiene la fórmula general (I)
1
en donde
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} son cada uno independientemente radicales elegidos del grupo que comprende hidrógeno, aldehido, acetilo, hidroxilo, hidroxialquilo con 1-4 átomos de carbono, alquilo con 1-4 átomos de carbono y halógeno, con la condición de que el número de radicales R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} que son halógeno oscila entre 1-5 y en que por lo menos uno de R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} se elige del grupo constituido por hidroxilo, aldehido, acetilo e hidroxialquilo con 1-4 átomos de carbono, en donde la concentración del a lo menos un derivado de halógeno aromático oscila entre 0,005 y 0,9 mg/l.
2. La solución, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el aldehido se elige del grupo que comprende formilo (-CHO), metilformilo (-CH_{2}-CHO) y etilformilo (-C_{2}H_{4}-CHO).
3. La solución, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque alquilo está ramificado o sin ramificar y se elige del grupo que comprende metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo y ter-butilo.
4. La solución, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque alquilo es hidroxialquilo y porque está ramificado o sin ramificar.
5. La solución, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque por lo menos un hidroxialquilo es hidroximetilo.
6. La solución, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque por lo menos un derivado de halógeno aromático se elige del grupo que comprende
2-clorobenzaldehido
2-clorofenol
4-cloro-3-metilfenol
2-cloro-4,5-dimetilfenol
4-cloro-3,5-dimetilfenol
4-clorofenol
3-clorofenol
o-cloroacetofenona
2-clorobencil alcohol
4-bromo-2,6-dimetilfenol
4-bromofenol
2,4-diclorobenzoil alcohol
2,6-dibromo-4-metilfenol
2,5-diclorofenol
3,5-dibromobenzaldehido
ácido 2,5-dibromobenzoico
2,4,6-triclorofenol
2,3,6-triclorobenzaldehido.
7. La solución, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque por lo menos un aditivo de alto peso molecular conteniendo oxígeno se elige del grupo que comprende
polivinil alcohol
carboximetil celulosa
polietilenglicol
polipropilenglicol
éster poliglicólico de ácido esteárico
éster poliglicólico de ácido oleico
éter poliglicólico de alcohol estearílico
nonilfenol-poliglicol éter
octanol polialquilenglicol éter
octandiol-bis(polialquilen glicol éter)
poli(etilen glicol-ran-propilenglicol)
poli(etilen glicol)-bloque-poli(propilenglicol)-bloque-poli(etilenglicol)
poli(propilen glicol)-bloque-poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol).
8. La solución, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque por lo menos un compuesto de azufre soluble en agua del grupo que comprende compuestos tio exentos de nitrógeno orgánicos y sus sales.
9. La solución, de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque las sales contienen iones de metal alcalino o alcalinotérreo, elegidos del grupo que comprende sodio, potasio, magnesio y calcio.
10. La solución, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, caracterizada porque por lo menos un compuesto tio exento de nitrógeno orgánico se elige del grupo que comprende
sal sódica de ácido 3-(benzotiazoilil-2-tio)-propilsulfónico
sal sódica del ácido 3-mercaptopropan-1-sulfónico
sal disódica de ácido tiofosfórico-O-etil-bis(\omega-sulfopro-pil)-éster
sal trisódica de ácido tiofosfórico-tris-(\omega-sulfopropil)-éster
sal sódica de ácido etilenditio dipropil sulfónico
sal disódica de bis(p-sulfofenil)-disulfuro
sal disódica de bis-(\omega-sulfopropil)-sulfuro
sal disódica de bis-(\omega-sulfopropil)-disulfuro
sal disódica de bis-(\omega-sulfohidroxipropil)-disulfuro
sal disódica de bis-(\omega-sulfobutil)-disulfuro
sal sódica de metil-(\omega-sulfopropil)-disulfuro
sal sódica de metil-(\omega-sulfobutil)-trisulfuro
sal potásica de ácido O-etil-ditiocarbónico-S)-(\omega-sulfopropil)-éster
ácido tioglicólico.
11. La solución, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque en la solución está contenido ácido y porque el ácido se elige del grupo que comprende ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fluobórico y ácido metansulfónico.
12. La solución, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la solución contiene adicionalmente iones de cloro.
13. La solución, de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque los iones de cloro se han adicionado a la solución en forma de cloruro sódico y/o de ácido clorhídrico.
14. La solución, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la solución contiene adicionalmente por lo menos un compuesto tio conteniendo nitrógeno orgánico.
15. La solución, de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque por lo menos un compuesto tio conteniendo nitrógeno se elige del grupo que comprende
tiourea
N-acetiltiourea
N-trifluoroacetil tiourea
N-etiltiourea
N-cianoacetil tiourea
N-aliltiourea
o-toliltiourea
N,N'-butilen tiourea
triazolidin tiol-2
4-tiazolin tiol-2
imidazolidin tiol-2-(N,N'-etilen tiourea)
4-metil-2-pirimidin tiol
2-tiouracil.
16. La solución, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la solución contiene adicionalmente por lo menos un compuesto de fenazinio.
17. La solución, de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque por lo menos un compuesto de fenazinio polimérico se elige del grupo que comprende
poli(6-metil-7-dimetilamino-5-fenil-fenazinio sulfato)
poli(2-metil-7-dietilamino-5-fenil-fenazinio cloruro)
poli(2-metil-7-dimetilamino-5-fenil-fenazinio sulfato)
poli(5-metil-7-dimetilamino-fenazinio acetato)
poli(2-metil-7-anilino-5-fenbil-fenazinio sulfato)
poli(2-metil-7-dimetilamino-fenazinio sulfato)
poli(7-metilamino-5-fenil-fenazinio acetato)
poli(7-etilamino-2,5-difenil-fenazinio cloruro)
poli(2,8-dimetil-7-dietilamino-5-p-tolil-fenazinio cloruro)
poli(2,5,8-trifenil-7-dimetilamino-fenazinio sulfato)
poli(2,8-dimetil-7-amino-5-fenil-fenazinio sulfato)
poli(7-dimetilamino-5-fenil-fenazinio cloruro).
18. La solución, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la solución contiene adicionalmente por lo menos un compuesto de nitrógeno polimérico.
19. La solución, de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada porque por lo menos un compuesto de nitrógeno polimérico se elige del grupo que comprende polietilen imina, polietilen imida, amida de ácido poliacrílico, polipropilen imina, polibutilen imina, N-metil polietilen imina, N-acetil polietilenimina, N-butil polietilen imina.
20. Uso de la solución de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-19 para depositar un recubrimiento de cobre.
21. Uso de la solución de conformidad con la reivindicación 20 para depositar un recubrimiento de cobre sobre un material de placa de circuito impreso.
22. Uso de la solución de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 20-21 para producir recubrimientos de cobre en líneas de metalizado de transporte vertical y/u horizontal.
23. Un método para depositar electrolíticamente recubrimientos de cobre sobre superficies de metal o plástico, que comprende poner en contacto las superficies con la solución de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones
1-19 y depositar electrolíticamente cobre sobre las superficies.
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