ES2256268T3 - Recubrimiento en niquel o aleacion de niquel con acabado satinado. - Google Patents
Recubrimiento en niquel o aleacion de niquel con acabado satinado.Info
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Abstract
Baño ácido de electrorecubrimiento de níquel o aleación de níquel para la deposición de un recubrimiento de níquel o aleación de níquel con acabado satinado, que contiene un compuesto de ácido sulfosuccínico que presenta la fórmula general (I) (I) en la que R1, R2 = ion hidrógeno, ion alcalino, ion alcalinotérreo, ion amonio y/o un resto hidrocarburo C1-C18, siendo R1 y R2 idénticos o diferentes, con la condición de que, como máximo, uno de los grupos R1, R2 = ion hidrógeno, ion alcalino, ion amonio y ion alcalinotérreo, y en la que K+ = ion hidrógeno, ion alcalino, ion alcalinotérreo, ion amonio y, por lo menos, un compuesto de amonio cuaternario que presenta la fórmula (II) siguiente (II) en la que R1, R2 y R3 = hidrógeno y/o un resto hidrocarburo C1-C18 acíclico, siendo R1, R2 y R3 idénticos o diferentes, con la condición de que, como máximo, dos de los restos R1, R2 y R3 = hidrógeno; R4 = hidrógeno, un resto hidrocarburo C1-C4 acíclico o un resto hidrocarburo C1-C4 sustituido con ungrupo aromático; Xp- = anión monovalente o multivalente; y p = un entero.
Description
Recubrimiento en níquel o aleación de níquel con
acabado satinado.
La presente invención se refiere a un baño ácido
de electrorecubrimiento de níquel o aleación de níquel y a un
procedimiento para depositar un recubrimiento de níquel o aleación
de níquel con acabado satinado.
En la industria se utilizan predominantemente
recubrimientos de níquel o aleación de níquel brillantes que,
además, deben estar bien nivelados. Sin embargo, se ha reconocido
tempranamente que los recubrimientos con acabado satinado pueden
tener un aspecto estético y, al mismo tiempo, impedir los
deslumbramientos. Cuando se combinan con recubrimientos
semibrillantes de níquel y con un recubrimiento de cromo, este tipo
de recubrimientos ofrecen tanta resistencia a la corrosión como un
recubrimiento de níquel brillante. Por ello, estos recubrimientos
de níquel con acabado satinado se utilizan habitualmente en la
industria de la automoción, en la industria mecánica de precisión,
en aplicaciones sanitarias y en componentes de mobiliario.
Hasta el momento, los recubrimientos de níquel se
pueden producir por diversos procedimientos.
En el documento DE-OS 1 621 085
se ha indicado que la superficie del metal a recubrir se podría
volver rugosa, en primer lugar, mediante tratamiento con chorro de
arena. A continuación, la superficie sería tratada con un baño de
electrorecubrimiento común para depositar una capa de níquel
brillante. Según otro procedimiento, primeramente se podría disponer
un recubrimiento de níquel brillante con un acabado mate mediante un
tratamiento mecánico. Sin embargo, debido a este tratamiento se
reduciría considerablemente la resistencia a la corrosión, ya que
la capa de níquel se vería debilitada. Se indica, además, que los
dos procedimientos descritos serían complejos y costosos debido al
tratamiento mecánico. En este documento, se describen otros
procedimientos que permiten la deposición de recubrimientos de
níquel con acabado satinado directamente a partir del baño de
electrorecubrimiento, sin ningún tratamiento mecánico anterior ni
posterior. Con este objetivo, se añaden a los baños de
electrorecubrimiento de níquel comunes, en cantidades considerables,
materiales finamente molidos insolubles en estos baños, tal como,
por ejemplo, caolín, grafito, sulfato de bario, vidrio, polvos de
talco, oxalato cálcico y otras sustancias, con un tamaño de
partícula comprendido entre 0,1 y 0,3 \mum. Haciendo circular
aire intensivamente a través de dichos baños, estas sustancias se
mantienen en suspensión, y se copedositarán en el recubrimiento a
medida que se deposita el níquel. En este documento, se indica que
aparecería cierta rugosidad del recubrimiento, confiriendo un
aspecto con acabado satinado. Sin embargo, este procedimiento
requeriría un aparato específico para ser llevado a cabo, ya que el
procedimiento no se podría realizar en dispositivos convencionales
de electrorecubrimiento. Por este motivo, surgirían costes
adicionales.
Debido a las desventajas de los procedimientos
convencionales, en el documento DE-OS 1 621 985 se
da a conocer un baño ácido de electrorecubrimiento de níquel para
la producción de recubrimientos de níquel con acabado satinado como
perfeccionamiento con respecto a los procedimientos descritos en
este documento. Para llevar a cabo este procedimiento, se requiere
un baño que, además de compuestos abrillantadores básicos, contiene
aductos de óxido de etileno, o de óxido de propileno, o de óxido de
etileno y óxido de propileno, sustituidos o no sustituidos, en una
concentración comprendida entre 5 y 100 mg/l, siendo capaces dichos
aductos adicionales de formar una emulsión finamente dispersada en
la solución del baño a una temperatura comprendida entre 40 y
75ºC.
Además, en el documento DE 25 22 130 B1 se
describen baños ácidos de electrorecubrimiento de níquel,
níquel/cobalto o níquel/hierro, siendo adecuados dichos baños para
la deposición de recubrimientos con acabado satinado. Estos baños
contienen polímeros en bloque de
polisiloxano-polioxialquileno líquidos en una
emulsión, además de agentes abrillantadores primarios y/o
secundarios.
Los recubrimientos de níquel que se conocen a
partir de la descripción según el documento DE-OS 1
621 085 se pueden producir mediante el procedimiento descrito en el
documento DE-AS 1 621 087. Se pueden producir
recubrimientos con acabado satinado liso refrigerando el líquido del
baño completa o parcialmente por debajo del punto de niebla y, a
continuación, calentando el líquido nuevamente hasta la temperatura
de trabajo. Al sobrepasar el punto de niebla, los surfactantes no
iónicos precipitan debido al hecho de que los surfactantes pierden
su película de hidratación. Las gotas emulsionadas que se forman se
disuelven tras refrigerar el líquido, y se formarán nuevamente tras
volverlo a calentar. La deposición de níquel se ve selectivamente
dificultada por las gotas del surfactante que precipitan, sin que
las gotas se introduzcan esencialmente en el recubrimiento de
níquel. El hecho de que se debe consumir una gran cantidad de
energía para calentar y refrigerar el líquido de recubrimiento, así
como para bombear el líquido, hace desventajoso este procedimiento.
Además, el volumen máximo del baño está limitado a cierto valor, ya
que el consumo producido para calentar y refrigerar el líquido y
para bombear el líquido aumenta considerablemente si el volumen del
baño supera los 8.000 l. En estas condiciones, la realización del
procedimiento ya no resulta rentable. Además, tras un breve periodo
de llevar a cabo el procedimiento, se forman grumos del surfactante
en la solución del baño, lo que provoca que se produzcan poros en
los recubrimientos de níquel.
Debido a las desventajas anteriormente
mencionadas, el procedimiento para producir recubrimientos de níquel
o níquel/cobalto semibrillantes tal como se describe en el
documento DE 23 27 881 A1 ha resultado exitoso. En este
procedimiento, los recubrimientos mate se generan incorporando
materia extraña en los recubrimientos. La materia extraña se
produce poniendo en contacto sustancias catiónicas o anfóteras con
aniones orgánicos. En este documento, se proponen compuestos de
amonio cuaternario, derivados de imidazolinas, ésteres de
alcanolaminas y agentes de superficie activa basados en ácidos
aminocarboxílicos como sustancias catiónicas o anfóteras. Poniendo
en contacto las sustancias catiónicas o anfóteras con los aniones
orgánicos, se forma una emulsión que, junto con los agentes
abrillantadores básicos presentes en el baño de electrorecubrimiento
de níquel, provocan un acabado satinado dificultando la deposición
de níquel.
Desafortunadamente, este procedimiento también
presenta algunas desventajas: al cabo de entre aproximadamente tres
y cinco horas de haber hecho el baño de electrorecubrimiento, la
superficie de los recubrimientos de níquel depositados se vuelve
progresivamente más rugosa. En parte, incluso aparecen gruesos
cristales de níquel sobre la superficie, inaceptables desde el
punto de vista del aspecto de la superficie de níquel. En
consecuencia, antes de que pasen, como mínimo, ocho horas de
producción, se debe regenerar el líquido filtrándolo completamente
y limpiándolo con material filtrante, tal como, por ejemplo,
celulosa, tierra de diatomea o incluso carbono activado. La
interrupción de la producción requerida para la regeneración del
líquido resulta particularmente problemática y costosa si se opera
en una planta continua. Además, se genera una "capa plateada"
extraíble si, a continuación, se deposita una capa de cromo durante
10 minutos o más.
Se han llevado a cabo diversos intentos para
evitar los inconvenientes mencionados. Así, en el documento DE 37 36
171 A1 se describe un procedimiento para la deposición de
recubrimientos de níquel con acabado satinado, conteniendo el
líquido del baño de níquel utilizado para llevar a cabo dicho
procedimiento, entre otras sustancias, uno o más agentes
abrillantadores básicos, uno o más surfactantes aniónicos, uno o más
emulsionantes orgánicos, uno o más compuestos de amonio
cuaternario, así como uno o más ácidos sulfínicos acíclicos o
aromáticos. Preferentemente, se deben entender como agentes
abrillantadores básicos la sulfimida benzoica, el ácido
m-bencenodisulfónico, el ácido
naftalenotrisulfónico, los disulfuros de diarilo, las sulfonamidas y
las N-sulfonilcarboxamidas, así como sus sales
solubles en agua. Sin embargo, al llevar a cabo este procedimiento,
no se pueden alcanzar recubrimientos de aspecto constante sin
calentar y refrigerar el líquido del baño, como anteriormente.
En el documento DE 195 40 011 A1 se da a conocer
otro procedimiento de electrorecubrimiento para producir
recubrimientos de níquel con un aspecto no deslumbrante. Según este
documento, se utiliza un baño de níquel que contiene, entre otras
sustancias, agentes abrillantadores básicos, ácidos sulfínicos
orgánicos y surfactantes. Adicionalmente, el baño contiene aductos
de óxido de etileno, o aductos de óxido de propileno, o aductos de
óxido de etileno y óxido de propileno, sustituidos o no sustituidos,
en una concentración tan baja que no se puede detectar visualmente
niebla a la temperatura de trabajo del baño. Sin embargo, la
utilización de surfactantes no iónicos a la concentración indicada
en este documento no constituye una garantía, ya que su eficacia
disminuye rápidamente y el aspecto de los recubrimientos cambia
rápidamente.
Además, en el documento DE 21 34 457 C2 se
describe un baño acuoso de electrorecubrimiento para depositar
recubrimientos de níquel o níquel/cobalto brillantes. Según diversos
ejemplos presentes en este documento, se añaden ésteres del ácido
sulfosuccínico al líquido del baño que, además, contiene sacarina
como agente abrillantador secundario. Sin embargo, con estos baños
no se produjeron recubrimientos de níquel con acabado satinado.
Además, el documento US 3.255.096 A describe un
baño para la electrodeposición de una placa de níquel completamente
brillante. El baño comprende una solución ácida acuosa de, como
mínimo, una sal de níquel, como mínimo, un compuesto orgánico de
sulfo-oxígeno, por ejemplo sulfonamidas aromáticas,
y una cantidad eficaz de un tipo específico de compuestos
heterocíclicos cuaternizados. Además, la solución puede contener,
entre otras sustancias, el dihexiléster de ácido sulfosuccínico de
sodio.
El documento US 4.526.968 A da a conocer un baño
acuoso de electrorecubrimiento para producir eletrodeposiciones
brillantes y uniformes de níquel, níquel-cobalto,
níquel-hierro o
níquel-cobalto-hierro. Más
específicamente, este documento da a conocer un baño de
recubrimiento que contiene un agente abrillantador, una sulfobetaina
de amina cuaternaria. Los agentes abrillantadores se pueden
preparar por reacción de una amina terciaria heterocíclica con un
sulfonato de halohidrina de metal alcalino.
Además, en la Oficina Japonesa de Patentes, JP
56152988 A, se da a conocer un baño de níquel para depositar
recubrimientos con acabado satinado que contiene surfactantes
seleccionados entre el grupo que comprende sulfonatos de
alquilarilo y ésteres del ácido sulfosuccínico además de sacarina
como agente abrillantador y polímero en bloque de óxido de etileno
y óxido de propileno. También en este caso, se ha establecido que un
recubrimiento de níquel con acabado satinado sólo podría ser
producido dentro de un breve período después de haberse hecho el
baño. Tras dicho periodo, se generaron recubrimientos que
presentaban una superficie rugosa.
Todos los procedimientos descritos se pueden
llevar a cabo únicamente durante algunas horas. Dentro de este
periodo de tiempo, se pueden obtener recubrimientos de níquel con un
acabado satinado más o menos satisfactorio. Sin embargo, durante
este periodo de tiempo aumenta la rugosidad. Tras finalizar dicho
periodo, únicamente se pueden depositar recubrimientos de níquel
rugosos, que son porosos.
En consecuencia, el problema de la presente
invención consiste en evitar las desventajas de los baños de
electrorecubrimiento conocidos y, particularmente, en desarrollar
un baño de electrorecubrimiento adecuado para la producción de un
recubrimiento de níquel o aleación de níquel con acabado satinado y
un procedimiento para producir recubrimientos de níquel con acabado
satinado. Al utilizar este método, debe ser posible generar
recubrimientos de níquel con una calidad superficial constante
dentro de un prolongado periodo de tiempo, después de haberse hecho
el baño de electrorecubrimiento, sin la necesidad de limpiar el
líquido del baño o de regenerar el baño con otros elementos y unos
costes excesivos.
Sorprendentemente, se ha descubierto que se
pueden obtener recubrimientos con acabado satinado sobre la
superficie de capas de níquel y aleaciones de níquel depositadas en
cualquier momento, dentro de un largo periodo de tiempo tras
haberse hecho el baño, si se añaden uno o más compuestos de ácido
sulfosuccínico a un baño de electrorecubrimiento de níquel que,
adicionalmente, contiene, como mínimo, un compuesto de amonio
cuaternario y, como mínimo, un agente abrillantador aniónico
básico, presentando el compuesto de ácido sulfosuccínico la fórmula
general (I) siguiente:
en la que R_{1}, R_{2} = ion
hidrógeno, ion alcalino, ion alcalinotérreo, ion amonio y/o un resto
hidrocarburo C_{1}-C_{18}, siendo R_{1} y
R_{2} idénticos o diferentes, con la condición de que, como
máximo, uno de los grupos R_{1}, R_{2} = ion hidrógeno, ion
alcalino, ion amonio y ion alcalinotérreo, y en la que K^{+} =
ion hidrógeno, ion alcalino, ion alcalinotérreo, ion amonio y, por
lo menos, un compuesto de amonio cuaternario que presenta la
fórmula (II)
siguiente
en la que R_{1}, R_{2} y
R_{3} = hidrógeno y/o un resto hidrocarburo
C_{1}-C_{18} acíclico, siendo R_{1}, R_{2}
y R_{3} idénticos o diferentes, con la condición de que, como
máximo, dos de los restos R_{1}, R_{2} y R_{3} = hidrógeno;
R_{4} = hidrógeno, un resto hidrocarburo
C_{1}-C_{4} acíclico o un resto hidrocarburo
C_{1}-C_{4} sustituido con un grupo aromático;
X^{p} = anión monovalente o multivalente; y p = un
entero.
Probablemente, la constancia del
electrorecubrimiento de níquel resulta de la estabilidad de los
cristales de pares iónicos que se forman entre los compuestos de
amonio cuaternario y los agentes abrillantadores aniónicos básicos,
y esta constancia se puede incluso aumentar, al menos, al doble
utilizando los compuestos de ácido sulfosuccínico. Evidentemente,
la eficacia de los compuestos de ácido sulfosuccínico, según el
propósito de la invención, resulta del efecto de estos compuestos,
que actúan como un codispersante para los cristales de pares
iónicos mencionados. Esto resulta también del hecho de que incluso
una concentración baja de los compuestos de ácido sulfosuccínico en
el baño de electrorecubrimiento resulta suficiente para asegurar el
efecto según la invención. Añadiendo los compuestos de ácido
sulfosuccínico al baño de electrorecubrimiento, es posible por
primera vez hacer funcionar el baño durante días con una filtración
parcial de corriente.
La presente invención no se refiere a baños de
electrorecubrimiento mate de níquel.
Según la presente invención, existen una variedad
de ventajas de los baños de electrorecubrimiento de níquel o
aleación de níquel:
- 1.
- La estabilidad de la dispersión formada en el baño de electrorecubrimiento aumenta, por lo menos, al doble en el tiempo de operación continua en comparación con los baños convencionales.
- 2.
- Es posible llevar a cabo una operación durante días mediante filtración parcial de corriente.
- 3.
- Se impide la formación de una "capa plateada" extraíble tras el recubrimiento de cromo.
- 4.
- El aspecto con acabado satinado aumenta mediante la adición de los compuestos de ácido sulfosuccínico. Esto es apreciado por los solicitantes que quieran depositar recubrimientos de níquel o aleación de níquel con un acabado satinado sustancial. Hasta ahora, este aspecto se conseguía únicamente añadiendo compuestos de amonio cuaternario en cantidades considerables al baño de electrorecubrimiento de níquel. Sin embargo, en estas condiciones se reducía la vida útil del baño.
Preferentemente, por lo menos uno de los restos
hidrocarburo C_{1}-C_{18} del compuesto de ácido
sulfosuccínico es un resto hidrocarburo acíclico o cíclico o un
grupo de restos hidrocarburos enlazados en puente a través de
grupos éter. Preferentemente, los restos
C_{1}-C_{18} son restos acíclicos lineales o no
ramificados, o restos cíclicos. Si es necesario, estos restos
también pueden ser restos hidrocarburos insaturados o grupos de
restos hidrocarburos, por lo menos parcialmente insaturados,
enlazados en puente a través de grupos éter.
Los compuestos enumerados en la tabla 1 han
mostrado su eficacia al ser utilizados en un baño de
electrorecubrimiento de níquel o aleación de níquel.
\vskip1.000000\baselineskip
| 1 | di(n-propil) éster de ácido sulfosuccínico |
| 2 | di(iso-propil) éster de ácido sulfosuccínico |
| 3 | di(n-butil) éster de ácido sulfosuccínico |
| 4 | di(iso-butil) éster de ácido sulfosuccínico |
| 5 | di(n-pentil) éster de ácido sulfosuccínico |
| 6 | di(iso-pentil) éster de ácido sulfosuccínico |
| 7 | di(n-hexil) éster de ácido sulfosuccínico |
| 8 | di(iso-hexil) éster de ácido sulfosuccínico |
| 9 | bis-(1,3-dimetilbutil) éster de ácido sulfosuccínico |
| 10 | diciclohexil éster de ácido sulfosuccínico |
| 11 | di(n-octil) éster de ácido sulfosuccínico |
| 12 | di(iso-octil) éster de ácido sulfosuccínico |
| 13 | bis(2-etilhexil) éster de ácido sulfosuccínico |
| 14 | dinonil éster de ácido sulfosuccínico |
| 15 | monolauril éster de ácido sulfosuccínico |
| 16 | dilauril éster de ácido sulfosuccínico |
| 17 | monododecenil éster de ácido sulfosuccínico |
| 18 | dihexadecil éster de ácido sulfosuccínico |
| 19 | éster de alcohol graso poliglicol éter de ácido sulfosuccínico |
| 20 | mono(oxodietoxidodecil) éster de ácido sulfosuccínico (éster de lauril alcohol poliglicol éter de ácido |
| sulfosuccínico) |
El grupo alquil éster puede comprender
particularmente todos los isómeros. Por ejemplo, el propil éster
comprende el n-propil éster y el
iso-propil éster, el butil éster comprende el
n-butil éster, el iso-butil éster y
el tert-butil éster, y el pentil éster comprende el
n-pentil éster, el iso-pentil éster,
el tert-pentil éster y el
neo-pentil éster.
Se pueden utilizar tanto el ácido sulfónico libre
como sus sales de sodio, potasio y magnesio o amonio. Habitualmente,
se utilizan las sales sódicas del ácido sulfónico. Además, también
se pueden utilizar diversos compuestos de ácido sulfosuccínico.
La concentración de los compuestos de ácido
sulfosuccínico en los baños de electrorecubrimiento de níquel o
aleación de níquel es muy baja, y se puede variar dentro del
intervalo comprendido entre 0,005 y 5 g/l, y normalmente entre
0,005 y 0,05 g/l. Preferentemente, la concentración de los
compuestos de ácido sulfosuccínico está cerca del límite superior
del intervalo de concentración preferente (hasta 0,05 g/l) si el
efecto que se desea alcanzar debe durar tanto como sea posible. Se
debe considerar que las sustancias comercialmente disponibles
raramente son puras al 100%, sino que normalmente contienen agua y a
veces también alcoholes menores como disolventes. Las
concentraciones anteriormente mencionadas se refieren a sustancias
con una pureza del 100%.
Habitualmente, el líquido de baño que se dispone
para el electrorecubrimiento de deposiciones de níquel o aleación
de níquel comprende una solución de sal de níquel que,
adicionalmente, contiene un ácido débil como sustancia tampón
además de las sustancias según la presente invención.
En la praxis general, se utiliza un así designado
electrolito de Watts, que presenta la composición siguiente:
- 330 - 550 g/l de sulfato de níquel (NiSO_{4} \cdot 7 H_{2}O)
- 30 - 150 g/l de cloruro de níquel (NiCl_{2} \cdot 6 H_{2}O)
- 30 - 50 g/l de ácido bórico (H_{3}BO_{3})
El pH de la solución de electrolito se puede
ajustar dentro del intervalo comprendido entre 3 y 5,5,
principalmente entre 3,8 y 4,4. Con el objetivo de poder ajustar
una densidad de corriente lo más elevada posible, la temperatura se
puede elevar hasta 75ºC. En general, se ajusta dentro del intervalo
comprendido entre 50ºC y 60ºC.
Los baños de electrorecubrimiento de níquel y
aleación de níquel presentan un contenido en cloruro comprendido
entre 10 y 50 g/l. Los mejores resultados se obtienen con baños con
una concentración comprendida dentro de este intervalo. El cloruro
de níquel se puede sustituir parcial o completamente por cloruro
sódico. El cloruro del electrolito se puede sustituir parcial o
completamente por cantidades equivalentes de bromuro. Las sales de
níquel del baño de electrorecubrimiento se pueden sustituir, por lo
menos parcialmente, por sales de cobalto o, por lo menos, se puede
añadir una fuente de iones cobalto al baño para poder depositar un
recubrimiento de aleación de níquel/cobalto. La densidad de
corriente catódica se puede elevar hasta un valor de 10 A/dm^{2}
si la temperatura aumenta hasta 55ºC y si se utiliza un baño de
electrorecubrimiento de alto rendimiento, tal como se ha
mencionado. Habitualmente, la densidad de corriente se ajusta entre
3 y 6 A/dm^{2}. En las condiciones mencionadas, el tiempo de
permanencia en el baño de electrorecubrimiento de níquel debe ser,
como mínimo, de 9 minutos.
En principio, los compuestos de ácido
sulfosuccínico se pueden añadir al baño sin tener que añadir ningún
otro aditivo. Sin embargo, sólo se puede alcanzar una estabilidad a
largo plazo suficiente para los baños si se utiliza una combinación
de los compuestos de ácido sulfosuccínico junto con compuestos de
amonio cuaternario y, si es necesario, con agentes abrillantadores
básicos adicionales. En estas circunstancias, se obtiene un
excelente acabado satinado de las superficies de níquel o aleación
de níquel a lo largo de todo el intervalo de densidades de
corriente que se puede dar en condiciones prácticas. Este acabado
satinado excelente se puede alcanzar constantemente, por lo menos,
durante 15 horas de funcionamiento del baño de electrorecubrimiento.
Además, el recubrimiento en las condiciones mencionadas no produce
una neblina extraíble sobre una capa cromada dispuesta encima del
recubrimiento de níquel o aleación de níquel, incluso aunque se
ajuste un tiempo de cromado prolongado.
Los compuestos de amonio cuaternario contenidos
en el baño de níquel o aleación de níquel son agentes de superficie
activa catiónicos que presentan la fórmula general (II)
siguiente:
en la que R_{1}, R_{2} y
R_{3} = hidrógeno y/o un resto hidrocarburo
C_{1}-C_{18} acíclico, siendo R_{1}, R_{2}
y R_{3} idénticos o diferentes, con la condición de que, como
máximo, dos de los restos R_{1}, R_{2} y R_{3} = hidrógeno;
R_{4} = hidrógeno, un resto hidrocarburo
C_{1}-C_{4} acíclico o un resto hidrocarburo
C_{1}-C_{4} sustituido con un grupo aromático,
por ejemplo el bencilo; X^{p-} = anión monovalente o multivalente,
por ejemplo cloruro, bromuro, formiato o sulfato; y p = un
entero.
R_{1}, R_{2} y R_{3} son restos
hidrocarburos C_{1}-C_{18} lineales o
ramificados saturados y, si es necesario, insaturados. Se pueden
utilizar ventajosamente mezclas de restos hidrocarburos de ácidos
naturales, tal como, por ejemplo, los restos talo, cocosil,
miristil y lauril.
En la tabla 2 se enumeran ejemplos de los
compuestos cuaternarios:
| 1 | cloruro de dioctildimetilamonio |
| 2 | cloruro de didecildimetilamonio |
| 3 | bromuro de didodecildimetilamonio |
| 4 | cloruro de dodecildimetilbencilamonio |
| 5 | cloruro de tetradecildimetilbencilamonio |
| 6 | cloruro de hexadecildimetilbencilamonio |
| 7 | cloruro de cocosildimetilbencilamonio |
| 8 | cloruro de estearildimetilbencilamonio |
| 9 | cloruro de oleildimetilbencilamonio |
| 10 | bromuro de dilaurildimetilamonio |
La concentración de los compuestos de amonio
cuaternario se ajusta a un valor comprendido dentro del intervalo
entre 0,1 y 100 mg/l, preferentemente entre 2,5 y 15 mg/l. Los
surfactantes que se utilizan comúnmente para impedir la deposición
de recubrimientos porosos no se añaden al baño de
electrorecubrimiento de níquel o aleación de níquel. La mayoría de
estos compuestos dificultan la deposición del níquel o la aleación
de níquel. Los objetos a recubrir se mueven lentamente en el baño
de recubrimiento. Raramente se utiliza una aireación adicional de
la solución de recubrimiento. Con frecuencia se requieren bombas de
circulación y, si es necesario, un rebosadero. Estos elementos
mejoran la planicidad de la capa de níquel o aleación de níquel con
acabado satinado.
Preferentemente, se pueden añadir otros agentes
abrillantadores básicos al baño de electrorecubrimiento de níquel o
aleación de níquel. Se deben entender como agentes abrillantadores
básicos ácidos sulfónicos, sulfonamidas, sulfimidas,
N-sulfonilcarboxamidas, sulfinatos, diarilsulfonas
insaturados, en la mayoría de casos aromáticos, o sus sales. Los
compuestos más comunes son, por ejemplo, el ácido
m-bencenodisulfónico, la sulfimida benzoica
(sacarina), el 1,3,6-naftalenotrisulfonato
trisódico, el monosulfonato sódico de benceno, la
dibencenosulfonamida y el monosulfinato sódico de benceno.
En la tabla 3 se enumeran agentes abrillantadores
básicos conocidos. Mayoritariamente, se utilizan las sales sódica o
potásica de los mismos. Además, también es posible utilizar diversos
agentes abrillantadores básicos simultáneamente.
| 1 | ácido m-bencenodisulfónico |
| 2 | ácido vinilsulfónico |
| 3 | ácido alilsulfónico |
| 4 | ácido propinsulfónico |
| 5 | ácido p-toluensulfónico |
| 6 | p-toluensulfonamida |
| 7 | sulfimida benzoica |
| 8 | ácido 1,3,6-naftalenotrisulfónico |
| 9 | N-benzoilbencensulfonamida |
Los agentes abrillantadores enumerados en la
tabla 3 se utilizan y se añaden al baño electrolítico en una
concentración comprendida entre 5 mg/l y 10 g/l, preferentemente
entre 0,5 y 2 g/l. Si únicamente se añaden los agentes
abrillantadores básicos a la preparación básica de Watts, se obtiene
una deposición brillante dentro de un intervalo limitado de
densidad de corriente. En consecuencia, la simple utilización del
agente abrillantador básico sin añadir ningún otro aditivo no tiene
importancia práctica. Únicamente mediante la adición, además, de
compuestos de amonio cuaternario se obtiene el acabado satinado, tal
como se desea.
Se producen capas de níquel o aleación de níquel
con acabado satinado sobre una pieza de trabajo eléctricamente
conductora, por ejemplo sobre una pieza de trabajo que consiste en
metal, con un procedimiento que comprende las etapas
siguientes:
- a.
- puesta en contacto de la pieza de trabajo con un baño de electrorecubrimiento de níquel o aleación de níquel según la presente invención;
- b.
- puesta en contacto de, por lo menos, un ánodo con el baño de electrorecubrimiento de níquel o aleación de níquel;
- c.
- aplicación de un voltaje a través de la pieza de trabajo y del, por lo menos, un ánodo; y
- d.
- electrodeposición de un recubrimiento de níquel o aleación de níquel sobre la pieza de trabajo.
Con el objetivo de obtener una superficie con
acabado satinado lo más estable posible, es necesario circular y/o
filtrar la solución del baño continua o intermitentemente. Esto
significa que parte de la solución del baño se extrae continuamente
o de vez en cuando del recipiente de electrorecubrimiento y se hace
recircular nuevamente al recipiente del baño. Si es necesario, la
solución del baño se filtra una vez que ha abandonado el
recipiente. Debido a esta operación, se eliminan de la solución del
baño los grumos más grandes de cristales de pares iónicos, que en
general son necesarios para producir la superficie con acabado
satinado, con el objetivo de mantener el tamaño medio de partícula
de dichos cristales en todo momento por debajo de cierto valor
crítico.
Los ejemplos siguientes sirven para describir con
más claridad la presente invención:
Ejemplo comparativo
1.0
Primeramente, se añadieron 0,006 g/l de bromuro
de didodecildimetilamonio (compuesto de amonio cuaternario II) a
una solución electrolítica que presentaba la composición
siguiente:
- 370 g/l de sulfato de níquel (NiSO_{4} \cdot 7 H_{2}O)
- 40 g/l de cloruro de níquel (NiCl_{2} \cdot 6 H_{2}O)
- 40 g/l de ácido bórico (H_{3}BO_{3})
- 3 g/l de sal sódica de sulfimida benzoica (agente abrillantador básico).
Se examinó la solución electrolítica en un
recipiente de 100 l equipado con un mecanismo para el movimiento
traslacional de los objetos, manteniendo la solución del baño a una
temperatura de 55ºC. Con este objetivo, se electrorecubrió una
lámina de cobre rayada de 7 cm x 20 cm de tamaño durante 17 minutos
a una densidad de corriente catódica de 2,5 A/dm^{2}. Se produjo
un recubrimiento de níquel liso con acabado satinado sobre toda la
superficie de la lámina de cobre. No se observaron orificios ni
poros negros. Se repitió este procedimiento cada hora, comparándose
las distintas láminas electrorecubiertas. Tras un periodo de sólo 4
horas, ya se detectó un aspecto áspero de la superficie de los
recubrimientos de níquel. Tras 5 horas, se interrumpió el
experimento, ya que, tras dicho período, los recubrimientos habían
adquirido mal aspecto (irregulares, mate).
Primeramente, se añadieron 0,02 g/l de
bis-(1,3-dimetilbutil) éster de ácido sulfosuccínico
(compuesto I) y, además, 0,006 g/l de bromuro de
didodecildimetilamonio (compuesto II) a la solución electrolítica
del ejemplo 1.0.
Se examinó el baño de electrorecubrimiento tal
como se ha descrito en el ejemplo 1.0. Se detectó un aspecto liso
con acabado satinado sobre toda la superficie de la lámina
electrorecubierta con níquel. No se observaron orificios ni poros
negros. Se repitió el electrorecubrimiento cada hora en las
condiciones anteriormente mencionadas, comparándose las distintas
láminas electrorecubiertas. Tras un periodo de sólo 4 horas, ya se
detectó un aspecto áspero de la superficie de los recubrimientos de
níquel. Tras 15 horas, se interrumpió el experimento, ya que, tras
dicho período, no se pudo detectar ningún empeoramiento del aspecto
de la calidad de la superficie de los recubrimientos de níquel.
Resultados de los ejemplos 1.0 y 1.1: sin
emplear el compuesto I (bis-(1,3-dimetilbutil) éster
de ácido sulfosuccínico), únicamente se alcanzó una vida útil de la
solución del baño de entre 4 y 5 horas. Tras la adición del
compuesto I, se alcanzó una vida útil mayor de 15 horas.
Ejemplo comparativo
2.0
Primeramente, se añadieron 0,01 g/l de cloruro de
cocosildimetilbencilamonio (compuesto de amonio cuaternario II) a
una solución electrolítica que presentaba la composición
siguiente:
- 450 g/l de sulfato de níquel (NiSO_{4} \cdot 7 H_{2}O)
- 80 g/l de cloruro de níquel (NiCl_{2} \cdot 6 H_{2}O)
- 40 g/l de ácido bórico (H_{3}BO_{3})
- 3 g/l de sal sódica de ácido alilsulfónico (agente abrillantador básico)
- 5 g/l de sal sódica de sulfimida benzoica (agente abrillantador básico).
Se examinó la solución electrolítica en un
recipiente de 100 l equipado con un mecanismo para el movimiento
traslacional de los objetos, manteniendo la solución del baño a una
temperatura de 55ºC, empezando sólo tras un tiempo de espera de 30
minutos. Con este objetivo, se electrorecubrió una lámina de cobre
rayada y esquinada de 7 cm x 20 cm de tamaño durante 20 minutos a
una densidad de corriente catódica de 3 A/dm^{2}. A continuación,
se cromó la lámina durante 12 minutos en un baño de cromo comercial
(Bright Chrome CR 843, Atotech Deutschland GmbH, Alemania) a 40ºC y
a una densidad de corriente de 10 A/dm^{2}.
Se obtuvo un recubrimiento de níquel liso con
acabado satinado sobre toda la superficie de la lámina de cobre.
Tras observar la superficie de la lámina recubierta de níquel con
una fuente de luz se pudo detectar una neblina (la llamada "capa
plateada"). Tras hacer funcionar el baño de electrorecubrimiento
de níquel durante 5 horas, esta tenue neblina extraíble había
evolucionado hasta ser una neblina fácilmente visible, de tal modo
que se tuvo que interrumpir la producción.
Primeramente, se añadieron 0,04 g/l de dihexil
éster de ácido sulfosuccínico (compuesto I) a la solución
electrolítica del ejemplo 2.0. A continuación, se añadieron a la
solución 0,01 g/l de cloruro de cocosildimetilbencilamonio
(compuesto de amonio cuaternario II).
Se examinó el baño de electrorecubrimiento tal
como se ha descrito en el ejemplo 2.0. Tras un tiempo de espera de
30 minutos, se obtuvo recubrimiento de níquel liso con acabado
satinado sobre toda la superficie de la lámina. No se observaron
orificios ni poros negros. Tras observar la superficie de la lámina
recubierta de níquel con una fuente de luz, no se detectó ninguna
neblina. Incluso tras hacer funcionar el baño de
electrorecubrimiento de níquel durante 5 horas, no se pudo detectar
ninguna neblina.
Resultado de los ejemplos 2.0 y 2.1: la
adición del compuesto I según la presente invención (dihexil éster
de ácido sulfosuccínico) impidió la aparición de una neblina sobre
la superficie de níquel incluso tras un tiempo de operación del
baño de 5 horas.
Ejemplo comparativo
3.0
En un matraz Erlenmeyer, se fueron introduciendo
las siguientes sustancias con agitación de la mezcla:
- 50 ml de agua
- 1,5 g/l de sal sódica de ácido alilsulfónico (agente abrillantador básico)
- 5 g/l de sal sódica de sulfimida benzoica (agente abrillantador básico)
- 20 mg/l de cloruro de didecildimetilbencilamonio (compuesto de amonio cuaternario II)
La superficie de la solución se examinó mediante
una lámpara de rendija. Tras aproximadamente 1 hora, apareció una
película superficial clara, escamosa e iridiscente. La solución era
turbia.
Paralelamente al ejemplo 3.0, se introdujeron las
sustancias siguientes en el matraz Erlenmeyer:
- 50 mg de agua
- 1,5 g/l de sal sódica de ácido alilsulfónico (agente abrillantador básico)
\newpage
- 5 g/l de sal sódica de sulfimida benzoica (agente abrillantador básico)
- 10 mg/l de diisooctil éster de ácido sulfosuccínico (compuesto I)
A continuación, con agitación, se añadieron a
esta solución 20 mg/l de cloruro de dodecildimetilbencilamonio
(compuesto de amonio cuaternario II). Ni siquiera tras 16 horas se
había desarrollado película superficial. La solución era
ligeramente turbia.
Resultado de los ejemplos 3.0 y 3.1: sin
utilizar el compuesto I, se desarrolló una película superficial
clara, escamosa e iridiscente sobre la solución electrolítica. Tras
la adición del compuesto I, ni siquiera tras 16 horas se desarrolló
película superficial.
Ejemplo comparativo
4.0
Primeramente, se añadieron 100 mg/l de cloruro de
cocosildimetilbencilamonio (compuesto de amonio cuaternario II) a
400 ml de una solución electrolítica que presentaba la composición
siguiente:
- 350 g/l de sulfato de níquel (NiSO_{4} · 7 H_{2}O)
- 40 g/l de cloruro de níquel (NiCl_{2} · 6 H_{2}O)
- 40 g/l de ácido bórico (H_{3}BO_{3})
- 1 g/l de sal sódica del ácido 1,3,6-naftalenosulfónico (agente abrillantador básico)
- 3 g/l de sal sódica de sulfimida benzoica (agente abrillantador básico)
Se añadieron 100 mg/l de cloruro de
cocosildimetilbencilamonio (compuesto de amonio cuaternario II). Se
mantuvo la muestra a una temperatura de 55ºC durante un periodo de
16 horas. Se desarrolló una película por flotación sobre la
superficie de la solución. Esta película se pudo detectar fácilmente
mediante una lámpara de rendija.
Primeramente, se añadieron 3,5 mg/l de dihexil
éster de ácido sulfosuccínico (compuesto I según la presente
invención) a la solución electrolítica del ejemplo 4.0. Tras agitar
la solución, se volvieron a añadir 100 mg/l de cloruro de
cocosildimetilbencilamonio (compuesto de amonio cuaternario II). Las
muestras se mantuvieron a una temperatura de 55ºC durante 16 horas.
Se desarrolló una película muy fina por flotación sobre la
superficie de la solución electrolítica. Esta película sólo se pudo
detectar mediante una lámpara de rendija.
Primeramente, se añadieron 10 mg/l de dihexil
éster de ácido sulfosuccínico (compuesto I según la presente
invención) a la solución electrolítica del ejemplo 4.0. Tras agitar
la solución, se volvieron a añadir 100 mg/l de cloruro de
cocosildimetilbencilamonio (compuesto de amonio cuaternario II). Las
muestras se mantuvieron a una temperatura de 55ºC durante 16 horas.
Mediante una lámpara de rendija, prácticamente no se pudo detectar
ninguna película sobre la superficie del electrolito.
Resultado de los ejemplos 4.0, 4.1 y 4.2:
la adición del compuesto I, incluso a una concentración de 10 mg/l,
impidió la generación de una película que dificultaría el
electrorecubrimiento. Incluso a una concentración de 3,5 g/l se
puede detectar un efecto positivo.
Claims (11)
1. Baño ácido de electrorecubrimiento de níquel o
aleación de níquel para la deposición de un recubrimiento de níquel
o aleación de níquel con acabado satinado, que contiene un compuesto
de ácido sulfosuccínico que presenta la fórmula general (I)
en la que R_{1}, R_{2} = ion
hidrógeno, ion alcalino, ion alcalinotérreo, ion amonio y/o un resto
hidrocarburo C_{1}-C_{18}, siendo R_{1} y
R_{2} idénticos o diferentes, con la condición de que, como
máximo, uno de los grupos R_{1}, R_{2} = ion hidrógeno, ion
alcalino, ion amonio y ion alcalinotérreo,
y
en la que K^{+} = ion hidrógeno, ion alcalino,
ion alcalinotérreo, ion amonio y, por lo menos, un compuesto de
amonio cuaternario que presenta la fórmula (II) siguiente
en la que R_{1}, R_{2} y
R_{3} = hidrógeno y/o un resto hidrocarburo
C_{1}-C_{18} acíclico, siendo R_{1}, R_{2}
y R_{3} idénticos o diferentes, con la condición de que, como
máximo, dos de los restos R_{1}, R_{2} y R_{3} = hidrógeno;
R_{4} = hidrógeno, un resto hidrocarburo
C_{1}-C_{4} acíclico o un resto hidrocarburo
C_{1}-C_{4} sustituido con un grupo aromático;
X^{p-} = anión monovalente o multivalente; y p = un
entero.
2. Baño ácido de electrorecubrimiento de níquel o
aleación de níquel según la reivindicación 1, en el que, por lo
menos, uno de los grupos C_{1}-C_{18} del
compuesto de ácido sulfosuccínico es un resto hidrocarburo acíclico
o cíclico, o un grupo de restos hidrocarburos enlazados en puente a
través de grupos éter.
3. Baño ácido de electrorecubrimiento de níquel o
aleación de níquel según una de las reivindicaciones anteriores, en
el que el, por lo menos, un compuesto de ácido sulfosuccínico está
contenido en el baño en una concentración comprendida entre 0,005 y
5 g/l.
4. Baño ácido de electrorecubrimiento de níquel o
aleación de níquel según una de las reivindicaciones anteriores, en
el que el, por lo menos, un compuesto de ácido sulfosuccínico está
contenido en el baño en una concentración comprendida entre 0,005 y
0,05 g/l.
5. Baño ácido de electrorecubrimiento de níquel o
aleación de níquel según una de las reivindicaciones anteriores, en
el que el, por lo menos, un compuesto de ácido sulfosuccínico está
contenido en el baño, seleccionado entre el grupo que comprende
dipropil éster de ácido sulfosuccínico, dibutil éster de ácido
sulfosuccínico, dipentil éster de ácido sulfosuccínico, dihexil
éster de ácido sulfosuccínico, diciclohexil éster de ácido
sulfosuccínico, dioctil éster de ácido sulfosuccínico, dinonil éster
de ácido sulfosuccínico, monolauril éster de ácido sulfosuccínico,
dilauril éster de ácido sulfosuccínico, monododecenil éster de ácido
sulfosuccínico, dihexadecil éster de ácido sulfosuccínico, éster de
alcohol graso poliglicol éter de ácido sulfosuccínico y
mono(oxodietoxidodecil) éster de ácido sulfosuccínico.
6. Baño ácido de electrorecubrimiento de níquel o
aleación de níquel según una de las reivindicaciones anteriores, en
el que el, por lo menos, un compuesto de ácido sulfosuccínico es una
de sus sales, seleccionada entre el grupo que comprende la sal
potásica, la sal sódica, la sal de amonio y la sal magnésica.
7. Baño ácido de electrorecubrimiento de níquel o
aleación de níquel según una de las reivindicaciones anteriores, en
el que el, por lo menos, un compuesto de amonio cuaternario está
contenido en el baño en una concentración comprendida entre 0,1 y
100 mg/l.
8. Baño ácido de electrorecubrimiento de níquel o
aleación de níquel según una de las reivindicaciones anteriores, en
el que además, por lo menos, un agente abrillantador básico está
contenido en el baño en una concentración comprendida entre 0,005 y
10 g/l.
9. Baño ácido de electrorecubrimiento de níquel o
aleación de níquel según una de las reivindicaciones anteriores, en
el que además, por lo menos, una fuente de iones cobalto está
contenida en el baño.
10. Procedimiento para la deposición de un
recubrimiento de níquel o aleación de níquel con acabado satinado
sobre una pieza de trabajo eléctricamente conductora, que comprende
las siguientes etapas:
- a.
- puesta en contacto de la pieza de trabajo con un baño de electrorecubrimiento de níquel o aleación de níquel según una de las reivindicaciones 1 a 9;
- b.
- puesta en contacto de, por lo menos, un ánodo con el baño de electrorecubrimiento de níquel o aleación de níquel;
- c.
- aplicación de un voltaje a través de la pieza de trabajo y del, por lo menos, un ánodo; y
- d.
- electrodeposición de un recubrimiento de níquel o aleación de níquel sobre la pieza de trabajo.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que el baño de electrorecubrimiento de níquel o aleación de
níquel se filtra o se hace circular continua o
intermitentemente.
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