ES2609384T3 - Baño galvánico de electrodeposición de níquel o aleación de níquel para depositar un níquel semibrillante o aleación de níquel, método de electrodeposición y uso de tal baño y compuestos para el mismo - Google Patents

Baño galvánico de electrodeposición de níquel o aleación de níquel para depositar un níquel semibrillante o aleación de níquel, método de electrodeposición y uso de tal baño y compuestos para el mismo Download PDF

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Abstract

Baño galvánico de electrodeposición con níquel o aleación de níquel para depositar un revestimiento de níquel semibrillante o aleación de níquel caracterizado porque el baño de electrodeposición comprende al menos un compuesto que tiene la fórmula general (I)**Fórmula** en la que R1 >= un resto de hidrocarburo C1 - C18 sustituido con un grupo SO3 -, un resto de hidrocarburo C1 - C18 sustituido con un grupo carboxílico, o un resto de hidrocarburo C1 - C18 sustituido con un al menos un grupo aromático y/o un grupo heteroaromático; R2 >= un resto NR3R4, un resto OR5, o un resto cíclico NR6, en donde R3, R4, R5 >= hidrógeno o un resto de hidrocarburo C1 - C18 o un resto de hidrocarburo C1 - C18 sustituido con al menos un grupo aromático y/o un grupo heteroaromático, en donde R3, R4 y R5 son iguales o diferentes; R6 >= un resto de hidrocarburo C3 - C8 o un resto de hidrocarburo C3 - C8 en el que al menos un átomo de carbono está sustituido por un heteroátomo; y n >= 1 - 3.

Description

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DESCRIPCION
Bano galvanico de electrodeposicion de mquel o aleacion de mquel para depositar un mquel semibrillante o aleacion de mquel, metodo de electrodeposicion y uso de tal bano y compuestos para el mismo
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un bano galvanico de electrodeposicion de mquel o aleacion de mquel para depositar un revestimiento de mquel semibrillante o de aleacion de mquel sobre una pieza de trabajo conductora de la electricidad; y por tanto a un metodo. La invencion se dirige ademas de un modo general al uso de tal bano galvanico de electrodeposicion de mquel semibrillante o aleacion de mquel para depositar un revestimiento de mquel brillante o de aleacion de mquel llevando a cabo el metodo de la presente invencion. Adicionalmente, la presente invencion reivindica la proteccion absoluta de compuesto para los compuestos qmmicos que tienen las formulas (II), (III) y (IV).
Antecedentes de la invencion
Los banos de deposicion de mquel brillante se utilizan en la industria de la automocion, electrica, de accesorios, herramientas y otras industrias. Las funciones mas importantes de la deposicion de mquel brillante son como capa de imprimacion para el cromado, ayudando a los acabadores a lograr un acabado brillante suave y proporcionando una cuantfa significativa de proteccion contra la corrosion.
Para piezas chapadas decorativas que necesitan un elevado nivel de proteccion contra la corrosion del metal de base, generalmente se usan depositos de mquel semibrillante junto con subsiguientes depositos de mquel brillante y cromo. El deposito de mquel semibrillante es tfpicamente entre aproximadamente el 60 y el 70 por ciento del mquel total depositado sobre la pieza, lo que ofrece el nivel mas alto de proteccion contra la corrosion del metal de base con un espesor de mquel total mas bajo y un mejor aspecto.
El bano de deposicion de mquel mas comun es un bano de sulfato conocido como bano de Watts. Ademas, para conseguir una apariencia brillante y lustrosa del deposito de mquel, frecuentemente se anaden al electrolito agentes organicos e inorganicos (abrillantadores). Los tipos de abrillantadores anadidos y sus concentraciones determinan la apariencia del deposito de mquel, es decir, radiante, brillante, semibrillante, satinado, etc.
Tradicionalmente se ha utilizado la cumarina para obtener un deposito de mquel de alta nivelacion, ductil, semibrillante y libre de azufre, a partir de un bano de mquel de Watts. Sin embargo, ahora se dispone de soluciones sin cumarina. Un acabado semibrillante de mquel es semilustroso, como su nombre indica, pero fue desarrollado espedficamente por su facilidad de pulido y abrillantado. En la alternativa, si el mquel brillante es posteriormente chapado, puede eliminarse el pulido. El brillo y la suavidad dependen de las condiciones de trabajo.
Una de las razones por las que los acabados de mquel semibrillantes son pulimentados y/o pulidos tan facilmente es que la estructura del deposito es en columna, mientras que la estructura de un acabado de mquel brillante es de tipo placa (lamelar). Sin embargo, la estructura del deposito puede ser cambiada con varios aditivos, un cambio del pH, la densidad de corriente o un aumento de la agitacion de la solucion, lo cual no es un problema a menos que afecte a las propiedades del deposito, tales como la tension interna.
La tension interna del deposito de mquel chapado puede ser de compresion o de traccion. La tension de compresion es donde el deposito se expande para aliviar la tension. Por el contrario, la tension de traccion es donde el deposito se contrae. Los depositos con compresion elevada pueden dar como resultado ampollas o alabeo, o hacer que el deposito se separe del sustrato, mientras que los depositos con elevada tension de traccion pueden causar tambien deformaciones ademas de la rotura y la reduccion de resistencia a la fatiga.
El uso de cumarina como aditivo en los banos de electrodeposicion de mquel, especialmente procesos de mquel semibrillante, para producir depositos ductiles brillantes con una nivelacion excelente, es bien conocido. Las concentraciones elevadas de cumarina en el bano da los mejores resultados de nivelacion, por una parte, pero tales concentraciones elevadas de cumarina tambien dan como resultado, por otra parte, la formacion de una alta tasa de rotura o de productos de degradacion perjudiciales. Estos productos de degradacion son inaceptables por cuanto pueden causar zonas grises apagadas irregulares que no son facilmente abrillantadas por un deposito de mquel brillante posterior, pueden reducir la nivelacion obtenida de una concentracion dada de cumarina en el bano de chapado, y pueden reducir las propiedades ffsicas beneficiosas de los depositos de mquel.
El uso de diversos aditivos, tales como el formaldelmdo y el hidrato de cloral, ha sido tambien sugerido para contribuir a superar los efectos indeseables de los productos de degradacion de la cumarina. Sin embargo, el uso de tales aditivos tiene ciertas limitaciones porque incluso unas concentraciones moderadas de estos materiales no solo aumentan la tension de traccion de los electrodepositos de mquel, sino que tambien reducen significativamente la accion de nivelacion de la cumarina.
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Aun cuando desde hace decadas los proveedores de chapados han propuesto muchas formulaciones del bano que reivindican la nivelacion, as^ como un bano de cumarina, hasta ahora ninguna de estas formulaciones de banos ha satisfecho todos los criterios necesarios.
Como se explico anteriormente, aunque la nivelacion de la cumarina es excepcional, la cumarina tiene un olor desagradable, se descompone y forma productos de degradacion nocivos, y estos productos de degradacion pueden ser eliminados solamente por los tratamientos por tandas con carbono del bano de chapado. Estos tratamientos son costosos y requieren tiempo, y normalmente se deben hacer por lo menos una vez al mes y, en algunos casos, incluso semanalmente.
El documento DE 196 10 361 A1 describe un procedimiento para la deposicion galvanica de revestimientos de mquel semibrillante sobre un sustrato, en el que dicho sustrato ha sido tratado mediante un bano galvanico acuoso acido que comprende un compuesto dclico de N-alil o N-vinil amonio, en particular basado en piridinio, como aditivo abrillantador.
El documento US 3.432.509 A describe cierto numero de sales cuaternarias de N-propargil piridinio y su uso como abrillantadores primarios en la electrodeposicion de mquel.
El documento FR 2 292 057 A1 describe un bano de electrodeposicion de mquel brillante, que contiene compuestos de piridinio como abrillantador primario para depositos de nivel ductiles.
El documento DE 16 21 157 A1 describe un bano galvanico acido de mquel que comprende sales de betama de acidos amonio-N-alquil-iso-sulfonicos, en los que sus atomos de nitrogeno estan comprendidos en un sistema heterodclico de anillos.
Sin embargo, nada de la tecnica anterior conocida sugiere una forma de lograr la combinacion deseada del complejo de buenas propiedades del deposito de un revestimiento de mquel semibrillante o aleacion de mquel que tiene buenas propiedades refulgentes sin generar valores elevados de tension interna. Los banos de la tecnica anterior han tenido exito solamente logrando revestimientos de mquel semibrillante o aleacion de mquel que muestran algunas buenas propiedades, mientras que otras propiedades se han mantenido malas o se han convertido en malas, tal como las combinaciones de buena refulgencia y tension interna elevada; o de la mala refulgencia y baja tension interna.
Objetivo de la presente invencion
A la vista de la tecnica anterior, era por tanto un objeto de la presente invencion proporcionar un bano galvanico modificado de electrodeposicion de mquel o mquel semibrillante para depositar un revestimiento de mquel semibrillante o aleacion de mquel sobre un sustrato, que no manifieste los inconvenientes anteriormente mencionados de los banos de deposicion de mquel conocidos de la tecnica anterior.
En particular, era un objeto de la presente invencion proporcionar un bano galvanico modificado de electrodeposicion de mquel o de aleacion de mquel que sea capaz de depositar un revestimiento de mquel semibrillante o de aleacion de mquel sobre una diversidad de tipos de sustratos diferentes.
Por consiguiente, lo que se necesita es una forma de depositar revestimientos de mquel semibrillante o aleacion de mquel que posean buenas propiedades de refulgencia y una buena nivelacion.
Es otro objeto de la presente invencion proporcionar un bano de chapado de mquel semibrillante o aleacion de mquel libre de cumarina que se acerca a las caractensticas de nivelacion de un bano de cumarina, o incluso las iguala.
Ademas, era un objeto proporcionar revestimientos de mquel semibrillante o aleacion de mquel que poseen baja tension interna, en particular en combinacion con unas buenas propiedades de refulgencia.
Adicionalmente, era especialmente un objeto de la presente invencion proporcionar revestimientos de mquel semibrillante o aleacion de mquel que poseen solamente un mmimo de grietas y poros con el fin de evitar la corrosion no deseada de las superficies metalicas si el sustrato a revestir comprende metal, por ejemplo acero.
Es otro objeto mas de la presente invencion proporcionar un bano de chapado con mquel semibrillante o aleacion de mquel que proporciona una buena estabilidad durante la vida util del bano.
Ademas, era un objeto de la presente invencion proporcionar un bano galvanico modificado de electrodeposicion de mquel o de aleacion de mquel, que sea tambien adecuado para ser utilizado para depositar revestimientos de mquel o aleacion de mquel brillante.
Ademas, era un objeto de la presente invencion proporcionar un bano galvanico modificado de electrodeposicion de mquel o de aleacion de mquel que comprende una composicion de bano en general lo mas simple posible, preferiblemente con productos qmmicos tan baratos como sea posible.
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Sumario de la invencion
Estos objetos, as^ como otros que no estan mencionados expUcitamente pero que son inmediatamente derivables o discernibles de las conexiones discutidas en el presente texto a tftulo de introduccion, se consiguen mediante un bano galvanico que tiene todas las caractensticas de la reivindicacion 1a. Las modificaciones apropiadas del bano galvanico de la invencion estan protegidas en las reivindicaciones dependientes 2a a 12a. Ademas, la reivindicacion 13a comprende un metodo para depositar tal revestimiento de mquel semibrillante o aleacion de mquel sobre una pieza de trabajo conductora de la electricidad, mientras que la reivindicacion 14a comprende el uso de tal bano galvanico de electrodeposicion con mquel semibrillante o aleacion de mquel para depositar un revestimiento de mquel brillante o de aleacion de mquel mediante la realizacion de tal metodo. La reivindicacion 15a comprende la proteccion absoluta de compuesto qmmico para los compuestos que tienen las formulas (II), (III), y (IV).
De acuerdo con esto, la presente invencion proporciona un bano galvanico de electrodeposicion con mquel o aleacion de mquel para depositar un revestimiento de mquel semibrillante o aleacion de mquel caracterizado porque el bano galvanico comprende al menos un compuesto que tiene la formula general (I)
imagen1
en la que R1 = un resto de hidrocarburo C1 - C18 sustituido con un grupo SO3", un resto de hidrocarburo C1 - C18
sustituido con un grupo carboxflico, o un resto de hidrocarburo C1 - C18 sustituido con un al menos un grupo aromatico y/o un grupo heteroaromatico;
R2 = un resto NR3R4, un resto OR5, o un resto dclico NR6, en donde
R3, R4, R5 = hidrogeno o un resto de hidrocarburo C1 - C18 o un resto de hidrocarburo C1 - C18 sustituido con al menos un grupo aromatico y/o un grupo heteroaromatico, en donde R3, R4 y R5 son iguales o diferentes;
R6 = un resto de hidrocarburo C3 - C8 o un resto de hidrocarburo C3 - C8, en el que al menos un atomo de carbono esta sustituido por un heteroatomo; y
n = 1-3.
Asf pues, es posible de una manera impredecible proporcionar un bano galvanico modificado de electrodeposicion con mquel o aleacion de mquel, para depositar un revestimiento de mquel semibrillante o de aleacion de mquel sobre un sustrato, que no muestra los inconvenientes anteriormente mencionados de los banos de electrodeposicion con mquel conocidos de la tecnica anterior.
En particular, el bano galvanico modificado de electrodeposicion con mquel o aleacion de mquel es adecuado para depositar un revestimiento de aleacion de mquel o mquel semibrillante en una diversidad de tipos diferentes de sustratos.
La presente invencion proporciona un bano de chapado de mquel semibrillante o aleacion de mquel, libre de cumarina, que al menos se acerca a las caractensticas de nivelacion de un bano de cumarina.
Los revestimientos de mquel semibrillante o aleacion de mquel obtenidos poseen buenas propiedades de refulgencia y una buena nivelacion.
Ademas, los revestimientos de mquel semibrillante o aleacion de mquel resultantes poseen baja tension interna, en particular en combinacion con buenas propiedades de refulgencia.
Ademas, la presente invencion proporciona un bano de electrodeposicion de mquel semibrillante o aleacion de mquel que proporciona una buena estabilidad a lo largo de la vida util del bano.
Adicionalmente, los revestimientos de mquel semibrillante o aleacion de mquel obtenidos poseen solamente un mrnimo de grietas y poros, con lo que se puede evitar con exito cualquier corrosion no deseada de una superficie de metal si el sustrato a revestir comprende metal, por ejemplo acero.
Ademas, el bano galvanico mejorado de electrodeposicion con mquel o aleacion de mquel comprende una composicion del bano general muy simple, con productos qmmicos individuales en su mayona baratos.
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Breve descripcion de las tablas
Los objetos, caractensticas y ventajas de la presente invencion se haran tambien evidentes tras la lectura de la siguiente descripcion junto con las tablas, en las que:
La Tabla 1 muestra experimented de revestimientos de mquel semibrillante, de acuerdo con realizaciones de la presente invencion.
La Tabla 2 muestra experimentos para revestimientos de mquel semibrillante, de acuerdo con formas de realizacion comparativos fuera de la presente invencion.
La Tabla 3 muestra experimentos para el uso de aditivos semibrillantes, de acuerdo con formas de realizacion de la presente invencion para revestimientos de mquel brillantes.
Descripcion detallada de la invencion
Como se utiliza en el presente texto, la expresion "bano galvanico de electrodeposicion con mquel o aleacion de mquel", cuando se aplica para depositar un revestimiento de mquel semibrillante o de aleacion de mquel de acuerdo con la presente invencion, se refiere a un bano galvanico de mquel, que se basa en el denominado "bano electrolftico de Watts", que tiene la siguiente composicion general:
240 - 550 g/l sulfato de mquel (NiSO4'7 H2O o NiSO4'6 H2O),
30 - 150 g/l cloruro de mquel (NiCh-6 H2O), y
30 - 55 g/l acido borico (H3BO3).
La gran cantidad de sulfato de mquel proporciona la concentracion necesaria de iones de mquel, mientras que el cloruro de mquel mejora la corrosion del anodo y aumenta la conductividad. El acido borico se utiliza como tampon debil para mantener el valor del pH.
En la presente invencion, los banos galvanicos de electrodeposicion de mquel y aleacion de mquel tienen un contenido de cloruro en el intervalo de 10 a 50 g/I, preferiblemente en el intervalo de 15 a 40 g/I, y mas preferiblemente en el intervalo de 20 a 30 g/l.
El cloruro de mquel se puede reemplazar parcial o totalmente por cloruro sodico.
Ademas, el cloruro del electrolito puede reemplazarse parcial o totalmente por cantidades equivalentes de bromuro.
Ademas, el bano galvanico de mquel puede comprender en ciertas realizaciones de la presente invencion, al menos un agente humectante, tal como las sales sodicas de sulfosuccinato de dihexilo, sulfosuccinato de diamilo y/o 2- etilhexilsulfato, en donde la concentracion de tal agente humectante, si se usa, esta comprendida entre 5 y 500 mg/l, preferiblemente de 10 a 350 mg/l, y mas preferiblemente de 20 a 250 mg/l.
La densidad de corriente catodica alcanza valores que estan en el intervalo de 1 a 10 A/dm2, preferiblemente en el intervalo de 2 a 7 A/dm2, y mas preferiblemente en el intervalo de 3 a 5 A/dm2.
El bano galvanico de electrodeposicion de mquel o aleacion de mquel de la presente invencion puede ser depositado sobre una diversidad de tipos diferentes de sustratos basados en un metal y/o aleacion de metal, en particular acero, cobre, laton y/o fundicion a presion de zinc; o en sustratos "POP". Los sustratos "POP" significan, en el sentido de la invencion, chapado sobre plasticos. Asf pues, los POP comprenden un sustrato sintetico, preferiblemente basado en al menos un compuesto polimerico, mas preferiblemente basado en acrilonitrilo- butadieno-estireno (ABS), poliamida, polipropileno o ABS/PC (policarbonato).
La expresion n = 1 - 3, 1 o 2, o 1 en la formula general (I) de la presente invencion define el numero de sustituyentes en el sistema de anillos de la formula general (I). Asf pues, si n = 3, el sistema de anillos de la formula general (I) comprende tres sustituyentes, que pueden estar dispuestos en posicion orto, meta y/o para en relacion con el atomo de nitrogeno del sistema de anillos siguiendo asf las reglas de sustitucion generales conocidas de la qmmica organica. En conclusion, si n = 2, hay dos de estos sustituyentes, mientras que si n = 1 hay solo uno de tales sustituyentes en el sistema de anillos presente.
Los electrolitos para obtener deposited de mquel mate o de aleacion de mquel, en cambio, no forman parte de esta invencion.
En una realizacion, el bano de electrodeposicion comprende ademas un benzoato de metal alcalino, preferiblemente sodio, en una concentracion en el intervalo de 0,005 a 5 g/I, preferiblemente de 0,02 a 2 g/I, mas preferiblemente de 0,05 a 0,5 g/I. Tales compuestos aditivos ayudan a reducir la tension interna de los revestimientos depositados.
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En una realizacion, el bano de electrodeposicion comprende ademas acido salidlico a una concentracion en el intervalo de 0,1 a 10 g/I, preferiblemente de 0,3 a 6 g/I, mas preferiblemente de 0,5 a 3,5 g/I. Tal aditivo afecta positivamente a la dureza, la durabilidad y las propiedades opticas de los revestimientos conseguidos.
En una realizacion preferida, el bano de electrodeposicion comprende al menos un compuesto que tiene la formula general (I), en la que
Ri = un resto de hidrocarburo Ci - C8, preferiblemente Ci - C4, sustituido con un grupo SO3", un resto de hidrocarburo Ci - C8, preferiblemente Ci - C4, sustituido con un grupo carboxflico o un resto de hidrocarburo Ci - C8, preferiblemente Ci - C4, sustituido con al menos un grupo aromatico y/o un grupo heteroaromatico;
R2 = un resto NR3R4, un resto OR5, o un resto dclico NR6, en donde
R3, R4, R5 = hidrogeno o un resto de hidrocarburo Ci - Ci8 o un resto de hidrocarburo Ci - Ci8 sustituido con al menos un grupo aromatico y/o un grupo heteroaromatico, en el que R3, R4 y R5 son iguales o diferentes;
R6 = un resto de hidrocarburo C4 - C8 o un resto de hidrocarburo C3 - C8, en el que al menos un atomo de carbono esta sustituido por un heteroatomo; y
n = i o 2.
En otra realizacion preferida, el bano de electrodeposicion comprende al menos un compuesto que tiene la formula general (I), en la que
Ri = un resto de hidrocarburo Ci - C8, preferiblemente Ci - C4, sustituido con un grupo SO3", un resto de hidrocarburo Ci - C8, preferiblemente Ci - C4, sustituido con un grupo carboxflico o un resto de hidrocarburo Ci - C8, preferiblemente Ci - C4, sustituido con al menos un grupo aromatico y/o un grupo heteroaromatico;
R2 = un resto NR3R4, un resto OR5, o un resto dclico NR6, en donde
R3, R4, R5 = hidrogeno o un resto de hidrocarburo Ci - C8, preferiblemente Ci - C4, o un resto de hidrocarburo Ci - C8
, preferiblemente Ci - C4, sustituido con al menos un grupo aromatico y/o un grupo heteroaromatico, en el que R3, R4 y R5 son iguales o diferentes;
R6 = un resto de hidrocarburo C4 o C5 o un resto de hidrocarburo C4 - C5, en el que al menos un atomo de carbono esta sustituido por un atomo de azufre o de oxfgeno; y
n = i.
En una realizacion mas preferida, el bano de electrodeposicion comprende al menos un compuesto que tiene la formula general (I), en la que
Ri = un resto n-etil-SO3-, n-propil-SO3", n-butil-SO3-, bencilo, CH2-COOH o una sal del mismo, preferiblemente la sal de sodio CH2-COONa;
R2 = un resto NH2, N(etilo)2, O(etilo), OH, o un resto dclico NR6, en donde
R6 = un resto de hidrocarburo C4 o C5 o resto de hidrocarburo C4 - C5 en el que al menos un atomo de carbono esta sustituido por un atomo de azufre o un atomo de oxfgeno; y
n = i.
En una forma de realizacion, el bano de electrodeposicion comprende al menos un compuesto que tiene la formula general (I), en la que Ri no es hidrogeno.
En una realizacion, la temperatura de trabajo esta en el intervalo de 40°C a 70°C, preferiblemente de 45°C a 65°C, mas preferiblemente de 50°C a 60°C.
En una realizacion, el bano de electrodeposicion comprende al menos un compuesto que tiene la formula general (I) en una concentracion que esta en el intervalo de 0,005 a i0 g/I, preferiblemente de 0,008 a 5 g/I, mas preferiblemente de 0,0i a i g/I.
En una realizacion, el al menos un resto C(O)R2 esta en posicion orto, meta y/o para en el anillo aromatico.
En una realizacion, el bano de electrodeposicion comprende ademas hidrato de cloral en una concentracion que esta en el intervalo de 0,005 a 5 g/l, preferiblemente de 0,02 a 2 g/l, mas preferiblemente de 0,05 a 0,5 g/l. Tal aditivo ayuda a ajustar el potencial y sirve ademas para modificar las propiedades de refulgencia y el poder de penetracion de los revestimientos depositados.
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En una realizacion, el bano de electrodeposicion comprende ademas al menos un compuesto elegido entre abrillantadores, agentes de nivelacion, reductores de la tension interna, y agentes humectantes, en particular a una concentracion que esta en el intervalo de 0,005 a 5 g/l, preferiblemente de 0,02 a 2 g/l, mas preferiblemente de 0,05 a 0,5 g/l.
En una realizacion, el pH del bano de electrodeposicion se encuentra en el intervalo de 2 a 6, preferiblemente de 3 a 5, mas preferiblemente de 3,5 a 4,6.
En una realizacion, el bano de electrodeposicion comprende adicionalmente al menos un aditivo de mquel brillante, preferiblemente PPS y/o PPS-OH, que es, si se usa sin al menos un compuesto que tiene la formula general (I), inadecuado para depositar depositos de mquel semibrillante. La relacion de concentracion entre el al menos un aditivo de mquel brillante adicional, tal como PPS y/o PPS-OH y el al menos un compuesto que tiene la formula general (I) es menor que 10:1, preferiblemente menor que 5:1, y mas preferiblemente menor que 3:1; en donde cada uno de los al menos un compuesto que tiene la formula general (I) y el al menos un aditivo de mquel brillante adicional, tiene una concentracion que esta en el intervalo de 0,005 a 10 g/l, preferiblemente de 0,008 a 5 g/l, y mas preferiblemente de 0,01 a 1 g/l.
Esto ofrece una enorme ventaja al poder sustituir grandes cantidades de compuestos caros que tienen la formula (I) por aditivos de mquel brillante conocidos baratos, tales como PPS y/o PPS-OH, sin que tengan lugar los inconvenientes conocidos de PPS y PPS-OH.
Ademas, el objeto de la presente invencion se resuelve tambien mediante un metodo para depositar un revestimiento de mquel semibrillante o de aleacion de mquel sobre una pieza de trabajo conductora de la electricidad, que comprende las siguientes etapas del metodo:
i) Poner en contacto la pieza de trabajo con un bano de electrodeposicion de mquel semibrillante o aleacion de mquel de acuerdo con la presente invencion;
ii) Poner en contacto al menos un anodo con el bano de electrodeposicion de mquel semibrillante o aleacion de mquel;
iii) Aplicar un voltaje a traves de la pieza de trabajo y el al menos un anodo; y
iv) Electrodepositar un revestimiento de mquel semibrillante o de aleacion de mquel en la pieza de trabajo.
Ademas, el objeto de la presente invencion se resuelve tambien haciendo uso de tal bano de electrodeposicion de mquel semibrillante o aleacion de mquel para depositar un revestimiento de mquel brillante o aleacion de mquel llevando a cabo dicho metodo, en donde se anade adicionalmente un abrillantador primario al bano de electrodeposicion de mquel semibrillante o aleacion de mquel.
Tal abrillantador primario puede comprender acidos sulfonicos insaturados, en la mayona de los casos aromaticos, sulfonamidas, sulfimidas, N-sulfonilcarboxamidas, sulfinatos, diarilsulfonas o las sales de los mismos, en particular las sales de sodio o de potasio.
Los compuestos mas habituales son por ejemplo acido m-bencenodisulfonico, sulfimida de acido benzoico (sacarina), 1,3,6-naftaleno trisulfonato trisodico, benceno monosulfonato sodico, dibenceno sulfonamida, benceno monosulfinato sodico, acido vinil sulfonico, acido alil sulfonico, sal sodica de acido alil sulfonico, acido p-tolueno sulfonico, p-tolueno sulfonamida, propargil sulfonato sodico, sulfimida de acido benzoico, acido 1,3,6- naftalenotrisulfonico y benzoil benceno sulfonamida.
Ademas, tal abrillantador primario puede comprender alcohol propargflico y/o sus derivados.
Los abrillantadores primarios pueden emplearse y anadirse al bano de electrolito en una concentracion en el intervalo de 0,001 a 8 g/l, preferiblemente de 0,01 a 2 g/l, mas preferiblemente de 0,02 a 1 g/l. Tambien es posible utilizar varios abrillantadores primarios al mismo tiempo.
Sorprendentemente en el contexto de la presente invencion se ha encontrado que podnan ser sintetizados compuestos qmmicos nuevos e innovadores, que eran absolutamente desconocidos hasta ahora.
Ademas, la presente invencion reivindica la proteccion absoluta del compuesto para los compuestos qmmicos que tienen las siguientes formulas (II), (III) y (IV):
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imagen2
imagen3
X
N
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imagen4
X
\
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o
X
imagen5
Con el fin de realizar una descripcion suficiente de estos absolutamente nuevos compuestos qmmicos, se dan a continuacion sus procedimientos de smtesis:
Propano-1-sulfonato de 3-(3-(dietilcarbamoil) piridinio-1 -ilo) (II)
Se disuelven 10 g (0,0555 moles) de dietilamida del acido nicotmico (99%) se disuelven en 50 ml de etanol. A continuacion se anaden 6,78 g (0,0555 moles) de 1,3-propano sultona. Despues, la mezcla de reaccion se calienta a reflujo durante 48 horas a 78°C.
Una vez terminada la reaccion, la mezcla de reaccion se enfna antes de anadir 100 ml de dietil eter a temperatura ambiente. El solido blanco resultante se filtra a 4°C, se lava con 100 ml mas de dietil eter, y finalmente se seca a vado.
Se obtienen 9,00 g de un solido blanco (54% del teorico).
Propano-1-sulfonato de 3-(3-(pirrolidin-1-carbonil) piridinio-1-ilo) (III)
Se disuelven 10 g (0,056747 moles) de 3-(pirrolidin-1-carbonil) piridina en 50 ml de etanol. A continuacion se anaden 6,93 g (0,056747 moles) de 1,3-propano sultona. A continuacion, la mezcla de reaccion se calienta a reflujo durante 48 horas a 78°C.
Una vez acabada reaccion, la mezcla de reaccion se enfna antes de anadir a temperatura ambiente 100 ml de dietil eter. El solido blanco resultante se filtra a 4°C, se lava con 100 ml mas de dietil eter, y finalmente se seca bajo vado.
Se obtienen 8,635 g de un solido blanco (51% del teorico).
Propano-1-sulfonato de 3-(3-(morfolin-4-carbonil) piridinio-1-ilo) (IV).
Se disuelven 10 g (0,05206 moles) de 3-(morfolina-1-carbonil) piridina en 50 ml de etanol. A continuacion se anaden 6,36 g (0,05206 moles) de 1,3-propano sultona. Despues la mezcla de reaccion se calienta bajo reflujo durante 48 horas a 78 ° C.
Una vez terminada la reaccion, la mezcla de reaccion se enfna antes de anadir 100 ml de dietil eter a temperatura ambiente. El solido blanco resultante se filtra a 4°C, se lava con 100 ml mas de dietil eter, y finalmente se seca bajo vado.
Se obtienen 8,10 g de un solido blanco (49,5% del teorico).
Asf pues, la presente invencion se enfoca sobre el problema de proporcionar un bano galvanico modificado de electrodeposicion de mquel o aleacion de mquel, para depositar un revestimiento de mquel semibrillante o aleacion de mquel sobre una diversidad de tipos de sustratos diferentes. El bano electrolitico de la invencion ofrece una manera de lograr revestimientos de mquel semibrillante o aleacion de mquel que tienen una buena y unica combinacion de propiedades deseadas, tales como refulgencia, nivelacion, ductilidad, etc., mientras que los banos conocidos de la tecnica anterior pueden proporcionar unicamente algunas de estas propiedades, en donde esta presente al menos un grave inconveniente en forma de una mala propiedad en el lado inferior. Los banos de la invencion ofrecen por ejemplo sobre el acero la combinacion de propiedades deseada, como tener una buena
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nivelacion, una baja dureza y una elevada ductilidad; y en POPs la combinacion de una buena refulgencia y al mismo tiempo valores bajos de tension interna.
Los ejemplos no limitantes que siguen se proporcionan para ilustrar una realizacion de la presente invencion y para facilitar la comprension de la invencion, pero no se pretende que limiten el alcance de la invencion, que se define por las reivindicaciones adjuntas.
En general, se ha de mencionar que todos los experimentos que comprenden los experimentos de acuerdo con la presente invencion, asf como las formas de realizacion comparativas fuera de la presente invencion, se han realizado utilizando el denominado "bano electrolftico de Watts" que tiene la siguiente composicion:
280 g/l
sulfato de mquel (NiSO4 ■ 7 H2O)
35 g/l
cloruro de mquel (NiCh ■ 6 H2O),
35 g/l
acido borico (H3BO3), y
50 mg/l
dihexil sulfosuccinato sodico.
Ademas, se anadio al menos un compuesto que tiene la formula general (I) de la presente invencion al bano electrolftico Watts basico citado anteriormente.
La deposicion de mquel tuvo lugar en una celda de Hull, en la que se aplicaron 2,5 amperios durante 10 minutos a una temperatura de 55°C ± 3°C. Ademas, se introducen 3 litros/min de aire a presion durante la deposicion del mquel.
Los sustratos han sido tratados previamente de la siguiente manera antes de su uso para la deposicion de mquel:
i) Desengrasado por limpieza en remojo en caliente
ii) Desengrasado electrolftico
iii) Aclarado.
iv) Inmersion en acido con acido sulfurico al 10% en vol.
Sustratos de muestra, hechos de cobre y laton, han sido raspados para realizar un dictamen optico subjetivo acerca de la nivelacion. La refulgencia de los depositos de mquel resultantes sobre los sustratos se ha dictaminado tambien opticamente.
Todos los resultados mostrados en las tablas 1, 2 y 3 para la nivelacion, la refulgencia y la tension interna se clasificaron cualitativamente con los siguientes sinonimos:
+++ Excelente
++ Buena
+ Mediana
- Mala
En el caso de una tension interna excelente, esto significa una tension muy baja o, en el caso ideal, ninguna tension interna.
Todas las concentraciones dadas en las Tablas 1, 2 y 3 para el compuesto que tiene la formula (I), asf como para los otros diferentes componentes del bano, se expresan en mg/l, si no se indica otra cosa. Los componentes basicos del bano electrolftico (bano de Watts) se han listado anteriormente y no se repetiran en las tablas, incluso aunque esten comprendidos. El Golpanol BMP (2-butino-1,4-diol propoxilato) es un abrillantador disponible comercialmente.
Los experimentos dados en las Tablas 1, 2 y 3 estan numerados por orden consecutivo en donde el segundo numero entre parentesis es un numero de experimento interno del solicitante.
La expresion n = 1 (meta) en la columna "Aditivo" por ejemplo significa que hay un sustituyente C(O)R2 en el sistema de anillos, que se pone en posicion meta en relacion con el atomo de nitrogeno del sistema de anillos.
Volviendo ahora a las Tablas, la Tabla 1 muestra experimentos llevados a cabo para revestimientos de mquel semibrillante, de acuerdo con formas de realizacion de la presente invencion.
Tabla 1: Experimentos para revestimientos de mquel semibrillante.
Exp.
Aditivo Conc Bano Nivelacion Refulgencia Tension
1 (37)
n = 1 (meta) R2 = N (etil)2 R1 = (CH2)sSO3- 100 No hay otros aditivos + + + + +++
2 (37)
n = 1 (meta) R2 = N (etil)2 R1 = (CH2)sSO3- 100 75 Hidrato de cloral +++ ++ +++
3 (38)
n = 1 (para) R2 = N (etil)2 R1 = (CH2)3SO3- 100 75 Hidrato de cloral +++ ++ +++
4(39)
n = 1 (orto) R2 = N (etil)2 R1 = (CH2)3SO3- 100 75 Hidrato de cloral +++ +++ ++
5 (54)
n = 1 (meta) R2 = NH2 R1 = (CH2)3SO3- 200 75 Hidrato de cloral 300 benzoato de Na +++ ++ +++
6 (46)
n = 1 (meta) R2 = OH R1 = (CH2)3SO3- 200 75 Hidrato de cloral 300 benzoato de Na ++ + +++
7(27)
n = 1 (meta) R2 = NH2 R1 = CH2COONa 100 75 Hidrato de cloral 200 benzoato de Na ++ ++ +++
8 (53)
n = 1 (meta) R2 = OH R1 = CH2COONa y Cl' 200 75 Hidrato de cloral 300 benzoato de Na + + ++
9(34)
n = 1 (meta) R2 = N (etil)2 R1 = bencilo y Cl' 20 75 Hidrato de cloral ++ + ++
10 (57)
n = 1 (meta) R2 = N (etil)2 R1 = (CH2)2SO3Na y Br' 200 75 Hidrato de cloral 300 benzoato de Na +++ ++ +++
11 (58)
n = 1 (meta) R2 = N (etil)2 R1 = (CH2)4SO3' 200 75 Hidrato de cloral 300 benzoato de Na +++ ++ +++
12 (59-1)
n = 1 (meta) R2 = O-etilo R1 = (CH2)3SO3' 200 75 Hidrato de cloral 300 benzoato de Na + + ++
13 (59-2)
n = 1 (meta) R2 = O-etilo R1 = (CH2)3SO3- 400 75 Hidrato de cloral 300 benzoato de Na +++ ++ ++
14 (37)
n = 1 (meta) R2 = N (etil)2 R1 = (CH2)3SO3- 100 75 Hidrato de cloral, 100 pps, 300 benzoato de Na +++ ++ ++
Exp.
Aditivo Conc Bano Nivelacion Refulgencia Tension
15 (37)
n = 1 (meta) R2 = N (etil)2 R1 = (CH2)3SO3- 80 260 Hidrato de cloral, 34 butanodiol, 2500 acido salidlico, 140 hexindiol, 12 Golpanol BMP + + ++ ++
16 (166)
Formula (IV) [vease la reivindicacion 15a) 100 75 Hidrato de cloral ++ ++ ++
17 (167)
Formula (III) [vease la reivindicacion 15a) 100 75 Hidrato de cloral ++ ++ +
La Tabla 2 expone los experimented para revestimientos de mquel semibrillante, de acuerdo con formas de realizacion comparativas fuera de la presente invencion, en donde se han elegido ejemplos conocidos de los revestimientos de mquel semibrillante, tales como PPS y PPS-OH (experimentos 19 y 20).
Los experimentos comparativos muestran con frecuencia buenos resultados debido a la tension interna y la 5 nivelacion, pero al mismo tiempo los valores de la refulgencia son malos. Esta discrepancia es tfpica para sistemas de la tecnica anterior conocidos en la industria del revestimiento con mquel semibrillante como se ha descrito anteriormente.
Tabla 2: Experimentos comparativos para revestimientos de mquel semibrillante.
Exp.
Aditivo Conc Bano Nivelacion Refulgencia Tension
18
Ninguno 260 Hidrato de cloral, 34 butanodiol, 2500 acido salidlico, 140 Hexindiol, 12 Golpanol BMP
19 (55)
Ningun sustituyente PPS R1 = (CH2)3SO3- 200 75 Hidrato de cloral, 300 benzoato de Na + +++
20 (56)
Ningun sustituyente PPS-OH R1 = CH2CH(OH)CH2SO3- 200 75 Hidrato de cloral 300 benzoato de Na + ++
21 (18)
Ningun sustituyente R1 = CH2COOH y Cl' 100 75 Hidrato de cloral ++
22 (30)
Ningun sustituyente R1 = CH2CH(OH) CH2OH y Cl' 100 75 Hidrato de cloral ++ ++
23 (31)
Ningun sustituyente R1 = C6H6-COOH 100 75 Hidrato de cloral + ++
24
Cloruro de N-alil piridinio DE 19610361A1 100 75 Hidrato de cloral
Un efecto especialmente sorprendente de una forma de realizacion preferida de la presente invencion sera resumido 10 comparando directamente los experimentos 2, 14 y 19, en donde en el experimento 19 no se ha anadido ningun aditivo de la invencion mientras que en los experimentos 2 y 14 se ha anadido el mismo aditivo de la invencion, una vez sin PPS adicional (experimento 2) y una vez con PPS adicional en combinacion (experimento 14). Pero los revestimientos de mquel conseguidos tienen calidades similares como puede verse facilmente mas arriba, incluso si el PPS solo (experimento 19) no es adecuado para conseguir buenos revestimientos de mquel semibrillante. Esto 15 hace resaltar la capacidad de los aditivos de la invencion que tienen la formula general (I) que son no solamente capaces de generar buenos revestimientos de mquel semibrillante, sino que tambien pueden mezclarse y/o sustituirse al menos parcialmente por aditivos conocidos de mquel brillante baratos, tales como PPS y/o PPS-OH, sin perder sus cualidades de revestimiento brillante. Esto hace aun mas prometedora una posible aplicacion comercial. El mismo efecto innovador se muestra mediante la comparacion de los experimentos 15 y 18, en donde el 20 acido salidlico se ha utilizado como aditivo conocido para los banos de mquel brillante.
La Tabla 3 muestra experimentos para el uso innovador de aditivos semibrillantes de la presente invencion para la generacion de revestimientos de mquel brillante.
Tabla 3: Experimentos para el uso de aditivos semibrillantes de la presente invencion para revestimientos de mquel
brillantes.
Exp.
Aditivo Conc Bano Nivelacion Refulgencia Tension
25 (37)
n = 1 (meta) R2 = N (etil)2 R1 = (CH2)aSOa- 200 10 alcohol propargflico 10 Na-propargilsulfonato 800 Na-alilsulfonato 4 g/l Na-sacarina + + + +++ +++
26 (38)
n = 1 (para) R2 = N (etil)2 R1 = (CH2)3SO3- 200 10 alcohol propargflico 10 Na-propargilsulfonato 800 Na-alilsulfonato 4 g/l Na-sacarina +++ +++ +++
27 (39)
n = 1 (orto) R2 = N (etil)2 R1 = (CH2)3SO3- 200 10 alcohol propargflico 10 Na-propargilsulfonato 800 Na-alilsulfonato 4 g/l Na-sacarina +++ +++ +++
5 Asf pues, los aditivos de la invencion pueden ser tambien usados con exito para generar revestimientos de mquel brillante anadiendo abrillantadores primarios y/o usando otros componentes del bano tfpicos de la tecnica anterior para revestimientos de mquel brillante. Los revestimientos brillantes de los experimentos 18, 19 y 20 mostraron una refulgencia que se encuentra en el intervalo de 0 (HCD) a 9,5 cm (LCD).
Aunque los principios de la invencion se han explicado en relacion con ciertas formas de realizacion particulares, y 10 se proporcionan con fines de ilustracion, se ha de entender que diversas modificaciones de la misma seran evidentes para los expertos en la tecnica tras la lectura de la memoria descriptiva. Por consiguiente, ha de entenderse que la invencion descrita en el presente texto pretende incluir tales modificaciones como cae dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. El alcance de la invencion esta limitado solamente por el alcance de las reivindicaciones adjuntas.
15

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Bano galvanico de electrodeposicion con mquel o aleacion de mquel para depositar un revestimiento de mquel semibrillante o aleacion de mquel caracterizado porque el bano de electrodeposicion comprende al menos un compuesto que tiene la formula general (I)
    imagen1
    en la que Ri = un resto de hidrocarburo Ci - C18 sustituido con un grupo SO3", un resto de hidrocarburo C1 - C18 sustituido con un grupo carboxflico, o un resto de hidrocarburo Ci - Ci8 sustituido con un al menos un grupo aromatico y/o un grupo heteroaromatico;
    R2 = un resto NR3R4, un resto OR5, o un resto dclico NR6, en donde
    R3, R4, R5 = hidrogeno o un resto de hidrocarburo Ci - Ci8 o un resto de hidrocarburo Ci - Ci8 sustituido con al menos un grupo aromatico y/o un grupo heteroaromatico, en donde R3, R4 y R5 son iguales o diferentes;
    R6 = un resto de hidrocarburo C3 - C8 o un resto de hidrocarburo C3 - C8 en el que al menos un atomo de carbono esta sustituido por un heteroatomo; y
    n = i - 3.
  2. 2. Bano galvanico de electrodeposicion con mquel o aleacion de mquel segun la reivindicacion ia, caracterizado porque el bano de electrodeposicion comprende ademas un benzoato de metal alcalino, preferiblemente sodio, o de amonio en una concentracion que esta en el intervalo de 0,005 a 5 g/I, preferiblemente de 0,02 a 2 g/I, mas preferiblemente de 0,05 a 0,5 g/I.
  3. 3. Bano galvanico de electrodeposicion con mquel o aleacion de mquel segun la reivindicacion ia o 2a caracterizado porque el bano de electrodeposicion comprende al menos un compuesto que tiene la formula general (I), en la que
    Ri = un resto de hidrocarburo Ci - C8, preferiblemente Ci - C4, sustituido con un grupo SO3", un resto de hidrocarburo Ci - C8, preferiblemente Ci - C4, sustituido con un grupo carboxflico o un resto de hidrocarburo Ci - C8, preferiblemente Ci - C4, sustituido con al menos un grupo aromatico y/o un grupo heteroaromatico;
    R2 = un resto NR3R4, un resto OR5, o un resto dclico NR6, en donde
    R3, R4, R5 = hidrogeno o un resto de hidrocarburo Ci - Ci8 o un resto de hidrocarburo Ci - Ci8 sustituido con al menos un grupo aromatico y/o un grupo heteroaromatico, en donde R3, R4 y R5 son iguales o diferentes;
    R6 = un resto de hidrocarburo C4 - C8 o un resto de hidrocarburo C3 - C8, en el que al menos un atomo de carbono esta sustituido por un heteroatomo; y
    n = i o 2.
  4. 4. Bano galvanico de electrodeposicion con mquel o aleacion de mquel segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el bano de electrodeposicion comprende al menos un compuesto que tiene la formula general (I), en la que
    Ri = un resto de hidrocarburo Ci - C8, preferiblemente Ci - C4, sustituido con un grupo SO3", un resto de hidrocarburo Ci - C8, preferiblemente Ci - C4, sustituido con un grupo carboxflico o un resto de hidrocarburo Ci - C8, preferiblemente Ci - C4, sustituido con al menos un grupo aromatico y/o un grupo heteroaromatico;
    R2 = un resto NR3R4, un resto OR5, o un resto dclico NR6, en donde
    R3, R4, R5 = hidrogeno o un resto de hidrocarburo Ci - C8, preferiblemente Ci - C4, o un resto de hidrocarburo Ci - C8 , preferiblemente Ci - C4, sustituido con al menos un grupo aromatico y/o un grupo heteroaromatico, en el que R3, R4 y R5 son iguales o diferentes;
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    R6 = un resto de hidrocarburo C4 o C5 o un resto de hidrocarburo C4 - C5 en el que al menos un atomo de carbono esta sustituido por un atomo de azufre o de oxfgeno; y
    n = 1.
  5. 5. Bano galvanico de electrodeposicion con mquel o aleacion de mquel segun una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque el bano de electrodeposicion comprende al menos un compuesto que tiene la formula general (I), en la que
    R1 = n-etil-SO3", n-propil-SO3", n-butil-SO3", bencilo, un resto CH2-COOH o una sal del mismo, preferiblemente la sal sodica CH2-COONa;
    R2 = un resto NH2, N(etilo)2, O(etilo), OH, o un resto dclico NR6, en donde
    R6 = un resto de hidrocarburo C4 o C5 o un resto de hidrocarburo C4 - C5 en el que al menos un atomo de carbono esta sustituido por un atomo de azufre o un atomo de oxfgeno; y
    n = 1.
  6. 6. Bano galvanico de electrodeposicion con mquel o aleacion de mquel segun una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque el bano de electrodeposicion comprende al menos un compuesto que tiene la formula general (I), en la que R1 no es hidrogeno.
  7. 7. Bano galvanico de electrodeposicion con mquel o aleacion de mquel segun una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque la temperatura de trabajo esta en el intervalo de 40°C a 70°C, preferiblemente de 45°C a 65°C, mas preferiblemente de 50°C a 60°C, y/o porque el pH del bano de electrodeposicion se encuentra en el intervalo de 2 a 6, preferiblemente de 3 a 5, mas preferiblemente de 3,5 a 4,5.
  8. 8. Bano galvanico de electrodeposicion con mquel o aleacion de mquel segun una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque el bano de electrodeposicion comprende el al menos un compuesto que tiene la formula general (I) a una concentracion que esta en el intervalo de 0,005 a 10 g/l, preferiblemente de 0,008 a 5 g/l, y mas preferiblemente de 0,01 a 1 g/l.
  9. 9. Bano galvanico de electrodeposicion con mquel o aleacion de mquel segun una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque el al menos un resto C(O)R2 esta en posicion orto, meta y/o para en el anillo aromatico.
  10. 10. Bano galvanico de electrodeposicion con mquel o aleacion de mquel segun una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque el bano de electrodeposicion comprende ademas hidrato de cloral en una concentracion que esta en el intervalo de 0,005 a 5 g/l, preferiblemente de 0,02 a 2 g/l, mas preferiblemente de 0,05 a 0,5 g/l.
  11. 11. Bano galvanico de electrodeposicion con mquel o aleacion de mquel segun una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque el bano de electrodeposicion comprende ademas al menos un compuesto elegido entre abrillantadores, agentes de nivelacion, reductores de la tension interna, y agentes humectantes, en particular a una concentracion que esta en el intervalo de 0,001 a 8 g/l, preferiblemente de 0,01 a 2 g/l, mas preferiblemente de 0,02 a 1 g/l.
  12. 12. Bano galvanico de electrodeposicion con mquel o aleacion de mquel segun una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque el bano de electrodeposicion comprende ademas al menos un aditivo de mquel brillante, preferiblemente PpS y/o PPS-OH, que, si se usa sin al menos un compuesto que tiene la formula general (I), es inadecuado para depositar depositos de mquel semibrillante.
  13. 13. Metodo para depositar un revestimiento de mquel semibrillante o aleacion de mquel sobre una pieza de trabajo conductora de la electricidad que comprende las siguientes etapas del metodo:
    i) Poner en contacto la pieza de trabajo con un bano de electrodeposicion de mquel semibrillante o aleacion de mquel segun cualquiera de las reivindicaciones 1a a 12a;
    ii) Poner en contacto al menos un anodo con el bano de electrodeposicion de mquel semibrillante o aleacion de mquel;
    iii) Aplicar un voltaje a traves de la pieza de trabajo y el al menos un anodo; y
    iv) Electrodepositar un revestimiento de mquel semibrillante o de aleacion de mquel en la pieza de trabajo.
  14. 14. Uso de un bano galvanico de electrodeposicion de mquel semibrillante o aleacion de mquel segun una de las reivindicaciones 1a a 12a precedentes para depositar un revestimiento de mquel brillante o aleacion de mquel
    llevando a cabo un metodo segun las reivindicaciones 13a o 14a, en donde adicionalmente se anade un abrillantador primario al bano de electrodeposicion de mquel semibrillante o aleacion de mquel.
  15. 15. Compuestos qmmicos que tienen las formulas (II), (III) y (IV)siguientes:
    imagen2
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