KR20160120350A - 반-광택 니켈 또는 니켈 합금의 증착을 위한 갈바닉 니켈 또는 니켈 합금 전기도금 배스, 전기도금 방법 및 이를 위한 상기 배스 및 화합물의 용도 - Google Patents

반-광택 니켈 또는 니켈 합금의 증착을 위한 갈바닉 니켈 또는 니켈 합금 전기도금 배스, 전기도금 방법 및 이를 위한 상기 배스 및 화합물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기도금 배스가 하기와 같은 화학식 (I) 을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅을 증착하기 위한 갈바닉 니켈 또는 니켈 합금 전기도금 배스에 관한 것이다:
Figure pat00010

(I)
(식 중, R1 = SO3 - 기로 치환된 C1 - C18 탄화수소 부분, 카르복실기로 치환된 C1 - C18 탄화수소 부분 또는 방향족기 및/또는 헤테로방향족기 하나 이상으로 치환된 C1 - C18 탄화수소 부분이고;
R2 = NR3R4 부분, OR5 부분, 또는 시클릭 NR6 부분이며, 이 때
R3, R4, R5= 수소 또는 C1 - C18 탄화수소 부분 또는 방향족기 및/또는 헤테로방향족기 하나 이상으로 치환된 C1 - C18 탄화수소 부분이고, 상기 R3, R4 및 R5 는 동일하거나 상이하고;
R6 = C3 - C8 탄화수소 부분 또는 C3 - C8 탄화수소 부분이며, 상기 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로원자에 의해 치환되고;
n = 1 - 3 임).

Description

반-광택 니켈 또는 니켈 합금의 증착을 위한 갈바닉 니켈 또는 니켈 합금 전기도금 배스, 전기도금 방법 및 이를 위한 상기 배스 및 화합물의 용도 {GALVANIC NICKEL OR NICKEL ALLOY ELECTROPLATING BATH FOR DEPOSITING A SEMI-BRIGHT NICKEL OR NICKEL ALLOY, METHOD FOR ELECTROPLATING AND USE OF SUCH A BATH AND COMPOUNDS FOR THE SAME}
본 발명은 도전성 작업편 상에 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅을 증착하기 위한 갈바닉 (galvanic) 니켈 또는 니켈 합금 전기도금 배스; 및 그의 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 일반적으로 본 발명의 방법을 수행함에 의한 광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅을 증착하기 위한 그러한 갈바닉 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 전기도금 배스의 용도에 관한 것이다. 부가적으로, 본 발명은 화학식 (II), (III) 및 (IV) 를 갖는 화학 화합물에 대한 완벽한 화합물 보호를 주장한다.
광택 니켈 도금 배스는 자동차, 전기, 기기, 하드웨어 및 다른 산업에서 사용된다. 광택 니켈 도금의 가장 중요한 기능은 크롬 도금에 대한 초벌코팅으로서 작용하여, 마감재가 매끄러운 광택 마감을 달성하고 상당한 양의 부식 보호를 제공하는 것이다.
높은 수준의 기준 금속 부식 보호를 필요로 하는 장식용 도금된 부품을 위해, 반-광택 니켈 증착물이 대부분 광택 니켈 및 크롬의 후속 증착과 함께 항상 사용된다. 반-광택 니켈 증착물은 전형적으로 부품 상에 증착된 총 니켈의 약 60 내지 70% 이고, 이것은 가장 적은 총 니켈 두께를 가진 가장 높은 수준의 기준 금속 부식 보호 및 최상의 외양을 제공한다.
가장 흔한 니켈 도금 배스는 와트 (Watts) 배스로서 공지된 술페이트 배스이다. 또한, 니켈 도금 증착물의 광택이 있고 빛나는 외양을 달성하기 위해, 유기 및 무기제 (광택제) 가 종종 전해질에 첨가된다. 첨가된 광택제의 종류 및 이들의 농도가 니켈 증착물의 외양, 즉, 눈부심, 광택, 반-광택, 얼룩 등을 결정한다.
전통적으로, 와트 (Watts) 니켈 배스로부터 높은 레벨링 (leveling), 연성, 반-광택 및 무-황 니켈 증착물을 달성하기 위해 쿠마린이 사용되었다. 그러나, 무-쿠마린 용액이 이제 이용가능하다. 반-광택 니켈 마감은 그 이름이 의미하듯이 반정도 빛이 나지만, 이것은 특별히 그의 연마 및 버프연마의 용이함을 위해 개발되었다. 대안에서, 후속적으로 광택 니켈이 도금되는 경우, 버프연마는 제외될 수 있다. 휘도 및 평활도는 작업 조건에 따라 다르다.
반-광택 니켈 마감이 쉽게 버프연마 및/또는 연마되는 이유 중 하나는 증착물의 구조는 원주형인 반면, 광택 니켈 마감의 구조는 판형 (라멜라) 이기 때문이다. 그러나, 증착물의 구조가 다양한 첨가제, pH 의 변화, 전류 밀도 또는 용액 교반의 증가에 의해 변화될 수 있는데, 이것은 내부 응력과 같이 증착물의 특성에 영향을 주지 않는다면 문제가 되지 않는다.
도금된 니켈 증착물의 내부 응력은 압축 응력 또는 인장 응력일 수 있다. 압축 응력은 응력을 덜기 위해 증착물이 팽창하는 곳에 있다. 반대로, 인장 응력은 증착물이 수축하는 곳에 있다. 고도로 압축된 증착물은 블리스터 (blister), 뒤틀림을 야기하거나 증착물이 기판으로부터 분리되는 것을 야기할 수 있는 반면, 높은 인장 응력을 가진 증착물은 또한 뒤틀림 뿐 아니라 균열 및 피로 강도에서의 감소를 야기할 수 있다.
우수한 레벨링을 갖는 연성의, 빛나는 증착물을 제조하기 위한 니켈 전기도금 배스, 특히 반-광택 니켈 공정에서의 첨가제로서의 쿠마린의 용도는 잘 알려져 있다. 배스 내의 높은 농도의 쿠마린은 한편으로는 최적의 레벨링 결과를 산출하나, 이러한 높은 쿠마린 농도는 또한 다른 한편으로는 해로운 분쇄 또는 분해 생성물의 형성을 높은 비율로 산출한다. 상기 분해 생성물은 이들이 후속 광택 니켈 증착물에 의해 쉽게 광택화되지 않는 고르지 않은, 무광택성의 회색 영역을 야기할 수 있고, 이들이 도금 배스 내 쿠마린의 제시된 농도로부터 수득되는 레벨링을 감소시킬 수 있고, 이들이 니켈 증착물의 유리한 물리적 특성을 감소시킬 수 있다는 점에서 부적당하다.
다양한 첨가제, 예컨대 포름알데히드 및 클로랄 수화물의 사용은 또한 쿠마린 분해 생성물의 바람직하지 못한 효과를 극복하는 것을 돕도록 제안되었다. 그러나, 이러한 첨가제의 사용은 특정한 제한이 있는데, 상기 물질의 심지어 적정한 농도로도 니켈 전기증착물의 인장 응력을 증가시킬 뿐 아니라 쿠마린의 레벨링 작용을 현저히 감소시키기 때문이다.
비록 20년간 도금 공급업자들이 쿠마린 배스 정도의 레벨을 청구하는 많은 배스 제형을 제안해 왔으나, 지금까지, 상기 배스 제형 중 어느 것도 필요한 기준 모두를 충족시킬 수는 없었다.
상기 설명된 바와 같이, 쿠마린의 레벨링이 예외적일지라도, 쿠마린은 불쾌한 냄새를 가지고, 분해되고 유해한 분해 생성물을 형성하며, 상기 분해 생성물은 도금 배스의 배치 탄소 처리에 의해서만 제거될 수 있다. 상기 처리는 값비싸고 시간 소모적이며 보통 최소 매달, 심지어 일부 경우에는 매주 실시되어야만 한다.
DE 196 10 361 A1 에는 기판 상의 반-광택 니켈 코팅의 갈바닉 침전 방법이 기재되어 있는데, 상기 기판은 특히 광택제 첨가제로서 피리디늄 기재의, 시클릭 N-알릴- 또는 N-비닐- 암모늄 화합물을 포함하는 산성 수성 갈바닉 배스에 의해 처리된다.
그러나, 공지된 종래 기술 중 어느 것도 높은 내부 응력 값을 발생시키지 않으면서 양호한 휘광 특성을 갖는 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅의 양호한 침전 특성의 원하는 복합 조합을 달성하는 방법을 제안하지 않는다. 종래 기술 배스는 오로지 일부 양호한 특성을 나타내는 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅을 달성하기에는 성공적이지만, 다른 특성은 열악하게 유지되거나 나빠지게 된다 (예컨대 양호한 휘광과 높은 내부 응력의 조합; 또는 열악한 휘광과 낮은 내부 응력의 조합).
본 발명의 목적
종래 기술의 견지에서, 그러므로 본 발명의 목적은 공지된 종래 기술 니켈 전기도금 배스의 상기 언급된 단점을 나타내지 않을, 기판 상에 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅을 증착하기 위한 보정된 갈바닉 니켈 또는 니켈 합금 전기도금 배스를 제공하는 것이었다.
특히, 본 발명의 목적은 다수의 상이한 종류의 기판 상에 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅의 증착을 가능하게 할 보정된 갈바닉 니켈 또는 니켈 합금 전기도금 배스를 제공하는 것이었다.
그러므로 필요한 것은 양호한 휘광 특성 및 양호한 레벨링을 갖는 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅을 증착하기 위한 방법이다.
본 발명의 또다른 목적은 쿠마린 배스의 레벨링 특성에 접근하는 또는 심지어 동일한 무-쿠마린 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 도금 배스를 제공하는 것이다.
게다가, 목적은 낮은 내부 응력을, 특히 양호한 휘광 특성과 조합으로 가진 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅을 제공하는 것이었다.
부가적으로, 특히 본 발명의 목적은 코팅하고자 하는 기판이 금속, 예를 들어 강철을 포함하는 경우, 원치 않는 금속 표면의 부식을 피하기 위해 오로지 최소의 균열 및 공극만을 갖는 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅을 제공하는 것이었다.
본 발명의 또다른 목적은 배스의 수명에 걸쳐 양호한 안정성을 제공하는 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 도금 배스를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅을 증착하기 위해 사용하기에 또한 적합한 보정된 갈바닉 니켈 또는 니켈 합금 전기도금 배스를 제공하는 것이었다.
또한, 본 발명의 목적은 바람직하게는 가능한 한 가격이 싼 화학약품을 함유하는 가능한한 간단한 일반적인 배스 조성물을 포함하는 보정된 갈바닉 니켈 또는 니켈 합금 전기도금 배스를 제공하는 것이었다.
발명의 요약
상기 목적 및 또한 정확하게 언급되지는 않았으나 도입부에 본원에 논의된 연관성으로 즉시 유도가능하거나 인식할 수 있는 추가의 목적은 제 1 구현예의 모든 특징을 갖는 갈바닉 배스에 의해 달성된다. 본 발명의 갈바닉 배스의 적합한 개질은 제 2 내지 12 구현예에서 보호된다. 추가로, 제 13 구현예는 이러한 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅을 도전성 작업편 상에 증착하기 위한 방법을 포함하는 반면, 제 14 구현예는 이러한 방법을 수행함에 의한 광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅을 증착하기 위한 이러한 갈바닉 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 전기도금 배스의 용도를 포함한다. 제 15 구현예는 화학식 (II), (III), 및 (IV) 를 갖는 화합물에 대한 완벽한 화학 화합물 보호를 포함한다.
본 발명은 따라서 전기도금 배스가 하기 화학식 (I) 을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅을 증착하기 위한 갈바닉 니켈 또는 니켈 합금 전기도금 배스를 제공한다:
Figure pat00001
(I)
(식 중, R1 = SO3 - 기로 치환된 C1 - C18 탄화수소 부분, 카르복실기로 치환된 C1 - C18 탄화수소 부분 또는 방향족기 및/또는 헤테로방향족기 하나 이상으로 치환된 C1 - C18 탄화수소 부분이고;
R2 = NR3R4 부분, OR5 부분, 또는 시클릭 NR6 부분이며, 이 때
R3, R4, R5= 수소 또는 C1 - C18 탄화수소 부분 또는 방향족기 및/또는 헤테로방향족기 하나 이상으로 치환된 C1 - C18 탄화수소 부분이고, 상기 R3, R4 및 R5 는 동일하거나 상이하고;
R6 = C3 - C8 탄화수소 부분 또는 C3 - C8 탄화수소 부분이며, 상기 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로원자에 의해 치환되고;
n = 1 - 3 임).
그러므로 예상치 못한 방식으로 공지된 종래 기술 니켈 전기도금 배스의 상기 언급된 단점을 나타내지 않는, 기판 상에 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅을 증착하기 위한 보정된 갈바닉 니켈 또는 니켈 합금 전기도금 배스를 제공하는 것이 가능하다.
특히, 본 발명의 보정된 갈바닉 니켈 또는 니켈 합금 도금 배스는 다수의 상이한 종류의 기판 상에 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅을 증착하기에 적합하다.
본 발명은 쿠마린 배치의 레벨링 특성에 적어도 접근하는 무-쿠마린 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 도금 배치를 제공한다.
달성된 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅은 양호한 휘광 특성 및 양호한 레벨링을 갖는다.
게다가, 산출되는 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅은 낮은 내부 응력을, 특히 양호한 휘광 특성과 조합으로 갖는다.
또한, 본 발명은 배스의 수명에 걸쳐 양호한 안정성을 제공하는 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 도금 배치를 제공한다.
부가적으로는, 수득된 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅은 오로지 최소의 균열 및 공극만을 가져, 코팅하고자 하는 기판이 금속, 예를 들어 강철을 포함하는 경우, 임의의 원치 않는 금속 표면의 부식을 성공적으로 피할 수 있다.
게다가, 본 발명의 보정된 갈바닉 니켈 또는 니켈 합금 전기도금 배스는 대부분 값싼 단일 화학약품을 함유하는 매우 간단한 일반적인 배스 조성물을 포함한다.
표의 간략한 설명
본 발명의 목적, 특징 및 장점은 또한 하기와 같은, 표와 함께 하기 상세한 설명을 판독함으로써 명백해질 것이다:
표 1 은 본 발명의 구현예에 따른 반-광택 니켈 코팅에 대한 실험을 나타낸다.
표 2 는 본 발명 이외의 비교 구현예에 따른 반-광택 니켈 코팅에 대한 실험을 나타낸다.
표 3 은 광택 니켈 코팅에 대한 본 발명의 구현예에 따른 반-광택 첨가제를 사용하기 위한 실험을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본원에 사용되는 바와 같은, 용어 "갈바닉 니켈 또는 니켈 합금 전기도금 배스" 는, 본 발명에 따른 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅의 증착을 위해 적용되는 경우 갈바닉 니켈 배스를 말하며, 이것은 소위 "와트 (Watts) 전해 배스" 에 기반하며, 이것은 일반적인 하기 조성을 갖는다:
240-550 g/l 니켈 술페이트 (NiSO4 · 7 H2O 또는 NiSO4 · 6 H2O),
30-150 g/l 니켈 클로라이드 (NiCl2 · 6 H2O), 및
30-55 g/l 붕산 (H3BO3).
다량의 니켈 술페이트는 필요한 농도의 니켈 이온을 제공하는 반면, 니켈 클로라이드는 애노드 부식을 개선하고 전도성을 증가시킨다. 붕산은 pH 값을 유지하기 위한 약한 완충액으로서 사용된다.
본 발명에서, 갈바닉 니켈 및 니켈 합금 전기도금 배스는 10 내지 50 g/l 의 범위의, 바람직하게는 15 내지 40 g/l 의 범위의, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 g/l 의 범위의 클로라이드 함량을 갖는다.
니켈 클로라이드는 나트륨 클로라이드에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 대체될 수 있다.
추가로, 전해질 내의 클로라이드는 당량의 브로마이드에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 대체될 수 있다.
게다가, 갈바닉 니켈 배스는 본 발명의 특정 구현예에서, 적어도 습윤제, 예컨대 디헥실 술포숙시네이트의 나트륨 염, 디아밀 술포숙시네이트 및/또는 2-에틸헥실술페이트를 포함할 수 있으며, 이러한 습윤제의 농도는, 5 내지 500 mg/l 의 범위, 바람직하게는 10 내지 350 mg/l 의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 250 mg/l 의 범위로 사용된다.
캐소드의 전류 밀도는 1 내지 10 A/dm2 의 범위의, 바람직하게는 2 내지 7 A/dm2 의 범위의, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 A/dm2 의 범위의 값에 달한다.
본 발명의 갈바닉 니켈 또는 니켈 합금 전기도금 배스는 금속 및/또는 금속 합금, 특히 강철, 구리, 놋쇠 및/또는 아연 다이캐스팅 (diecasting) 기재의 다수의 상이한 종류의 기판 상에; 또는 "POP" 기판 상에 증착될 수 있다. "POP" 기판은 본 발명의 견지에서 플라스틱 상의 도금을 의미한다. 그러므로, POP 는 바람직하게는 하나 이상의 중합체성 화합물에 기재하는, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리아미드, 폴리프로필렌 또는 ABS/PC (폴리카르보네이트) 상에 기재하는 합성 기판을 포함한다.
본 발명의 화학식 (I) 중의 표현 n= 1-3, 1 또는 2, 또는 1 은 화학식 (I) 의 고리계 상의 치환기의 수를 정의한다. 그러므로, n=3 인 경우, 화학식 (I) 의 고리계는 3 개의 치환기를 포함하고, 이것은 일반적인 공지된 유기 화학의 치환 법칙에 따라 고리계의 질소 원자에 대해 오르토, 메타 및/또는 파라 위치로 배열될 수 있다. 결정적으로, n=2 인 경우, 2 개의 이러한 치환기가 있는 것이며; n=1 인 경우, 고리계 상에 오직 하나의 이러한 치환기가 존재하는 것이다.
매트 (matte) 니켈 또는 니켈 합금 증착물을 수득하기 위한 전해질은 반대로, 본 발명의 일부를 형성하지 않는다.
하나의 구현예에서, 전기도금 배스는 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨, 벤조에이트를 0.005 내지 5 g/l 의 범위의, 바람직하게는 0.02 내지 2 g/l 의 범위의, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 g/l 의 범위의 농도로 추가로 포함한다. 이러한 첨가제 화합물은 증착된 코팅의 내부 응력을 감소시키는 것을 돕는다.
하나의 구현예에서, 전기도금 배스는 살리실산을 0.1 내지 10 g/l, 바람직하게는 0.3 내지 6 g/l, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.5 g/l 의 범위의 농도로 추가로 포함한다. 이러한 첨가제는 달성된 코팅의 경도, 내구성 및 광학 특성에 긍정적으로 영향을 준다.
바람직한 구현예에서, 전기도금 배스는 하기와 같은 화학식 (I) 을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다:
(R1 = SO3 - 기로 치환된 C1 - C8, 바람직하게는 C1 - C4, 탄화수소 부분, 카르복실기로 치환된 C1 - C8, 바람직하게는 C1 - C4, 탄화수소 부분 또는 방향족기 및/또는 헤테로방향족기 하나 이상으로 치환된 C1 - C8, 바람직하게는 C1 - C4, 탄화수소 부분이고;
R2 = NR3R4 부분, OR5 부분, 또는 시클릭 NR6 부분이며, 이 때
R3, R4, R5= 수소 또는 C1 - C18 탄화수소 부분 또는 방향족기 및/또는 헤테로방향족기 하나 이상으로 치환된 C1 - C18 탄화수소 부분이고, 상기 R3, R4 및 R5 는 동일하거나 상이하고;
R6 = C4 - C8 탄화수소 부분 또는 C3 - C8 탄화수소 부분이며, 상기 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로원자에 의해 치환되고;
n = 1 또는 2 임).
또다른 바람직한 구현예에서, 전기도금 배스는 하기와 같은 화학식 (I) 을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다:
(R1 = SO3 - 기로 치환된 C1 - C8, 바람직하게는 C1 - C4, 탄화수소 부분, 카르복실기로 치환된 C1 - C8, 바람직하게는 C1 - C4, 탄화수소 부분 또는 방향족기 및/또는 헤테로방향족기 하나 이상으로 치환된 C1 - C8, 바람직하게는 C1 - C4, 탄화수소 부분이고;
R2 = NR3R4 부분, OR5 부분, 또는 시클릭 NR6 부분이며, 이 때
R3, R4, R5= 수소 또는 C1 - C8, 바람직하게는 C1 - C4, 탄화수소 부분 또는 방향족기 및/또는 헤테로방향족기 하나 이상으로 치환된 C1 - C8, 바람직하게는 C1 - C4, 탄화수소 부분이고, 상기 R3, R4 및 R5 는 동일하거나 상이하고;
R6 = C4 또는 C5 탄화수소 부분 또는 C4 - C5 탄화수소 부분이며, 상기 하나 이상의 탄소 원자는 황 또는 산소 원자에 의해 치환되고;
n = 1 임).
더욱 바람직한 구현예에서, 전기도금 배스는 하기와 같은 화학식 (I) 을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다:
(R1 = n-에틸-SO3 -, n-프로필-SO3 -, n-부틸-SO3 -, 벤질, CH2-COOH 또는 이의 염, 바람직하게는 나트륨 염 CH2-COONa, 부분이고;
R2 = NH2, N(에틸)2, O(에틸), OH 부분, 또는 시클릭 NR6 부분이며, 이 때
R6 = C4 또는 C5 탄화수소 부분 또는 C4 - C5 탄화수소 부분이고, 상기 하나 이상의 탄소 원자는 황 또는 산소 원자에 의해 치환되고;
n = 1 임).
하나의 구현예에서, 전기도금 배스는 하기와 같은 화학식 (I) 을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다:
(R1 은 수소가 아님).
하나의 구현예에서, 작업 온도는 40℃ 내지 70℃, 바람직하게는 45℃ 내지 65℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 60℃ 의 범위이다.
하나의 구현예에서, 전기도금 배스는 화학식 (I) 을 갖는 하나 이상의 화합물을 0.005 내지 10 g/l, 바람직하게는 0.008 내지 5 g/l, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 g/l 의 범위의 농도로 포함한다.
하나의 구현예에서, 하나 이상의 부분 C(O)R2 는 방향족 고리에서 오르토, 메타 및/또는 파라 위치로 있다.
*하나의 구현예에서, 전기도금 배스는 클로랄 수화물을을 0.005 내지 5 g/l, 바람직하게는 0.02 내지 2 g/l, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 g/l 의 범위의 농도로 추가로 포함한다. 이러한 첨가제는 잠재력을 설정하는 것을 돕고 증착된 코팅의 휘광 특성 및 균일 전착성 (throwing power) 를 추가로 보정하는 역할을 한다.
하나의 구현예에서, 전기도금 배스는 광택제, 레벨링제, 내부 응력 감소제, 및 습윤제로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을, 특히 0.005 내지 5 g/l, 바람직하게는 0.02 내지 2 g/l, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 g/l 의 범위의 농도로 추가로 포함한다.
하나의 구현예에서, 전기도금 배스의 pH-값은 2 내지 6, 바람직하게는 3 내지 5, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.6 의 범위이다.
하나의 구현예에서, 전기도금 배스는 화학식 (I) 을 갖는 하나 이상의 화합물이 없이 사용되는 경우에는 반-광택 니켈 증착물의 증착에 부적합한, 하나 이상의 광택 니켈 첨가제, 바람직하게는 PPS 및/또는 PPS-OH 를 부가적으로 포함한다. 하나 이상의 부가적인 광택 니켈 첨가제, 예컨대 PPS 및/또는 PPS-OH 와, 화학식 (I) 을 갖는 하나 이상의 화합물 사이의 농도비는 10:1 미만, 바람직하게는 5:1 미만, 더욱 바람직하게는 3:1 미만이고; 화학식 (I) 을 갖는 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 부가적인 광택 니켈 첨가제 각각은 0.005 내지 10 g/l, 바람직하게는 0.008 내지 5 g/l, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 g/l 의 범위의 농도를 갖는다.
이것은 화학식 (I) 을 갖는 다량의 값비싼 화합물을 값싼 공지된 광택 니켈 첨가제, 예컨대 PPS 및/또는 PPS-OH 로, PPS 및 PPS-OH 의 공지된 단점을 발생시키지 않으면서 치환할 수 있음에 의해 큰 장점을 제공한다.
추가로, 본 발명의 목적은 또한 하기 방법 단계를 포함하는, 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅을 도전성 작업편 상에 증착시키는 방법에 의해 해결된다:
i) 작업편을 본 발명에 따른 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 전기도금 배스와 접촉시키는 단계;
ii) 하나 이상의 애노드를 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 전기도금 배스와 접촉시키는 단계;
iii) 작업편 및 하나 이상의 애노드를 가로질러 전압을 적용하는 단계; 및
iv) 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅을 작업편 상에 전기증착시키는 단계.
부가적으로는, 본 발명의 목적은 또한 부가적으로 주요 광택제가 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 전기도금 배스에 첨가되는, 상기 방법을 수행함으로써 광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅을 증착하기 위한 상기 갈바닉 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 전기도금 배스를 사용하여 해결된다.
이러한 주요 광택제는 불포화된, 대부분의 경우 방향족 술폰산, 술폰아미드, 술프이미드, N-술포닐카르복사미드, 술피네이트, 디아릴술폰 또는 이의 염, 특히 나트륨 또는 칼륨 염을 포함할 수 있다.
가장 친숙한 화합물은 예를 들어 m-벤젠디술폰산, 벤조산 술프이미드 (사카린), 트리나트륨 1,3,6-나프탈렌 트리술포네이트, 나트륨 벤젠 모노술포네이트, 디벤젠 술폰아미드, 나트륨 벤젠 모노술피네이트, 비닐 술폰산, 알릴 술폰산, 알릴 술폰산의 나트륨 염, p-톨루엔 술폰산, p-톨루엔 술폰아미드, 나트륨 프로파르길 술포네이트, 벤조산 술프이미드, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산 및 벤조일 벤젠 술폰아미드이다.
추가로, 이러한 주요 광택제는 프로파르길 알코올 및/또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
주요 광택제가 사용될 수 있고 전해질 배스에 0.001 내지 8 g/l, 바람직하게는 0.01 내지 2 g/l, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1 g/l 의 범위의 농도로 첨가될 수 있다. 또한 여러 가지 주요 광택제를 동시에 사용하는 것이 가능하다.
놀랍게도 본 발명의 문맥에서, 지금까지 완전히 미공지되었던, 신규하고 진보적인 화학 화합물이 합성될 수 있다는 것을 발견하였다.
추가로, 본 발명은 하기 화학식 (II), (III) 및 (IV) 를 갖는 화학 화합물에 대한 완벽한 화합물 보호를 주장한다:
Figure pat00002
(II) (III) (IV)
상기 완벽한 신규 화학 화합물의 충분한 설명을 수행하기 위해, 하기에 이들의 합성 절차가 제시될 것이다:
3- (3-(디에틸카르바모일) 피리디늄-1-일) 프로판-1-술포네이트 (II)
10 g (0.0555 mol) 의 니코틴산 디에틸아미드 (99%) 를 50 ml 의 에탄올에 용해하였다. 이어서 6.78 g (0.0555 mol) 의 1,3-프로판 술폰을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 환류 하에 48 시간 동안 78℃ 에서 쿠킹 (cooking) 하였다.
반응 완료 후, 반응 혼합물을 냉각시킨 후 100 ml 의 디에틸 에테르를 실온에서 첨가하였다. 산출된 백색 고체를 4℃ 에서 여과하고, 부가적인 100 ml 의 디에틸 에테르로 세정하고, 최종적으로 진공 건조시켰다.
9.00 g 의 백색 고체를 산출하였다 (이론의 54%).
3-(3-(피롤리딘-1-카르보닐) 피리디늄-1-일) 프로판-1-술포네이트 (III)
10 g (0.056747 mol) 의 3-(피롤리딘-1-카르보닐) 피리딘을 50 ml 의 에탄올에 용해하였다. 이어서 6.93 g (0.056747 mol) 의 1,3-프로판 술톤을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 환류 하에 48 시간 동안 78℃ 에서 쿠킹하였다.
반응 완료 후, 반응 혼합물을 냉각시킨 후 100 ml 의 디에틸 에테르를 실온에서 첨가하였다. 산출된 백색 고체를 4℃ 에서 여과하고, 부가적인 100 ml 의 디에틸 에테르로 세정하고, 최종적으로 진공 건조시켰다.
8.635 g 의 백색 고체를 산출하였다 (이론의 51%).
3-(3-(모르폴린-4-카르보닐) 피리디늄-1-일) 프로판-1-술포네이트 (IV)
10 g (0.05206 mol) 의 3-(모르폴린-1-카르보닐) 피리딘을 50 ml 의 에탄올에 용해하였다. 이어서 6.36g (0.05206 mol) 의 1,3-프로판 술톤을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 환류 하에 48 시간 동안 78℃ 에서 쿠킹하였다.
반응 완료 후, 반응 혼합물을 냉각시킨 후 100 ml 의 디에틸 에테르를 실온에서 첨가하였다. 산출된 백색 고체를 4℃ 에서 여과하고, 부가적인 100 ml 의 디에틸 에테르로 세정하고, 최종적으로 진공 건조시켰다.
8.10 g 의 백색 고체를 산출하였다 (이론의 49,5%).
본 발명은 그러므로 다수의 상이한 종류의 기판 상에 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅을 증착하기 위한 보정된 갈바닉 니켈 또는 니켈 합금 전기도금 배스를 제공하는 문제를 해결한다. 본 발명의 전해 배스는 원하는 특성, 예컨대 휘광, 레벨링, 연성 등의 양호하고 독특한 조합을 갖는 반-광택 니켈 또는 니켈 합금 코팅을 달성하기 위한 방법을 제공하는 한편, 공지된 종래 기술 배스는 오로지 상기 특성의 일부만을 제공할 수 있으며, 나쁜 바람직하지 않은 특성의 형태의 하나 이상의 심각한 단점이 존재한다. 본 발명의 배스는 예를 들어 강철에 대해 양호한 레벨링, 낮은 경도 및 높은 연성을 갖는 바람직한 특성 조합; 및 POP 에 대해 양호한 휘광 및 동시에 낮은 내부 응력 값의 조합을 제공한다.
하기 비-제한적인 실시예는 본 발명의 구현예를 설명하고 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되나, 이하 첨부되는 청구항에 의해 정의된 본 발명의 범주를 제한하고자 의도되지 않는다.
일반적으로, 본 발명에 따른 실험 뿐 아니라 본 발명 이외의 비교 구현예를 포함하는 모든 실험은, 하기 조성을 갖는 소위 "와트 (Watts) 전해 배스" 를 사용하여 수행하였다는 것을 언급해야만 한다:
280 g/l 니켈 술페이트 (NiSO4 · 7 H2O),
35 g/l 니켈 클로라이드 (NiCl2 · 6 H2O),
35 g/l 붕산 (H3BO3). 및
50 mg/l 나트륨 디헥실 술포숙시네이트.
추가로, 본 발명의 화학식 (I) 을 갖는 하나 이상의 화합물을 상기 언급된 기본 와트 (Watts) 전해 배스에 첨가하였다.
니켈 증착이, 2.5 Ampere 를 10 분 동안 55℃ +/- 3 ℃ 의 온도에서 적용하였던 Hull 셀에서 일어났다. 추가로, 3 리터/분 압력 공기를 니켈 증착 동안 도입하였다.
기판은 니켈 증착을 위한 이들의 사용 전에 하기 방식으로 전처리되었다:
i) 핫 소크 클리너 (hot soak cleaner) 에 의한 탈기
ii) 전해 탈기
iii) 린스,
iv) 10 부피% 황산으로의 산 침지
구리 및 놋쇠로 제조된 샘플 기판을 레벨링의 주관적 광학 판단을 위해 스크래치하였다. 기판 상의 산출된 니켈 증착물의 휘광을 또한 광학적으로 판단하였다.
레벨링, 휘광 및 내부 응력에 대해 표 1, 2 및 3 에 제시된 모든 결과는 하기 동의어를 갖고 질적으로 순위를 매겼다:
+++ 우수함
++ 양호함
+ 중간
- 열악함
내부 응력의 경우 우수함은 매우 낮은 응력 또는 이상적인 경우에는 내부 응력이 없다는 것을 의미한다.
화학식 (I) 을 갖는 화합물 뿐 아니라 상이한 추가의 배스 성분에 대한 표 1, 2 및 3 에 제시된 모든 농도는, 다르게 언급되지 않는다면 mg/l 로 나타내진다. 기본 전해 배스 성분 (와트 (Watts) 배스) 은 상기 열거되어 있고, 심지어 이들이 물론 포함되는 경우에도 표에는 반복되지 않을 것이다. Golpanol BMP (2-부틴-1,4-디올 프로폭실레이트) 는 시판되는 광택제이다.
표 1, 2 및 3 에 제시된 실험은 발생 순서대로 번호가 매겨져 있고, 괄호 안의 두번째 숫자는 출원인의 내부 실험 숫자이다.
"첨가제" 열에서의 표현 n=1 (메타) 는 예를 들어 고리계 상에 하나의 치환기 C(O)R2 가 있으며, 이것이 고리계의 질소 원자와 관련하여 메타 위치에 위치하고 있다는 것을 의미한다.
이제 표로 돌아가면, 표 1 은 본 발명의 구현예에 따른 반-광택 니켈 코팅에 대해 수행된 실험을 나타낸다.
표 1: 반-광택 니켈 코팅에 대한 실험
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
표 2 는 PPS 및 PPS-OH 와 같은 반-광택 니켈 코팅의 공지된 예가 선택된 본 발명 이외의 비교 구현예에 따른 반-광택 니켈 코팅에 대한 실험을 나타낸다 (실험 19 및 20).
비교 실험은 종종 내부 응력 및 레벨링으로 인해 양호한 결과를 나타내지만, 동시에 휘광 값은 열악하다. 상기 차이는 이전에 기재된 바와 같은 반-광택 니켈 코팅 산업에서 공지된 종래 기술 시스템에 대해 전형적이다.
표 2: 반-광택 니켈 코팅에 대한 비교 실험
Figure pat00006
Figure pat00007
본 발명의 바람직한 구현예의 특별한 놀라운 효과는 실험 2, 14 및 19 의 직접 비교에 의해 요약될 것이고, 실험 19 에서는 본 발명의 첨가제가 첨가되지 않은 반면, 실험 2 및 14 에서는 동일한 본 발명의 첨가제가 첨가되었으며, 하나는 부가적인 PPS 가 없고 (실험 2) 하나는 부가적인 PPS 가 조합으로 있다 (실험 14). 그러나, 비록 PPS 단독 (실험 19) 은 양호한 반-광택 니켈 코팅을 달성하는데 적합하지 않을지라도, 달성된 니켈 코팅은 상기에서 쉽게 볼 수 있듯이 유사한 품질을 갖는다. 이것은 화학식 (I) 을 갖는 본 발명의 첨가제가 양호한 반-광택 니켈 코팅을 발생시킬 수 있을 뿐 아니라, 또한 이들이 이들의 광택 코팅 품질을 잃지 않으면서, 공지된 값싼 광택 니켈 첨가제, 예컨대 PPS 및/또는 PPS-OH 와 혼합 및/또는 적어도 부분적으로 대체될 수 있다는 점이 화학식 (I) 을 갖는 본 발명의 첨가제의 역량을 강조한다. 이것은 가능한 상업적 적용을 더욱 더 유망하게 만든다. 동일한 본 발명의 효과는 살리실산이 광택 니켈 배스에 대한 공지된 첨가제로서 사용된 실험 15 및 18 을 비교함으로써 제시된다.
표 3 은 광택 니켈 코팅을 발생시키기 위한 본 발명의 진보적인 반-광택 첨가제를 사용하기 위한 실험을 나타낸다.
표 3: 광택 니켈 코팅을 위한 본 발명의 반-광택 첨가제를 사용하기 위한 실험
Figure pat00008
그러므로, 본 발명의 첨가제는 또한 광택 니켈 코팅을 위해 주요 광택제를 첨가함으로써 및/또는 기타 전형적인 종래 기술 배스 성분을 사용함으로써 광택 니켈 코팅을 발생시키기 위해 성공적으로 사용될 수 있다. 실험 18, 19 및 20 의 광택 코팅은 0 (HCD) 내지 9.5 cm (LCD) 범위의 휘광을 나타냈다.
본 발명의 원리가 특정 구현예와 관련하여 설명되고, 설명의 목적으로 제공되고 있지만, 본 명세서를 판독할 시 이의 다양한 개질이 당업자에게 명백해질 것으로 이해된다. 그러므로, 본원에 기재된 본 발명은 이러한 개질이 하기 청구의 범위의 범주에 있는 것으로 포괄되는 것을 의도하는 것으로 이해된다. 본 발명의 범주는 하기 청구의 범위의 범주에 의해서만 제한된다.

Claims (1)

  1. 하기 화학식 (II) 를 갖는 화학 화합물:
    Figure pat00009

    (II)
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