KR102354192B1 - 전해 니켈 (합금) 도금액 - Google Patents

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Abstract

전자 회로 부품 내의 미소 구멍이나 미소 오목부 (14) 를 니켈 또는 니켈 합금 (18) 으로 충전할 때, 보이드나 심 등의 결함을 발생시키지 않고 충전할 수 있는 전해 니켈 (합금) 도금액이나, 이러한 전해 니켈 (합금) 도금액을 사용한 니켈 또는 니켈 합금 도금 충전 방법, 미소 삼차원 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하고, 특정 N 치환 카르보닐피리디늄 화합물을 함유하는 전해 니켈 (합금) 도금액을 사용하여 미소 구멍이나 미소 오목부 (14) 를 충전함으로써, 상기 과제를 해결하였다.

Description

전해 니켈 (합금) 도금액
본 발명은, 전해 니켈 도금액이나 전해 니켈 합금 도금액 (이하, 이것들을 총칭하여 「전해 니켈 (합금) 도금액」이라고 하는 경우가 있다.) 에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전자 부품 내의 미소 구멍이나 미소 오목부의 도금 충전용으로 적합한 전해 니켈 (합금) 도금액에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 이러한 전해 니켈 (합금) 도액을 사용한 미소 구멍이나 미소 오목부의 도금 충전 방법이나, 미소 삼차원 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체나 프린트 기판으로 대표되는 전자 회로 부품은, 배선 형성을 위한 비아, 스루홀, 트렌치 등의 미소 구멍이나 미소 오목부를 갖고 있다. 종래 복수의 회로 기판을 적층시킨 다층 프린트 기판의 제조에 있어서는, 비아의 벽면을 컨포멀 구리 도금 (추종 도금) 한 후에, 엇갈림 배열로 타층과 접속시키는 스태거드 비아 구조가 주류였다. 그러나, 최근의 전자 기기의 소형화, 고기능화에 수반하여, 비아를 구리 도금으로 충전하고, 그대로 타층을 중첩하여 층간 접속시키는 스택 비아 구조에 의한 공간 절약화가 필요 불가결한 것이 되고 있다.
전해 구리 도금에 의한 충전 기술은 반도체 제조 기술에도 적용되어, 다마신 프로세스나 실리콘 관통 전극 (TSV : Through Silicon Via) 이라고 불리는 기술이 등장하여, 비아를 전해 구리 도금으로 충전시켜 삼차원적으로 배선 구조를 형성하는 것이 가능해지고 있다.
미소 구멍이나 미소 오목부의 충전용 전해 구리 도금액은, 복수의 첨가제를 함유시켜, 그것들의 농도 밸런스를 최적으로 컨트롤함으로써 비아를 충전하고 있는데, 수 ㎛ 정도의 매크로 보이드가 없이 충전할 수 있다고 해도, 첨가제의 부작용으로서 ㎚ 오더의 마이크로 보이드가 잔류한다는 문제가 있었다. 구리는 융점이 그다지 높지 않은 금속으로 (1083 ℃), 전해 구리 도금 후의 실온 방치에 있어서도 재결정이 일어나는 것은 잘 알려져 있다. 이 재결정 과정에 있어서 ㎚ 오더의 마이크로 보이드가 응집한 결과, 매크로한 보이드를 형성해 버린다는 문제가 있었다.
예를 들어, 비특허문헌 1 에는, 첨가제인 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 이 구리 피막 중에 일부 받아들여져, 구리 피막 중에 ㎚ 오더의 마이크로 보이드가 생기고, 구리의 재결정 과정에 있어서, 실온 방치에 의해 직경 70 ㎚ 에 이르는 큰 보이드를 형성하는 것이 기재되어 있다.
따라서, 전해 구리 도금액을 사용한 구리 충전 방법에서는 이와 같은 과제를 잠재적으로 안고 있게 되어, 배선의 추가적인 미세화가 진행되었을 때에는 마이크로 보이드 응집에 수반하는 보이드 성장이나 보이드 이동에 의해 배선 신뢰성의 저하가 현재화될 우려가 있다.
그래서, 도금 첨가제 기인의 마이크로 보이드가 잔류하였다고 해도, 실온 재결정이 잘 일어나지 않는 고융점 금속, 특히 전자 부품의 하지 도금으로서 일반적인 니켈 (융점 : 1455 ℃) 로 미소 구멍이나 미소 오목부를 충전할 수 있으면, 보이드의 응집이 일어나지 않아 신뢰성이 높은 배선이 될 수 있는 것으로 본 발명자는 추측하였다.
전해 니켈 도금으로 오목부를 충전하는 시도도 검토는 되고 있다.
비특허문헌 2 에서는, 전해 니켈 도금액에 다양한 첨가제를 첨가한 경우의 트렌치 내의 충전성을 검토하고, 티오우레아를 첨가함으로써 미소 오목부 (트렌치) 가 충전된다고 하고 있다.
그러나, 본 발명자들의 추가 시험 (후술하는 실시예) 에 의하면, 비특허문헌 2 에 기재된 전해 니켈 도금액에서의 충전성은 아직 불충분하여 보이드의 발생을 억제할 수 없고, 또 석출물에 크랙이 생겨 구조체로서 불량한 것으로 판명되었다.
전자 회로의 미세화는 점점 더 진행되고 있어, 이러한 공지 기술로는 미소 구멍·미소 오목부의 충전성이 불충분하여, 보이드 등의 결함이나 크랙 등이 발생하지 않는 니켈 충전 방법의 개발이 요망되었다.
표면 기술 Vol.52, No.1, pp.34-38(2001) 일렉트로닉스 실장 학회지, Vol.17, No.2, pp.143-148(2014)
본 발명은 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는, 전자 회로 부품 내의 미소 구멍이나 미소 오목부를 니켈 또는 니켈 합금으로 충전할 때에, 보이드나 심 등의 결함을 발생시키지 않고 충전할 수 있는 전해 니켈 (합금) 도금액을 제공하는 것에 있고, 또 이러한 전해 니켈 (합금) 도금액을 사용한 니켈 또는 니켈 합금 도금 충전 방법이나, 미소 삼차원 구조체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 N 치환 카르보닐피리디늄 화합물을 함유시킨 전해 니켈 도금액을 사용하여 전기 도금함으로써, 미소 구멍이나 미소 오목부 내에, 보이드 등의 결함을 발생시키지 않고 니켈을 충전할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 니켈염과, pH 완충제와, 하기 일반식 (A) 로 나타내는 N 치환 카르보닐피리디늄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112018113154895-pct00001
[일반식 (A) 에 있어서, m 은 0 또는 1 이다. -R1 은 -R1a 또는 -NR1bR1c 이다 (R1a 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; R1b 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; R1c 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 아미노기 (-NH2)). -R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다. X- 는 임의의 음이온이다.]
또, 본 발명은, 니켈염과, pH 완충제와, 하기 일반식 (B) 로 나타내는 N 치환 카르보닐피리디늄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액을 제공하는 것이다.
[화학식 2]
Figure 112018113154895-pct00002
[일반식 (B) 에 있어서, m 은 0 또는 1 이다. -R1 은 -R1a 또는 -NR1bR1c 이다 (R1a 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; R1b 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; R1c 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 아미노기 (-NH2)). -R3 은 -R3a-SO3 - (R3a 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기) 이다.]
또, 본 발명은, 전자 회로 부품 내에 형성된 미소 구멍 또는 미소 오목부의 표면에 미리 전해 도금용 시드층을 형성한 후, 그 전자 회로 부품을 상기 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액에 침지시키고, 외부 전원을 사용하여 전해 도금을 하는 것을 특징으로 하는 니켈 또는 니켈 합금 도금 충전 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 니켈 또는 니켈 합금 도금 충전 방법에 의해 미소 구멍 또는 미소 오목부에 도금 충전하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미소 삼차원 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 니켈 도금 또는 니켈 합금 도금을 사용함으로써, 전자 회로 부품 내의 미소 구멍 또는 미소 오목부를, 보이드나 심 등의 결함을 발생시키지 않고 충전할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 융점이 높아, 실온 재결정이 잘 일어나지 않는 니켈로 미소 구멍이나 미소 오목부를 충전할 수 있으므로, 배선의 추가적인 미세화가 진행되어도 보이드의 응집에 수반하는 문제가 잘 일어나지 않아, 미세화가 진행되고 있는 삼차원 배선 형성이나 삼차원 MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) 부품 등에 널리 응용할 수 있다.
도 1 은 실시예에서 사용한 평가용 프린트 기판의 피도금부 주변의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 2 는 실시예에서 사용한 평가용 프린트 기판의 표면의 배선 패턴의 사진이다.
도 3 은 도금 충전 후의 기판 단면의 현미경 사진이다 (실시예 1).
도 4 는 도금 충전 후의 기판 단면의 현미경 사진이다 (실시예 2).
도 5 는 도금 충전 후의 기판 단면의 현미경 사진이다 (실시예 3).
도 6 은 도금 충전 후의 기판 단면의 현미경 사진이다 (실시예 4).
도 7 은 도금 충전 후의 기판 단면의 현미경 사진이다 (비교예 1).
도 8 은 도금 충전 후의 기판 단면의 현미경 사진이다 (비교예 2).
도 9 는 도금 충전 후의 기판 단면의 현미경 사진이다 (비교예 3).
이하, 본 발명에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
＜전해 니켈 (합금) 도금액＞
본 발명의 전해 니켈 (합금) 도금액 (이하, 간단히 「본 발명의 도금액」이라고 약기하는 경우가 있다.) 은, 니켈염과, pH 완충제와, 하기 일반식 (A) 또는 하기 일반식 (B) 로 나타내는 N 치환 카르보닐피리디늄 화합물을 함유한다.
[화학식 1]
Figure 112018113154895-pct00003
[일반식 (A) 에 있어서, m 은 0 또는 1 이다. -R1 은 -R1a 또는 -NR1bR1c 이다 (R1a 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; R1b 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; R1c 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 아미노기 (-NH2)). -R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다. X- 는 임의의 음이온이다.]
[화학식 2]
Figure 112018113154895-pct00004
[일반식 (B) 에 있어서, m 은 0 또는 1 이다. -R1 은 -R1a 또는 -NR1bR1c 이다 (R1a 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; R1b 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; R1c 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 아미노기 (-NH2)). -R3 은 -R3a-SO3 - (R3a 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기) 이다.]
본 발명의 도금액에 함유시키는 니켈염으로는, 수용성이나 충전성의 관점에서, 황산니켈, 술파민산니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 탄산니켈, 질산니켈, 포름산니켈, 아세트산니켈, 시트르산니켈, 붕불화니켈 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이것들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 니켈염의 합계 함유량은, 니켈 이온으로서 10 g/L 이상 180 g/L 이하가 바람직하고, 50 g/L 이상 130 g/L 이하가 특히 바람직하다.
상기 범위 내이면, 니켈의 석출 속도를 충분히 할 수 있고, 또 보이드를 발생시키지 않고 미소 구멍이나 미소 오목부를 충전할 수 있다.
본 발명의 도금액에 함유시키는 pH 완충제로는, 붕산, 메타붕산, 아세트산, 타르타르산, 시트르산이나, 그것들의 염 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이것들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
pH 완충제의 합계 함유량은, 1 g/L 이상 100 g/L 이하가 바람직하고, 5 g/L 이상 50 g/L 이하가 특히 바람직하다.
상기 범위 내이면, 상기 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 로 나타내는 N 치환 카르보닐피리디늄 화합물 (이하, 「특정 N 치환 카르보닐피리디늄 화합물」이라고 하는 경우가 있다.) 의 작용을 잘 저해하지 않아, 본 발명의 효과가 유지된다.
본 발명의 도금액은, 특정 N 치환 카르보닐피리디늄 화합물을 함유한다.
특정 N 치환 카르보닐피리디늄 화합물의 작용에 의해, 본 발명의 도금액은, 미소 구멍이나 미소 오목부를 보이드의 발생없이 충전할 수 있다.
상기 일반식 (A) 및 상기 일반식 (B) 의 R1a, R1b, R1c, R2 가, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 경우에는, 그 R1a, R1b, R1c, R2 는 모두, 상이해도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 의 알킬기가 특히 바람직하다.
또, 상기 일반식 (B) 의 R3a 가 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (A) 에 있어서, -R1 의 구체예로는, -CH3, -CH2CH3, -NH2, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -NHNH2 등을 들 수 있다.
-R2 의 구체예로는, -H, -CH3, -C2H5, -C3H7 등을 들 수 있다.
X- 의 구체예로는, 할로겐화물 이온 (염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A) 로 나타내는 특정 N 치환 카르보닐피리디늄 화합물의 구체예로는, 1-카르바모일피리디늄, 1-(카르바모일메틸)피리디늄, 1-(디메틸카르바모일)피리디늄, 1-(디에틸카르바모일)피리디늄, 1-(하이드라지노카르보닐메틸)피리디늄, 및 1-아세토닐피리디늄의 할로겐화물 (염화물, 브롬화물, 요오드화물) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (B) 에 있어서, -R1 의 구체예로는, 일반식 (A) 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
-R3 의 구체예로는, -C2H4-SO3 -, -C3H6-SO3 - 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (B) 로 나타내는 특정 N 치환 카르보닐피리디늄 화합물의 구체예로는, 1-(카르바모일메틸)-4-(2-술포에틸)피리디늄하이드록시드 분자 내 염, 1-(카르바모일메틸)-4-(2-술포프로필)피리디늄하이드록시드 분자 내 염, 1-(카르바모일)-4-(2-술포에틸)피리디늄하이드록시드 분자 내 염, 1-(카르바모일)-4-(2-술포프로필)피리디늄하이드록시드 분자 내 염, 1-(디메틸카르바모일)-4-(2-술포에틸)피리디늄하이드록시드 분자 내 염, 1-(디메틸카르바모일)-4-(2-술포프로필)피리디늄하이드록시드 분자 내 염 등을 들 수 있다.
특정 N 치환 카르보닐피리디늄 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 본 발명의 도금액에 있어서의 특정 N 치환 카르보닐피리디늄 화합물의 합계 함유량은, 0.01 g/L 이상 100 g/L 이하가 바람직하고, 0.1 g/L 이상 10 g/L 이하가 특히 바람직하다.
상기 범위 내이면, 미소 구멍이나 미소 오목부의 외부의 니켈 석출량을 많게 할 수 있어, 미소 구멍이나 미소 오목부에 보이드를 발생시키지 않고 충전할 수 있다.
본 발명의 도금액은, 니켈염과, pH 완충제와, 특정 N 치환 카르보닐피리디늄 화합물을 필수 성분으로서 함유한다.
본 발명의 도금액을 조제할 때에는, 상기 필수 성분을 어떠한 순서로 물에 첨가해도 된다. 또, 보관시에는 상기 필수 성분 중 임의의 성분만을 물에 용해시킨 수용액 상태로 보관하고, 사용시에 다른 성분을 첨가함으로써, 모든 필수 성분을 함유하는 본 발명의 도금액을 조제해도 된다.
본 발명의 도금액이 전해 니켈 합금 도금액인 경우, 니켈과의 합금용 금속 이온에 대해서는, 예를 들어 텅스텐, 몰리브덴, 코발트, 철, 아연, 주석, 구리, 팔라듐, 금 등을 들 수 있다. 이들 금속원으로는, 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
또, 금속은 아니지만, 니켈 또는 니켈 합금 피막에, 탄소, 황, 질소, 인, 붕소, 염소, 브롬 등을 함유해도 된다.
본 발명의 도금액에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 피트 방지제, 1 차 광택제, 2 차 광택제, 계면 활성제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.
본 발명의 도금액은, 전자 회로 부품 내에 형성된 미소 구멍 또는 미소 오목부의 충전용으로서 사용하는 데에 적합하다. 후술하는 실시예와 같이, 본 발명의 도금액에 의해 미소 구멍이나 미소 오목부를 충전했을 경우, 미소 구멍이나 미소 오목부의 내부의 석출량이 미소 구멍이나 미소 오목부의 외부의 석출량보다 많아져, 미소 구멍이나 미소 오목부에 니켈 (또는 니켈 합금) 을 충분히 매립할 수 있다. 또, 미소 구멍이나 미소 오목부의 내부에 보이드 (구멍) 나 심 (홈) 이 잘 발생하지 않는다.
이 때문에, 니켈의 높은 융점과 더불어, 본 발명의 도금액에 의해 미소 구멍이나 미소 오목부를 충전한 전자 회로 부품은, 높은 신뢰성을 갖는 것이 기대된다.
＜니켈 (합금) 도금 충전 방법·미소 삼차원 구조체의 제조 방법＞
본 발명은, 전자 회로 부품 내에 형성된 미소 구멍 또는 미소 오목부의 표면에 미리 전해 도금용 시드층을 형성한 후, 그 전자 부품을 상기 전해 니켈 (합금) 도금액에 침지시키고, 외부 전원을 사용하여 전해 도금을 하는 것을 특징으로 하는 니켈 또는 니켈 합금 도금 충전 방법이기도 하다.
또, 본 발명은, 이러한 니켈 또는 니켈 합금 도금 충전 방법에 의해 미소 구멍 또는 미소 오목부에 도금 충전하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미소 삼차원 구조체의 제조 방법이기도 하다.
「미소 구멍 또는 미소 오목부」란, 반도체나 프린트 기판 등의 전자 회로 부품 내에 형성된 비아, 스루홀, 트렌치 등의 미소한 우묵하게 들어간 부분으로, 전해 도금 등에 의해 금속이 충전됨으로써 배선부로서 기능하는 부분을 말하며, 위에서 본 형상은 한정되지 않는다. 또, 「미소 구멍」에 관해서는, 관통하고 있거나 관통하고 있지 않아도 된다.
본 발명을 실시하려면, 전자 회로 부품 내의 피도금 기판 상에, 미소 구멍이나 미소 오목부를 형성하는 것이 필요하다.
피도금 기재에 특별히 제한은 없으며, 구체적으로는 전자 회로 부품으로서 다용되는 유리 에폭시재, BT (Bismaleimide-Triazine) 레진재, 폴리프로필렌재, 폴리이미드재, 세라믹재, 실리콘재, 금속재, 유리재 등을 들 수 있다.
피도금 기재에 미소 구멍이나 미소 오목부를 형성하는 방법에 제한은 없으며, 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 레이저 가공이나 이온 에칭에 의한 방법을 들 수 있으며, 개구부가 100 ㎛ 이하, 애스펙트비가 0.5 이상인 깊이로 미소 오목부를 형성시킬 수 있다.
그 후 필요에 따라 포토레지스트 등으로 피도금 기재 표면에 패턴을 형성시킨다.
미소 오목부를 형성한 피도금 기재가 절연 기재인 경우에는, 기재 표면과 미소 오목부의 내표면에 전해 도금용 시드층을 형성시킨다. 시드층의 형성 방법에 제한은 없지만, 구체적으로는 스퍼터링에 의한 금속 퇴적이나 무전해 도금법 등을 들 수 있다.
시드층을 구성하는 금속으로는 특별히 제한은 없으며, 구리, 니켈, 팔라듐 등을 예시할 수 있다.
전해 도금용 시드층을 형성한 후에, 본 발명의 전해 니켈 (합금) 도금액에 피도금 기재를 침지시키고, 외부 전원을 사용하여 전해 니켈 (합금) 도금을 실시하여 미소 구멍이나 미소 오목부에 니켈 또는 니켈 합금을 충전한다.
또한, 시드층 형성 후에 한 번 건조시킨 피도금 기재에 도금하는 경우에는, 통상적인 방법에 따라 탈지, 산 세정을 실시한 후에, 본 발명의 도금액을 사용하여 전해 도금하면 된다.
본 발명의 니켈 또는 니켈 합금 도금 충전 방법에 의해, 미소 구멍 또는 미소 오목부에 도금 충전하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 미소 구멍이나 미소 오목부가 니켈 또는 니켈 합금으로 충전된 미소 삼차원 회로 배선 또는 미소 삼차원 구조체를 제조할 수 있다.
도금 온도는, 30 ℃ 이상이 바람직하고, 40 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 또, 70 ℃ 이하가 바람직하고, 60 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
상기 범위 내이면, 미소 구멍이나 미소 오목부의 충전성이 우수하고, 비용적으로도 유리하다.
도금시의 전류 밀도는, 0.1 A/d㎡ 이상이 바람직하고, 1 A/d㎡ 이상이 특히 바람직하다. 또, 10 A/d㎡ 이하가 바람직하고, 5 A/d㎡ 이하가 특히 바람직하다.
상기 범위 내이면, 미소 구멍이나 미소 오목부의 충전성이 우수하고, 비용적으로도 유리하다.
또, 전류 밀도는, 도금 충전 중에 항상 일정하게 해도 되고, 일정하지 않아도 된다 (예를 들어, 초기의 전류 밀도를 낮게 하고, 서서히 전류 밀도를 올려 가는 ; 펄스 전류로 하는 ; 등).
전류 밀도는, 도금 충전 중에 항상 일정 (또는, 도금 충전 중의 대부분의 시간에 있어서 일정) 하게 하는 것이, 보이드를 발생시키지 않고 충전하기 쉬워 바람직하다.
도금 시간은, 5 분 이상이 바람직하고, 10 분 이상이 특히 바람직하다. 또, 360 분 이하가 바람직하고, 60 분 이하가 특히 바람직하다.
상기 범위 내이면, 미소 구멍이나 미소 오목부의 충전성이 우수하고, 비용적으로도 유리하다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 3
미소 오목부의 모델로서, 애스펙트비 0.88 (φ45 ㎛ × 40 ㎛D) 의 레이저 비아를 가진 가로세로 12 ㎜ 의 평가용 프린트 기판 (니혼 서킷 주식회사 제조) 을 사용하였다.
피도금부 주변 (10) 의 단면도를 도 1 에 나타낸다. 두께 0.4 ㎜ 의 BT (Bismaleimide-Triazine) 제 기재 (11) 의 비아홀 형성 부분에 두께 12 ㎛ 의 동박 (13) 을 입힌 후에, 두께 60 ㎛ 의 프리프레그 타입의 빌드업 수지 (12) 를 적층 후, 레이저로 φ45 ㎛, 깊이 40 ㎛ 의 블라인드 비아홀 (이하, 간단히 「비아홀」또는 「비아」라고 약기하는 경우가 있다.) (14) 을 제조하고, 기판 외표면 (빌드업 수지 (12) 의 표면) 및 비아 (14) 내벽면에, 무전해 구리 도금으로 시드층 (15) 을 약 1 ㎛ 형성하였다.
또한, 드라이 필름 레지스트 (DFR) (16) 로, 도 2 에 나타내는 배선 패턴을 형성하고, 비아 (14) 를 갖는 패드 (개구부) (17) (φ190 ㎛) 를 개구시킨 것을 평가용 프린트 기판 (1) 으로 하였다.
도 2 에 있어서, 백색부가 구리 도금부이고, 흑색부가 드라이 필름 레지스트부이다. 백색부 중, 배선이 접속되어 있는 가장 사이즈가 큰 원형 부분이 도 1 의 원형 패드 (17) (φ190 ㎛) 에 상당한다. 원형 패드 (17) 모두에, 도 1 에 나타낸 미소 오목부인 비아홀 (14) 이 형성되어 있다.
＜전해 니켈 도금액의 조제＞
술파민산니켈을 600 g/L, 염화니켈을 10 g/L, 붕산을 30 g/L 가 되도록 탈이온수에 용해시켜, 전해 니켈 도금액을 조제하였다.
상기 전해 니켈 도금액에 대하여, 표 1 에 나타내는 첨가제를 표 1 에 나타내는 첨가량이 되도록 첨가하여, 용해시켰다.
이어서 100 g/L 의 술파민산 수용액을 적당량 첨가하여 pH 를 3.6 으로 조정하고, 본 발명의 전해 니켈 도금액을 조제하였다.
Figure 112018113154895-pct00005
＜전해 니켈 도금에 의한 비아의 충전＞
상기 평가용 프린트 기판 (1) 에 대하여, 표 2 에 나타내는 공정으로 전해 니켈 도금을 실시하였다. 전해 니켈 도금 공정에서는, 외부 전원을 사용하여 전류 밀도 1.0 A/d㎡ 가 되도록 하였다.
또한, 도금 면적은, 비아 (14) 의 측면을 포함한 표면적이 아니라, 개구부 (패드) (17) 평면만의 면적으로서 계산하였다.
Figure 112018113154895-pct00006
＜도금 충전성 평가 시험＞
도금 후의 기판을 연마용 수지에 매몰 고정 후에 단면 연마하여, 금속 현미경으로 비아의 충전 정도를 관찰하였다.
충전성에 대하여, 비아홀 내부의 석출량이 비아홀 외부의 석출량보다 많은 상태에서, 비아홀 내부에 보이드 (구멍) 나 심 (홈) 이 관측되지 않는 경우를 「○」, 그 이외의 경우를 「×」로 하였다.
또, 비아홀 외부에 있어서의 크랙 (균열) 의 발생 유무를 관측하였다.
충전성이 「○」이고, 크랙의 발생이 없는 경우를 「양호」, 그 이외의 경우를 「불량」으로 평가하였다.
도금 충전 후의 기판 단면의 현미경 사진을, 도 3 ∼ 9 에 나타낸다. 또, 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112018113154895-pct00007
실시예 1 ∼ 4 에서는, 석출 니켈 (18) 의 양은, 비아홀 외부보다 미소 오목부인 비아홀 쪽이 많아, 보이드나 심이 없이 양호하게 충전되었다. 또, 비아홀의 외부에 크랙은 관찰되지 않았다.
비교예 1 에서는, 비아홀의 내부와 외부에서, 석출 니켈 (18) 의 양이 동일한 정도인 컨포멀 도금 (추종 도금) 으로, 충전성은 불량이었다.
비교예 2 에서는, 비아의 내부에 보이드 (V) 가 있어, 충전성은 불량이었다.
비교예 3 에서는, 비아의 내부에 보이드는 없어, 충전성은 양호하지만, 석출부가 매우 무르고, 크랙이 발생하여, 연마 후에 비아 상부에서 석출 니켈 (18) 의 현저한 박리가 관찰되었다. 따라서, 미소 삼차원 구조체로는 불량이었다.
실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 3 의 결과가 나타내는 바와 같이, 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 로 나타내는 N 치환 카르보닐피리디늄 화합물을 함유하는 전해 니켈 도금액으로 전해 도금함으로써, 전자 부품 내에 형성된 미소 구멍을 니켈로 양호하게 충전할 수 있어, 미소 삼차원 구조체를 제조하는 것이 가능해졌다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 특정 N 치환 카르보닐피리디늄 화합물을 함유하는 전해 니켈 (합금) 도금액은, 전자 회로 부품 내의 미소 구멍 또는 미소 오목부를 신뢰성 높게 충전할 수 있어, 배선의 추가적인 미세화에 대응할 수 있기 때문에, 삼차원 배선 형성이나 삼차원 MEMS 부품 등에 널리 응용할 수 있다.
1 : 평가용 프린트 기판
10 : 피도금부 주변
11 : 기재
12 : 빌드업 수지
13 : 동박
14 : 블라인드 비아홀
15 : 시드층
16 : 드라이 필름 레지스트
17 : 패드
18 : 석출 니켈
V : 보이드

Claims (13)

  1. 니켈염과, pH 완충제와, 하기 일반식 (A) 로 나타내는 N 치환 카르보닐피리디늄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액.
    [화학식 1]
    Figure 112018113154895-pct00008

    [일반식 (A) 에 있어서, m 은 0 또는 1 이다. -R1 은 -R1a 또는 -NR1bR1c 이다 (R1a 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; R1b 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; R1c 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 아미노기 (-NH2)). -R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다. X- 는 임의의 음이온이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    X- 가 할로겐화물 이온인 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈염이, 황산니켈, 술파민산니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 탄산니켈, 질산니켈, 포름산니켈, 아세트산니켈, 시트르산니켈 및 붕불화니켈로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 pH 완충제가, 붕산, 메타붕산, 아세트산, 타르타르산 및 시트르산, 그리고 그것들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액.
  5. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (A) 로 나타내는 N 치환 카르보닐피리디늄 화합물이, 1-카르바모일피리디늄의 할로겐화물, 1-(카르바모일메틸)피리디늄의 할로겐화물, 1-(디메틸카르바모일)피리디늄의 할로겐화물, 1-(디에틸카르바모일)피리디늄의 할로겐화물, 1-(하이드라지노카르보닐메틸)피리디늄의 할로겐화물 및 1-아세토닐피리디늄의 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물인 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    전자 회로 부품 내에 형성된 미소 구멍 또는 미소 오목부의 충전용인 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액.
  7. 니켈염과, pH 완충제와, 하기 일반식 (B) 로 나타내는 N 치환 카르보닐피리디늄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액.
    [화학식 2]
    Figure 112021083077563-pct00009

    [일반식 (B) 에 있어서, m 은 0 또는 1 이다. -R1 은 -R1a 또는 -NR1bR1c 이다 (R1a 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; R1b 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; R1c 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 아미노기 (-NH2)). -R3 은 -R3a-SO3 - (R3a 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기) 이다.]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 니켈염이, 황산니켈, 술파민산니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 탄산니켈, 질산니켈, 포름산니켈, 아세트산니켈, 시트르산니켈 및 붕불화니켈로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 pH 완충제가, 붕산, 메타붕산, 아세트산, 타르타르산 및 시트르산, 그리고 그것들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액.
  10. 제 7 항에 있어서,
    일반식 (B) 로 나타내는 N 치환 카르보닐피리디늄 화합물이, 1-(카르바모일메틸)-4-(2-술포에틸)피리디늄하이드록시드 분자 내 염, 1-(카르바모일메틸)-4-(2-술포프로필)피리디늄하이드록시드 분자 내 염, 1-(카르바모일)-4-(2-술포에틸)피리디늄하이드록시드 분자 내 염, 1-(카르바모일)-4-(2-술포프로필)피리디늄하이드록시드 분자 내 염, 1-(디메틸카르바모일)-4-(2-술포에틸)피리디늄하이드록시드 분자 내 염 및 1-(디메틸카르바모일)-4-(2-술포프로필)피리디늄하이드록시드 분자 내 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물인 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액.
  11. 제 7 항에 있어서,
    전자 회로 부품 내에 형성된 미소 구멍 또는 미소 오목부의 충전용인 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액.
  12. 전자 회로 부품 내에 형성된 미소 구멍 또는 미소 오목부의 표면에 미리 전해 도금용 시드층을 형성한 후, 그 전자 회로 부품을 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액에 침지시키고, 외부 전원을 사용하여 전해 도금을 하는 것을 특징으로 하는 니켈 또는 니켈 합금 도금 충전 방법.
  13. 제 12 항에 기재된 니켈 또는 니켈 합금 도금 충전 방법에 의해 미소 구멍 또는 미소 오목부에 도금 충전하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미소 삼차원 구조체의 제조 방법.
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