TWI726101B - 電解鎳（合金）鍍覆液 - Google Patents

電解鎳（合金）鍍覆液 Download PDF

Info

Publication number
TWI726101B
TWI726101B TW106116109A TW106116109A TWI726101B TW I726101 B TWI726101 B TW I726101B TW 106116109 A TW106116109 A TW 106116109A TW 106116109 A TW106116109 A TW 106116109A TW I726101 B TWI726101 B TW I726101B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
nickel
plating solution
electrolytic
pyridinium
electrolytic nickel
Prior art date
Application number
TW106116109A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201807261A (zh
Inventor
柴田和也
大平原祐樹
Original Assignee
日商日本高純度化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日本高純度化學股份有限公司 filed Critical 日商日本高純度化學股份有限公司
Publication of TW201807261A publication Critical patent/TW201807261A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI726101B publication Critical patent/TWI726101B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C25D3/14—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt from baths containing acetylenic or heterocyclic compounds
    • C25D3/18—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
    • H05K3/241—Reinforcing the conductive pattern characterised by the electroplating method; means therefor, e.g. baths or apparatus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

本發明之課題在於提供一種電解鎳(合金)鍍覆液、使用該電解鎳(合金)鍍覆液之鎳或鎳合金鍍覆充填方法、以及微小三維結構體之製造方法，其中，該電解鎳(合金)鍍覆液係在以鎳或鎳合金18充填電子電路零件內的微小孔洞或微小凹部14時，能以不會產生孔洞或縫隙等缺陷之方式來進行充填者。並且，本發明係藉由使用含有特定之N取代羰基吡啶鎓化合物的電解鎳(合金)鍍覆液，來充填微小孔洞或微小凹部14，而解決上述課題。

Description

電解鎳(合金)鍍覆液
本發明係關於一種電解鎳鍍覆液或電解鎳合金鍍覆液(以下，亦有將此等總稱為「電解鎳(合金)鍍覆液」之情形)，更詳而言之，係關於適於電子電路零件內的微小孔洞或微小凹部之鍍覆充填用的電解鎳(合金)鍍覆液。
又，本發明亦關於使用該電解鎳(合金)鍍覆液之微小孔洞或微小凹部的鍍覆充填方法、以及微小三維結構體的製造方法。
以半導體或印刷基板為代表的電子電路零件，具有用以形成配線之通孔(via)、貫穿孔(through hole)、深溝(trench)等微小孔洞或微小凹部。於以往積層複數個電路基板以製造多層印刷基板時，係以交錯通孔(Staggered via)結構為主流，其係將通孔之壁面進行保形(conformal)銅鍍覆(追隨鍍覆)後，以交錯之排列與其他層連接。然而，伴隨著近年來之電子機器的小型化、高功能化，以銅鍍覆來充填通孔並直接與其他層疊合使層間連接的堆疊通孔(Stacked via)結構所致之省空間化係已為必要且不可或缺者。
藉由電解銅鍍覆來充填之技術亦適合使用於半導體製造技術，被稱為鑲嵌製程(damascene process)或矽穿孔電極(TSV：Through Silicon Via)的技術係登場，而能以電解銅鍍覆來充填通孔而形成三維的配線結構。
微小孔洞或微小凹部之充填用的電解銅鍍覆液，係含有複數種添加劑，並藉由將此等之濃度平衡控制為最佳狀態而來充填通孔，但即使以使數μm左右之大孔洞(macrovoid)消失之方式而完成充填，仍有由於添加劑的副作用而殘留nm等級的微孔洞(microvoid)之問題。銅為熔點並非很高的金屬(1083℃)，已知於電解銅鍍覆後放置於室溫下亦會發生再結晶。於此再結晶過程中，有nm等級的微孔洞會凝集而形成大孔洞之問題。
例如，於非專利文獻1記載，屬於添加劑之聚乙二醇(PEG)之一部分滲入銅皮膜中，於銅皮膜中產生nm等級的微孔洞，於銅之再結晶的過程中，因放置於室溫下，而形成直徑達70nm的大孔洞。
因此，在使用電解銅鍍覆液的銅充填方法中，具有如此之潛在性的課題，於配線持續地更微細化時，因伴隨著微孔洞凝集的孔洞(void)成長或孔洞移動，而使配線可靠性的降低有顯著化之虞。
因此，本發明人推測，即使殘留有由鍍覆添加劑所致的微孔洞，若能以室溫下不易再結晶的高熔點金屬，特別是一般作為電子零件之打底鍍覆的鎳(熔點：1455℃)，來充填微小孔洞或微小凹部，則可得到孔洞不易 凝集之可靠性高的配線。
目前已有在進行嘗試以電解鎳鍍覆來充填凹部的研究。
於非專利文獻2，探討於電解鎳鍍覆液中添加各種添加劑時之深溝內的充填性，其係藉由添加硫脲來充填微小凹部(深溝)。
然而，依據本發明人等的追加試驗(後述之實施例)可知，非專利文獻2所記載之電解鎳鍍覆液的充填性並不足夠而無法抑制孔洞的產生，又，於析出物會產生裂痕，作為結構體為不佳。
電子電路的微細化正繁盛地進展中，於相關的周知技術中，微小孔洞、微小凹部的充填性並不充分，而期盼開發一種不會產生孔洞等缺陷或裂痕等之鎳充填方法。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
非專利文獻1：表面技術Vol. 52, No. 1, pp. 34-38(2001)
非專利文獻2：電子學實裝學會誌Vol. 17, No. 2, pp. 143-148(2014)
本發明係有鑑於上述先前技術所完成者，其課題在於提供一種電解鎳(合金)鍍覆液，其係於以鎳或 鎳合金來充填電子電路零件內的微小孔洞或微小凹部時，能以不會產生孔洞或縫隙等缺陷之方式來進行充填者；並且，亦提供使用該電解鎳(合金)鍍覆液之鎳或鎳合金鍍覆充填方法、以及微小三維結構體之製造方法。
本發明人等為了解決上述課題而努力探討，結果發現，藉由使用含有特定之N取代羰基吡啶鎓化合物的電解鎳(合金)鍍覆液來進行電鍍，即能以不產生孔洞等缺陷之方式來將鎳充填於微小孔洞或微小凹部內，因而完成本發明。
亦即，本發明係提供一種電解鎳鍍覆液或電解鎳合金鍍覆液，係含有：鎳鹽、pH緩衝劑、以及下述通式(A)所表示之N取代羰基吡啶鎓化合物；
Figure 106116109-A0202-12-0004-2
 [通式(A)中，m為0或1；-R1為-R1a或-NR1bR1c(R1a為碳數1至6之烷基；R1b為氫原子或碳數1至6之烷基；R1c為氫原子、碳數1至6之烷基、或胺基(-NH2))；-R2為氫原子或碳數1至6之烴基；X-為任意之陰離子]。
又，本發明亦提供一種電解鎳鍍覆液或電解鎳合金鍍覆液，係含有：鎳鹽、pH緩衝劑、以及下述通式(B)所表示之N取代羰基吡啶鎓化合物；
Figure 106116109-A0202-12-0005-3
 [通式(B)中，m為0或1；-R1為-R1a或-NR1bR1c(R1a為碳數1至6之烷基；R1b為氫原子或碳數1至6之烷基；R1c為氫原子、碳數1至6之烷基、或胺基(-NH2))。-R3為-R3a-SO3 -(R3a為碳數1至6之伸烷基)]。
又，本發明亦提供一種鎳或鎳合金鍍覆充填方法，係對於在電子電路零件內所形成之微小孔洞或微小凹部的表面，事先施以電解鍍覆用晶種層後，將該電子電路零件浸漬於上述電解鎳鍍覆液或電解鎳合金鍍覆液中，使用外部電源進行電解鍍覆。
又，本發明亦提供一種微小三維結構體之製造方法，係包含：藉由上述鎳或鎳合金鍍覆充填方法對微小孔洞或微小凹部進行鍍覆充填的步驟。
依據本發明，藉由使用鎳鍍覆或鎳合金鍍 覆，能以不產生孔洞或縫隙之方式來充填電子電路零件內的微小孔洞或微小凹部。
又，於本發明，能以熔點高且不易於室溫下發生再結晶的鎳來充填微小孔洞或微小凹部，故即使是配線更進一步微細化，也不易發生伴隨著孔洞凝集的不良情形，而能廣泛使用於微細化持續進展的三維配線形成或三維MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微機電系統)零件等。
1‧‧‧評價用印刷基板
10‧‧‧被鍍覆部周邊
11‧‧‧基材
12‧‧‧疊構樹脂
13‧‧‧銅箔
14‧‧‧盲孔
15‧‧‧晶種層
16‧‧‧乾膜光阻
17‧‧‧焊墊
18‧‧‧析出鎳
V‧‧‧孔洞
第1圖係顯示實施例所使用之評價用印刷基板之被鍍覆部周邊之截面的示意圖。
第2圖係實施例所使用之評價用印刷基板之表面之配線圖型的照片。
第3圖係鍍覆充填後之基板截面的顯微鏡照片(實施例1)。
第4圖係鍍覆充填後之基板截面的顯微鏡照片(實施例2)。
第5圖係鍍覆充填後之基板截面的顯微鏡照片(實施例3)。
第6圖係鍍覆充填後之基板截面的顯微鏡照片(實施例4)。
第7圖係鍍覆充填後之基板截面的顯微鏡照片(比較例1)。
第8圖係鍍覆充填後之基板截面的顯微鏡照片(比較例2)。
第9圖係鍍覆充填後之基板截面的顯微鏡照片(比較例3)。
以下說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施形態，可任意地改變形式來實施。
<電解鎳(合金)鍍覆液>
本發明之電解鎳(合金)鍍覆液(以下，亦有僅簡稱為「本發明之鍍覆液」之情形)係含有：鎳鹽、pH緩衝劑、以及下述通式(A)或下述通式(B)所表示之N取代羰基吡啶鎓化合物；
Figure 106116109-A0202-12-0007-4
 [通式(A)中，m為0或1。-R1為-R1a或-NR1bR1c(R1a為碳數1至6之烷基；R1b為氫原子或碳數1至6之烷基；R1c為氫原子、碳數1至6之烷基、或胺基(-NH2))。-R2為氫原子或碳數1至6之烴基。X-為任意之陰離子]
Figure 106116109-A0202-12-0008-5
 [通式(B)中，m為0或1。-R1為-R1a或-NR1bR1c(R1a為碳數1至6之烷基；R1b為氫原子或碳數1至6之烷基；R1c為氫原子、碳數1至6之烷基、或胺基(-NH2))。-R3為-R3a-SO3 -(R3a為碳數1至6之伸烷基)]。
本發明之鍍覆液所含之鎳鹽，由水溶性及充填性的觀點考量，可舉例如硫酸鎳、胺磺酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、甲酸鎳、乙酸鎳、檸檬酸鎳、氟硼酸鎳等，但並不限定於此等。
此等可單獨使用1種、亦可混合2種以上使用。
上述鎳鹽之合計含量，以鎳離子而言，較佳為10g/L以上180g/L以下，特佳為50g/L以上130g/L以下。
於上述範圍內，可使鎳的析出速度變足夠，又，能以不產生孔洞之方式來充填微小孔洞或微小凹洞。
本發明之鍍覆液所含之pH緩衝劑，可舉例如硼酸、偏硼酸、乙酸、酒石酸、檸檬酸、以及此等之鹽，但並不限定於此等。
此等可單獨使用1種、亦可混合2種以上使用。
pH緩衝劑之含量，較佳為1g/L以上100g/L以下，特佳為5g/L以上50g/L以下。
若為上述範圍內，則不易阻礙上述通式(A)或通式(B)所表示之N取代羰基吡啶鎓化合物(以下，亦有稱為「特定N取代羰基吡啶鎓化合物」之情形)的作用，可保持本發明之效果。
本發明之鍍覆液係含有特定N取代羰基吡啶鎓化合物。
藉由特定N取代羰基吡啶鎓化合物的作用，本發明之鍍覆液能以不產生孔洞之方式來充填微小孔洞或微小凹洞。
當上述通式(A)及上述通式(B)之R1a、R1b、R1c、R2為碳數1至6之烷基時，該R1a、R1b、R1c、R2之任一者，皆以可為不同之碳數1至4的烷基為佳，更佳為碳數1至3的烷基，特佳為碳數1或2的烷基。
又，當上述通式(B)之R3a為碳數1至6之伸烷基時，較佳為碳數1至4之伸烷基，更佳為碳數1至3之伸烷基，特佳為碳數1或2之伸烷基。
上述通式(A)中，-R1之具體例，可舉例如-CH3、-CH2CH3、-NH2、-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-NHNH2等。
-R2之具體例，可舉例如-H、-CH3、-C2H5、-C3H7等。
X-之具體例，可舉例如鹵化物離子(氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子)等。
上述通式(A)所表示之特定N取代羰基吡啶鎓化合物之具體例，可舉例如1-胺甲醯吡啶鎓、1-(胺甲醯基甲基)吡啶鎓、1-(二甲基胺甲醯基)吡啶鎓、1-(二乙基胺甲醯基)吡啶鎓、1-(肼基羰基甲基)吡啶鎓、及1-丙酮基吡啶鎓之鹵化物(氯化物、溴化物、碘化物)等。
上述通式(B)中，-R1之具體例，可舉例如與通式(A)時相同者。
-R3之具體例，可舉例如-C2H4-SO3 -、-C3H6-SO3 -等。
上述通式(B)所表示之特定N取代羰基吡啶鎓化合物之具體例，可舉例如氫氧化1-(胺甲醯基甲基)-4-(2-磺酸基乙基)吡啶鎓分子內鹽、氫氧化1-(胺甲醯基甲基)-4-(2-磺酸基丙基)吡啶鎓分子內鹽、氫氧化1-(胺甲醯基)-4-(2-磺酸基乙基)吡啶鎓分子內鹽、氫氧化1-(胺甲醯基)-4-(2-磺酸基丙基)吡啶鎓分子內鹽、氫氧化1-(二甲基胺甲醯基)-4-(2-磺酸基乙基)吡啶鎓分子內鹽、氫氧化1-(二甲基胺甲醯基)-4-(2-磺酸基丙基)吡啶鎓分子內鹽等。
特定N取代羰基吡啶鎓化合物，可單獨使用1種、亦可混合2種以上使用。
又，本發明之鍍覆液中之特定N取代羰基吡啶鎓化合物之合計含量，較佳為0.01g/L以上100g/L以下，特佳為0.1g/L以上10g/L以下。
若為上述範圍內，可使微小孔洞或微小凹部之外部的鎳析出量增多，而能以不產生孔洞之方式來充填微小孔洞或微小凹部。
本發明之鍍覆液係含有鎳鹽、pH緩衝劑及特定N取代羰基吡啶鎓化合物作為必須成分。
於調製本發明之鍍覆液時，可將上述必須成分以任意順序添加至水中。又，於保管時，能以僅將上述必須成分中之任意成分溶解於水之水溶液的狀態來保管，於使用時，能藉由添加其他成分而調製成含有所有必須成分之本發明的鍍覆液。
當本發明之鍍覆液為電解鎳合金鍍覆液時，關於與鎳之合金用的金屬離子，可舉例如鎢、鉬、鈷、鐵、鋅、錫、銅、鈀、金等。此等之金屬源可使用周知之化合物。
又，於鎳或鎳合金皮膜中，亦可含有非為金屬之碳、硫、氮、磷、硼、氯、溴等。
本發明之鍍覆液中，於不阻礙本發明效果的範圍內，亦可視需要而添加抗凹劑、一次增亮劑、二次增亮劑、界面活性劑等。
本發明之鍍覆液，適合用於充填在電子電路零件內所形成之微小孔洞或微小凹部。如後述之實施例所示，當以本發明之鍍覆液來充填微小孔洞或微小凹部時，微小孔洞或微小凹部之內部的析出量會變成多於微小孔洞或微小凹部外部的析出量，而可將鎳(或鎳合金)充分地埋入微小孔洞或微小凹部中。又，於微小孔洞或微小凹部之內部不易產生孔洞(洞)或縫隙(溝)。
因此，也由於鎳的高熔點，可期待以本發明之鍍覆液 來充填微小孔洞或微小凹部的電子電路零件會具有高可靠性。
<鎳(合金)鍍覆充填方法、微小三維結構體之製造方法>
本發明之鎳或鎳合金鍍覆充填方法，係對於在電子電路零件內所形成之微小孔洞或微小凹部的表面，事先施以電解鍍覆用晶種層後，將該電子電路零件浸漬於前述電解鎳(合金)鍍覆液中，使用外部電源進行電解鍍覆。
又，本發明之微小三維結構體之製造方法，係包含：藉由該鎳或鎳合金鍍覆充填方法對微小孔洞或微小凹部進行鍍覆充填的步驟。
所謂「微小孔洞或微小凹部」，係指半導體或印刷基板等電子電路零件內所形成之通孔、貫穿孔、深溝等微小的凹陷部分，且為以電解鍍覆等並藉由充填金屬而發揮作為配線部之功能的部分，由上方觀看時之形狀並無限定。又，關於「微小孔洞」，可為貫穿或無貫穿。
在實施本發明時，於電子電路零件內之被鍍覆基板上必須形成有微小孔洞或微小凹部。
被鍍覆基材並無特別限制，具體而言，可舉例如常作為電子電路零件使用之玻璃環氧材、BT(Bismaleimide-triazine，雙馬來醯亞胺-三
Figure 106116109-A0202-12-0012-20
)樹脂材、聚丙烯材、聚醯亞胺材、陶瓷材、矽材、金屬材、玻璃材等。
於被鍍覆基材形成微小孔洞或微小凹部的方法並無限制，可適當使用周知之方法。可舉例如藉由雷 射加工或離子蝕刻而進行的方法，能以開口部為100μm以下、縱橫比為0.5以上之深度來形成微小凹部。
然後，可視需要以光阻等在被鍍覆基材表面形成圖型(pattern)。
當形成有微小凹部之被鍍覆基材為絕緣基材時，於基材表面與微小凹部之內表面形成電解鍍覆用晶種層。晶種層之形成方法並無特別限制，具體而言，可舉例如藉由濺鍍而進行之金屬沉積或無電解鍍覆法等。
構成晶種層之金屬並無特別限制，可例示如銅、鎳、鈀等。
形成電解鍍覆用晶種層後，將被鍍覆基材浸漬於本發明之電解鎳(合金)鍍覆液中，使用外部電源實施電解鎳(合金)鍍覆，而於微小孔洞或微小凹部充填鎳或鎳合金。
又，當對於在形成晶種層後一度進行乾燥而得之被鍍覆基材進行鍍覆時，依一般方法進行脫脂、酸洗淨之後，使用本發明之鍍覆液進行電鍍即可。
依據包含「藉由本發明之鎳或鎳合金鍍覆充填方法對微小孔洞或微小凹部進行鍍覆充填之步驟」的方法，可製造經鎳或鎳合金充填了微小孔洞或微小凹部之微小三維電路配線或微小三維結構體。
鍍覆溫度係以30℃以上為佳、特佳為40℃以上。又，以70℃以下為佳、特佳為60℃以下。
若為上述範圍內，微小孔洞或微小凹部之充填性優 異，於成本上亦有利。
鍍覆時之電流密度，以0.1A/dm2以上為佳、特佳為1A/dm2以上。又，以10A/dm2以下為佳、特佳為5A/dm2以下。
若為上述範圍內，微小孔洞或微小凹部之充填性優異，於成本上亦有利。
又，電流密度，於鍍覆充填中可一直保持為固定、亦可為不固定(例如，使初期之電流密度為低，緩緩地提升電流密度；脈衝電流等)。
電流密度，若於鍍覆充填中一直保持為固定(或者是在鍍覆充填中絕大多數的時間為固定)，則因可容易以不產生孔洞之方式來進行充填，故為較佳。
鍍覆時間係以5分鐘以上為佳、以10分鐘以上為特佳。又，以360分鐘以下為佳、以60分鐘以下為特佳。
若為上述範圍內，微小孔洞或微小凹部之充填性優異，於成本上亦有利。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例以更具體地說明本發明，但只要不超過其要旨的範圍內，本發明並不限定於此等實施例及比較例。
實施例1至4、比較例1至3
就微小凹部的模型而言，係使用具有縱橫比為0.88(
Figure 106116109-A0202-12-0014-21
45μm×40μmD)之雷射孔的12mm見方之評價用印刷基板(日本CIRCUIT股份有限公司製)。
將被鍍覆部周邊10之截面圖示於第1圖。於厚度0.4mm之BT(Bismaleimide-triazine，雙馬來醯亞胺-三
Figure 106116109-A0202-12-0015-22
)製之基材11的通孔形成部分，貼合厚度12μm之銅箔13，於其上積層厚度60μm之預浸體類型(prepreg type)之疊構樹脂(build-up resin)12後，以雷射製作
Figure 106116109-A0202-12-0015-23
45μm、深度40μm之盲孔(blind via hole)(以下，亦有簡稱為「通孔洞(via hole)」、「通孔(via)」之情形)14，於基板外表面(疊構樹脂12之表面)及通孔14內壁面，以無電解銅鍍覆形成約1μm之晶種層15。
再者，以乾膜光阻(DFR，dry film resist)16形成第2圖所示之配線圖型，使具有通孔14之焊墊(開口部)17(
Figure 106116109-A0202-12-0015-24
190μm)開口，將其作為評價用印刷基板1。
第2圖中，白色部分為銅鍍覆部，黑色部分為乾膜光阻部。白色部分之中，配線所連接之尺寸最大的圓形部分係相當於第1圖之圓形焊墊17(
Figure 106116109-A0202-12-0015-25
190μm)。於圓形焊墊17整體，形成有第1圖所示之屬於微小凹部之通孔14。
<電解鎳鍍覆液之調製>
以使胺磺酸鎳為600g/L、氯化鎳為10g/L、硼酸30g/L的方式溶解於去離子水，調製成電解鎳鍍覆液。
對上述之電解鎳鍍覆液，以表1所示之添加量添加表 1所示之添加劑，使其溶解。
接著，添加適量之100g/L的胺磺酸水溶液，將pH調整為3.6，調製成本發明之電解鎳鍍覆液。
Figure 106116109-A0202-12-0016-6
<藉由電解鎳鍍覆而將通孔予以充填>
對上述評價用印刷基板1，以表2所示之步驟，進行電解鎳鍍覆。於電解鎳鍍覆步驟，使用外部電源並使電流密度為1.0A/dm2。
又，關於鍍覆面積，並非包含通孔14之側面的表面積，而是僅計算開口部(焊墊)17平面的面積。
Figure 106116109-A0202-12-0017-7
<鍍覆充填性評價試驗>
將鍍覆後之基板埋入固定於研磨用之樹脂後，進行截面研磨，以金屬顯微鏡觀察通孔之充填情形。
關於充填性，在通孔內部之析出量多於通孔外部之析出量的狀態下，於通孔內部未觀測到孔洞(洞)或縫隙(溝)時為「○」，此外之其他情形為「×」。
又，觀察通孔外部有無產生裂痕(龜裂)。
當充填性為「○」且未產生裂痕時評價為「良好」，此外之其他情形評價為「不佳」。
將鍍覆充填後之基板截面的顯微鏡照片示於第3圖至第9圖。又，將評價結果示於表3。
Figure 106116109-A0202-12-0018-8
於實施例1至4，關於析出鎳18的量，在屬於微小凹部之通孔係多於在通孔外部，能以使孔洞或縫隙消失之方式而良好地充填。又，於通孔的外部未觀察到裂痕。
於比較例1，在通孔的內部與外部，析出鎳18的量為相同程度的保形鍍覆(追隨鍍覆)，充填性不佳。
於比較例2，於通孔之內部有孔洞V，充填性不佳。
於比較例3，於通孔之內部無孔洞，充填性良好，但析出部分非常脆弱而產生裂痕，在研磨後於通孔上部所析出之鎳18可見顯著的剝離。因此，作為微小三維結構體為不佳。
如實施例1至4、比較例1至3之結果所示， 藉由以含有通式(A)或通式(B)所表示之N取代羰基吡啶鎓化合物的電解鎳鍍覆液進行電解鍍覆，能以鎳良好地充填電子零件內所形成的微小孔洞，而能製作微小三維結構體。
[產業上之可利用性]
本發明之含有特定N取代羰基吡啶鎓化合物的電解鎳(合金)鍍覆液，能可靠性高地充填電子電路零件內的微小孔洞或微小凹部，可因應配線的進一步微細化，故能廣泛地應用於三維配線形成或三維MEMS零件等。
Figure 106116109-A0202-11-0003-1
13‧‧‧銅箔
14‧‧‧盲孔
18‧‧‧析出鎳

Claims (10)

  1. 一種電解鎳鍍覆液或電解鎳合金鍍覆液，係含有：鎳鹽、pH緩衝劑、以及下述通式(A)所表示之N取代羰基吡啶鎓化合物；
    Figure 106116109-A0305-02-0023-1
     通式(A)中，m為0或1；-R1為-R1a或-NR1bR1c，R1a為碳數1至6之烷基，R1b為氫原子或碳數1至6之烷基，R1c為氫原子、碳數1至6之烷基、或胺基(-NH2)；-R2為氫原子或碳數1至6之烴基；X-為任意之陰離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電解鎳鍍覆液或電解鎳合金鍍覆液，其中，X-為鹵化物離子。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之電解鎳鍍覆液或電解鎳合金鍍覆液，其中，通式(A)所表示之N取代羰基吡啶鎓化合物係選自由1-胺甲醯吡啶鎓之鹵化物、1-(胺甲醯基甲基)吡啶鎓之鹵化物、1-(二甲基胺甲醯基)吡啶鎓之鹵化物、1-(二乙基胺甲醯基)吡啶鎓之鹵化物、1-(肼基羰基甲基)吡啶鎓之鹵化物及1-丙酮基吡啶鎓之鹵化物所構成群中之1種以上的化合物。
  4. 一種電解鎳鍍覆液或電解鎳合金鍍覆液，係含有：鎳鹽、pH緩衝劑、以及下述通式(B)所表示之N取代羰基 吡啶鎓化合物；
    Figure 106116109-A0305-02-0024-2
     通式(B)中，m為0或1；-R1為-R1a或-NR1bR1c，R1a為碳數1至6之烷基，R1b為氫原子或碳數1至6之烷基，R1c為氫原子、碳數1至6之烷基、或胺基(-NH2)；-R3為-R3a-SO3 -，R3a為碳數1至6之伸烷基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之電解鎳鍍覆液或電解鎳合金鍍覆液，其中，通式(B)所表示之N取代羰基吡啶鎓化合物係選自由氫氧化1-(胺甲醯基甲基)-4-(2-磺酸基乙基)吡啶鎓分子內鹽、氫氧化1-(胺甲醯基甲基)-4-(2-磺酸基丙基)吡啶鎓分子內鹽、氫氧化1-(胺甲醯基)-4-(2-磺酸基乙基)吡啶鎓分子內鹽、氫氧化1-(胺甲醯基)-4-(2-磺酸基丙基)吡啶鎓分子內鹽、氫氧化1-(二甲基胺甲醯基)-4-(2-磺酸基乙基)吡啶鎓分子內鹽及氫氧化1-(二甲基胺甲醯基)-4-(2-磺酸基丙基)吡啶鎓分子內鹽所構成群中之1種以上的化合物。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之電解鎳鍍覆液或電解鎳合金鍍覆液，其中，上述鎳鹽係選自由硫酸鎳、胺磺酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、甲酸鎳、乙酸鎳、檸檬酸鎳及氟硼酸鎳所構成群中之1 種以上。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之電解鎳鍍覆液或電解鎳合金鍍覆液，其中，上述pH緩衝劑係選自由硼酸、偏硼酸、乙酸、酒石酸及檸檬酸、以及此等之鹽所構成群中之1種以上。
  8. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之電解鎳鍍覆液或電解鎳合金鍍覆液，係電子電路零件內所形成之微小孔洞或微小凹部之充填用者。
  9. 一種鎳或鎳合金鍍覆充填方法，係對於在電子電路零件內所形成之微小孔洞或微小凹部的表面，事先施以電解鍍覆用晶種層後，將該電子電路零件浸漬於申請專利範圍第1至8項中任一項所述之電解鎳鍍覆液或電解鎳合金鍍覆液中，使用外部電源進行電解鍍覆。
  10. 一種微小三維結構體之製造方法，係包含：藉由申請專利範圍第9項所述之鎳或鎳合金鍍覆充填方法對微小孔洞或微小凹部進行鍍覆充填的步驟。
TW106116109A 2016-05-18 2017-05-16 電解鎳（合金）鍍覆液 TWI726101B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-099184 2016-05-18
JP2016099184 2016-05-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201807261A TW201807261A (zh) 2018-03-01
TWI726101B true TWI726101B (zh) 2021-05-01

Family

ID=60325868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106116109A TWI726101B (zh) 2016-05-18 2017-05-16 電解鎳（合金）鍍覆液

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6860933B2 (zh)
KR (1) KR102354192B1 (zh)
CN (1) CN109154093B (zh)
TW (1) TWI726101B (zh)
WO (1) WO2017199835A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200949021A (en) * 2008-02-29 2009-12-01 Atotech Deutschland Gmbh Pyrophosphate-based bath for plating of tin alloy layers
TW201522721A (zh) * 2013-11-25 2015-06-16 Japan Pure Chemical Co Ltd 電解鍍金液及使用其獲得之金膜
TWI527797B (zh) * 2013-05-08 2016-04-01 德國艾托特克公司 用於沈積半光亮鎳或鎳合金之電流鎳或鎳合金電鍍浴

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4383073A (en) * 1981-08-20 1983-05-10 The Dow Chemical Company Cationic resin curable with acid catalyzed cross-linkers
US5547832A (en) * 1992-07-07 1996-08-20 Eastman Kodak Company Method for hardening photographic materials
SG11201509673SA (en) * 2013-06-17 2016-01-28 Applied Materials Inc Method for copper plating through silicon vias using wet wafer back contact

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200949021A (en) * 2008-02-29 2009-12-01 Atotech Deutschland Gmbh Pyrophosphate-based bath for plating of tin alloy layers
TWI527797B (zh) * 2013-05-08 2016-04-01 德國艾托特克公司 用於沈積半光亮鎳或鎳合金之電流鎳或鎳合金電鍍浴
TW201522721A (zh) * 2013-11-25 2015-06-16 Japan Pure Chemical Co Ltd 電解鍍金液及使用其獲得之金膜

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017199835A1 (ja) 2019-03-14
CN109154093B (zh) 2020-11-27
KR20190008232A (ko) 2019-01-23
WO2017199835A1 (ja) 2017-11-23
KR102354192B1 (ko) 2022-01-20
JP6860933B2 (ja) 2021-04-21
CN109154093A (zh) 2019-01-04
TW201807261A (zh) 2018-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5568250B2 (ja) 銅を充填する方法
JP5578697B2 (ja) 銅充填方法
JP6079150B2 (ja) めっきによる貫通孔の銅充填方法
JP2015029027A (ja) プリント配線板
KR101134610B1 (ko) 동도금용 첨가제 및 이를 이용한 전자회로기판의 제조방법
JP2004250791A (ja) 電気めっき組成物
US20110294231A1 (en) Method for repairing copper diffusion barrier layers on a semiconductor solid substrate and repair kit for implementing this method
TWI726101B (zh) 電解鎳（合金）鍍覆液
JP7021781B2 (ja) 電解ニッケル（合金）めっき液
JP7157749B2 (ja) 電解めっき液用添加剤を含有する電解めっき液及び該電解めっき液を用いた電解めっき方法
JP2014224304A (ja) プリント基板用銅メッキ液組成物およびこれを用いたビアホール充填方法
KR101754913B1 (ko) 요오드 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액 및 이를 이용한 구리 전해도금 방법
TWI720679B (zh) 包含溴離子的銅電沉積用電解質溶液及利用該溶液的銅電沉積方法
JP2017503929A (ja) 銅の電析
JP4354139B2 (ja) 配線基板の製造方法
JP4472673B2 (ja) 銅配線の製造方法及び銅めっき用電解液
KR102445575B1 (ko) 도금용 평활제, 이를 포함하는 도금용 조성물 및 구리 배선의 형성방법
WO2017217234A1 (ja) ハロゲンフリーまたは低ハロゲン電解穴埋め銅めっき浴
TW200532058A (en) Composition for copper electroplating solution
CN118186514A (zh) 一种用于芯片封装电沉积铜填充工艺的整平剂及电沉积铜电解液
JP2005307259A (ja) 埋め込み用硫酸銅めっき液及びそれを用いた銅めっき方法