KR20230099459A - 구리 도금 조성물 - Google Patents

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KR20230099459A
KR20230099459A KR1020210188825A KR20210188825A KR20230099459A KR 20230099459 A KR20230099459 A KR 20230099459A KR 1020210188825 A KR1020210188825 A KR 1020210188825A KR 20210188825 A KR20210188825 A KR 20210188825A KR 20230099459 A KR20230099459 A KR 20230099459A
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copper
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copper plating
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plating composition
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KR1020210188825A
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최형섭
권기진
조백현
권오병
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동우 화인켐 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

Abstract

본 발명은 크산텐 또는 페녹사진 골격의 레벨러를 포함하는 구리 도금 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 구리 도금 조성물은 빠른 속도로 도금하는 경우에도 도금 대상 기판에 형성된 비아 등의 개구부를 확보함에 따라 도금 시 비아 등의 내부에 공극이 발생하지 않고, 우수한 평탄성을 나타낸다.

Description

구리 도금 조성물 {Composition for Plating Copper}
본 발명은 구리 도금 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 빠른 속도로 도금하는 경우에도 도금 성능이 향상된 구리 도금 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자, PCB 등 전자부품의 소형화 경향에 따라, 고밀도, 고집적화가 가능한 기술이 필요하다. 특히, 반도체 소자의 고밀도, 고집적화를 위하여 배선의 선 폭, 두께 및 간격을 줄이기 위하여 저항이 낮고 미세한 선 폭 등을 구현할 수 있는 배선 물질의 선정이 중요하며, 이에 종래에 사용되던 알루미늄이나 텅스텐보다 저항이 낮은 구리를 배선물질로 사용하는 빈도수가 늘어나고 있다. 구리는 금이나 알루미늄보다 전기전도성, 열전도성이 더 좋으며, 금이나 알루미늄에 비하여 금속간 화합물을 형성하지 않기 때문에 구리를 이용하여 배선을 형성하는 경우 고온에서의 신뢰성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 구리만을 이용하여 패턴을 형성하거나, 기판을 제조하는데 있어, 알루미늄 등의 금속과 달리 RIE(Reactive Ion Etching)에 의한 가공에 어려움이 있기 때문에 구리를 배선물질로 전면적으로 사용하는 것을 기피하고 있다. 이에, 실리콘 웨이퍼 및/또는 PCB 등의 기판 위에 일정 패턴의 형상을 지닌 비아 홀(via hole), 관통홀(through-hole), 도랑(trench) 또는 관통전극(이하, '비아 홀 등'이라 한다.) 등을 형성하고, 여기에 전기 도금 등의 방법으로 구리를 충진하여 구리 구조물을 형성하는 방법이 이용되고 있다. 이러한 방식으로 구리 도금시, 비아 홀(via hole) 등의 내부에 구리가 침착 되는 경우, 비아 홀 등의 내부에 구리 도금 충전이 완료 되기 전에 비아 홀 등의 개구부 부분이 막혀 불량이 발행하는 경우가 많다.
또한, 공정 효율 향상을 위해 도금 속도의 향상이 필요하나, 도금 속도를 높일수록, 상기 불량 발생 가능성이 높아지며 도금 후의 평탄도도 떨어진다. 구체적으로, 도금공정의 도금 속도는 도금액에 인가되는 전류밀도(current density)에 비례하지만, 전류밀도가 높을 경우 기판의 표면에서의 금속 석출 과정이 국지적으로 정상상태에서 벗어나게 되어 도금되는 금속막이 부분적으로 과도하게 성장하거나 충분한 성장이 이루어지지 않는 이상 성장(abnormal growth) 불량을 유발한다. 이에 따라, 도금후의 표면 평탄도가 저하되어 외부 접속체와의 사이에 충분한 접촉면적을 제공하지 못하는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0038576호에는, 디설파이드 화합물을 가속제로 사용함으로써 평탄도 등을 개선한 구리 도금용 조성물이 기재되어 있으나, 도금 속도를 증가시키는 경우의 평탄도 또는 TSV(through silicon via) 채움 특성 개선에는 한계가 있다.
따라서, 빠른 속도로 도금하는 경우에도 도금 성능이 향상된 구리 도금 조성물의 개발이 필요하다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0038576호
본 발명의 한 목적은 빠른 속도로 도금하는 경우에도 도금 성능이 향상된 구리 도금 조성물을 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 레벨러로서 포함하는 구리 도금 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식에서,
R1은 수소, -C6H4COOH 또는 -CN이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이거나, 인접하는 질소 원자와 함께 4 내지 7원의 헤테로탄화수소 고리를 형성하며,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이거나, 인접하는 질소 원자와 함께 4 내지 7원의 헤테로탄화수소 고리를 형성하고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이거나, 인접하는 질소 원자와 함께 4 내지 7원의 헤테로탄화수소 고리를 형성하며,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이거나, 인접하는 질소 원자와 함께 4 내지 7원의 헤테로탄화수소 고리를 형성하고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이거나, 인접하는 탄소 원자와 함께 방향족 고리를 형성하고,
R12 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이며,
R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이거나, 인접하는 탄소 원자와 함께 방향족 고리를 형성하고,
X는 Cl, Br, I, SO4, NO3, OH, CO3 또는 ClO4이다.
본 발명의 일 실시형태에서, X는 Cl 또는 ClO4일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-2 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
[화학식 1-2]
Figure pat00004
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-2 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00005
[화학식 2-2]
Figure pat00006
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 레벨러는 0.1 ㎎/ℓ 내지 100 ㎎/ℓ의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리 도금 조성물은 구리염, 황을 포함하는 산, 염화물, 구리 환원반응을 촉진하는 가속제 및 구리 이온의 이동을 억제하는 억제제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리 도금 조성물은 물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리 환원반응을 촉진하는 가속제는 비스-(3-설퍼프로필) 디설파이드(bis(3-sulfopropyl) disulfide (SPS)), 메르캡토에탄 설폰산(mercaptoethane sulfonic acid), 3-메르캡토-1-프로판 설폰산(3-mercapto-1-propanesulfonic acid (MPSA)) 및 3-N,N-디메틸아미노디티오카바모일-1-프로판 설폰산(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid (DPS))으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리 이온의 이동을 억제하는 억제제는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol(PEG)), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol(PPG)) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 구리 도금 조성물은 빠른 속도로 도금하는 경우에도 도금 대상 기판에 형성된 비아 등의 개구부를 확보함에 따라 도금 시 비아 등의 내부에 공극이 발생하지 않고, 우수한 평탄성을 나타낸다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 크산텐(xanthene) 또는 페녹사진(phenoxazine) 골격의 레벨러(A)를 포함하는 구리 도금 조성물에 관한 것이다.
레벨러(A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 레벨러(A)는 전해 구리 도금 공정에서 전류밀도가 높게 형성되는 도금막 부위에 흡착하여 구리 이온의 환원을 억제하여 구리 도금막의 균일도 및 평탄도를 개선하는 역할을 한다.
상기 레벨러(A)는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 식에서,
R1은 수소, -C6H4COOH 또는 -CN이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이거나, 인접하는 질소 원자와 함께 4 내지 7원의 헤테로탄화수소 고리를 형성하며,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이거나, 인접하는 질소 원자와 함께 4 내지 7원의 헤테로탄화수소 고리를 형성하고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이거나, 인접하는 질소 원자와 함께 4 내지 7원의 헤테로탄화수소 고리를 형성하며,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이거나, 인접하는 질소 원자와 함께 4 내지 7원의 헤테로탄화수소 고리를 형성하고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이거나, 인접하는 탄소 원자와 함께 방향족 고리를 형성하고,
R12 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이며,
R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이거나, 인접하는 탄소 원자와 함께 방향족 고리를 형성하고,
X는 Cl, Br, I, SO4, NO3, OH, CO3 또는 ClO4이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C3의 알킬기는 탄소수 1 내지 3개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 4 내지 7원의 헤테로탄화수소 고리는 4 내지 7원의 탄화수소 고리의 환 탄소 중 하나가 질소로 치환되고, 선택적으로 산소 또는 황으로 추가적으로 치환된 작용기를 의미하며, 예를 들어 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피리미딘, 티아졸리딘 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 방향족 고리는 방향족 탄화수소 고리와 방향족 헤테로 고리 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 방향족 탄화수소 고리는 5원 내지 15원의 단순 또는 융합 고리형이며, 방향족 헤테로 고리는 환 탄소 중 하나 이상이 산소, 황 또는 질소로 치환된 방향족 탄화수소 고리를 의미한다. 대표적인 방향족 고리의 예로는 벤젠, 나프탈렌, 피리딘(pyridine), 퓨란(furan), 티오펜(thiophen), 인돌(indole), 퀴놀린(quinoline), 이미다졸린(imidazoline), 옥사졸(oxazole), 티아졸(thiazole), 테트라히드로나프탈렌(tetrahydronaphthalene) 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, 구리 도금막의 균일도 및/또는 평탄도 개선면에서, X는 Cl 또는 ClO4일 수 있다.
바람직하기로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-2 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00009
[화학식 1-2]
Figure pat00010
바람직하기로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-2 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00011
[화학식 2-2]
Figure pat00012
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 레벨러는 0.1 ㎎/ℓ 내지 100 ㎎/ℓ, 바람직하기로는 1 ㎎/ℓ 내지 30 ㎎/ℓ의 양으로 포함될 수 있다. 구리 도금막의 균일도 및/또는 평탄도 개선 효과면에서, 상기 레벨러가 상기 함량 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 레벨러는 크산텐 또는 페녹사진 골격에 양이온으로 용해되는 질소를 포함하는 작용기를 갖는 특정 극성 구조를 가짐으로써 구리(Cu) 침착을 억제하는 특성을 갖는다. 즉, 화합물 내의 극성에 의해 전기력선이 집중되는 패턴의 모서리 또는 금속 표면의 볼록한 부분에 선택적으로 흡착하여 금속 침착을 억제할 수 있다. 이에 따라, 도금 시 비아 등의 내부에 공극이 발생하지 않고, 고속으로 도금하는 경우에도 우수한 평탄성을 확보할 수 있게 한다. 구체적으로, 질소 원자에 (+) 전하를 띔에 따라, 도금 대상 기판에 형성된 비아 등의 개구부 부분에 구리의 침착을 방지할 수 있으며, 이에 따라 비아 등에 공극이 발생하는 것을 막아, 도금 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 크산텐 또는 페녹사진 골격 구조에 의해 금속 침착을 억제하는 성능을 나타낸다. 즉, 크산텐 또는 페녹사진 골격 구조는 평면 구조로서, 금속표면에 흡착되면 분자 정열이 용이하도록 하며, 빽빽하게 흡착된다. 또한 종래 레벨러의 구조에 비해 저분자 물질이므로 도금 용액 내 이동속도가 높아 빠르게 금속표면에 흡착 및 탈착함으로써 선택적 억제 효과를 극대화할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리 도금 조성물은 구리염(B), 황을 포함하는 산(C), 염화물(D), 구리 환원반응을 촉진하는 가속제(E) 및 구리 이온의 이동을 억제하는 억제제(F) 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
구리염(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리염(B)은 구리 이온의 공급원 역할을 한다. 상기 구리염은 전기화학적인 반응을 통해 구리 금속으로 환원되어 석출되어 기판상에 솔더범프, 다마신 및 TSV용의 금속 배선, 비아 홀과 트렌치를 형성할 수 있다.
상기 구리염은 조성물 내에서 해리되어 구리 이온을 제공할 수 있는 가용성 구리염이면 제한이 없다. 예를 들어, 상기 구리염으로는 황산구리, 탄산구리, 산화구리, 염화구리, 불화붕소산구리, 질산구리, 인산구리, 메탄술폰산구리, 에탄술폰산구리, 프로판술폰산구리, 아세트산구리, 시트르산구리 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 황산구리를 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 황산구리 5수화물(CuSO4·5H2O)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리염은 10g/ℓ 내지 300g/ℓ, 바람직하게는 50g/ℓ 내지 200g/ℓ의 양으로 포함할 수 있다. 상기 구리염이 10g/ℓ 미만의 양으로 포함되는 경우 구리 석출이 미미하여 도금막에 이물질이 포함되어 기판과의 접착도가 저하될 수 있으며, 300g/ℓ를 초과하는 양으로 포함되는 경우 과도한 석출로 인해 도금 표면이 불균일하게 될 우려가 있다.
황을 포함하는 산(C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 황을 포함하는 산(C)은 전기 전도성을 부여하기 위해 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 황을 포함하는 산은 용해되어 구리 도금 조성물의 전해도를 증가시킬 수 있다.
상기 황을 포함하는 산으로는 예를 들어 황산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 황을 포함하는 산으로는 황산을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 황을 포함하는 산은 20g/ℓ 내지 400g/ℓ, 바람직하게는 30g/ℓ 내지 150g/ℓ로 포함할 수 있다. 상기 황을 포함하는 산이 20g/ℓ 미만의 양으로 포함되는 경우에는 전기 전도성이 낮아 도금 효율이 저하될 우려가 있으며, 반대로 400g/ℓ 초과의 양으로 포함되는 경우에는 과도한 반응으로 인해 도금 품질에 문제가 발생할 수 있다.
염화물(D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 염화물(D)은 도금억제제를 활성화시키는 역할을 하며, 단독으로 사용시 도금 속도를 증가시키는 역할을 한다.
상기 염화물은 용해되어 염화 이온(chloride ion, Cl-)을 생성할 수 있는 화합물로서, 염화 나트륨(NaCl) 또는 염산(HCl) 등을 사용할 수 있으며 바람직하게는 염산(HCl)를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 염화물은 5mg/ℓ 내지 200mg/ℓ, 바람직하게는 20mg/ℓ 내지 150mg/ℓ로 포함할 수 있다. 상기 염화물이 5mg/ℓ 미만의 양으로 포함되는 경우에는 도금 억제효과가 떨어져 원하는 도금속도를 유지할 수 없으며, 반대로 400g/ℓ를 초과하는 양으로 포함되는 경우에는 도금속도가 증가하여 도금 표면이 거칠어지는 문제가 발생할 수 있다.
구리 환원반응을 촉진하는 가속제(E)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리 환원반응을 촉진하는 가속제(E)는 구리 도금 속도를 증가시키는 역할을 한다.
상기 구리 환원반응을 촉진하는 가속제로는 예를 들어, 비스-(3-설퍼프로필) 디설파이드(bis(3-sulfopropyl) disulfide (SPS)), 메르캡토에탄 설폰산(mercaptoethane sulfonic acid), 3-메르캡토-1-프로판 설폰산(3-mercapto-1-propanesulfonic acid (MPSA)), 3-N,N-디메틸아미노디티오카바모일-1-프로판 설폰산(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid (DPS)) 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 구리 환원반응을 촉진하는 가속제로는 비스-(3-설퍼프로필) 디설파이드(bis(3-sulfopropyl) disulfide (SPS)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리 환원반응을 촉진하는 가속제는 0.1mg/ℓ 내지 100mg/ℓ, 바람직하게는 1mg/ℓ 내지 30mg/ℓ로 포함할 수 있다. 상기 가속제가 0.1mg/ℓ 미만의 양으로 포함되는 경우에는 가속제의 효율이 낮아 도금속도가 저하될 우려가 있으며, 반대로 100mg/ℓ 초과의 양으로 포함되는 경우에는 과도한 반응으로 인해 평탄도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
구리 이온의 이동을 억제하는 억제제(F)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리 이온의 이동을 억제하는 억제제(F)는 구리 이온의 이동을 억제하여 구리 환원 속도를 조절함으로써 구리가 채워지는 속도를 제어하는 역할을 한다.
상기 구리 이온의 이동을 억제하는 억제제로는 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol(PEG)), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol(PPG)), 이들의 공중합체 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 구리 이온의 이동을 억제하는 억제제로는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol(PEG))을 포함할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체의 예로는 PEG-PPG-PEG 삼블록 공중합체, PEG-PPG 이블록 공중합체, PPG-PEG-PPG 삼블록 공중합체, PEG-PPG-PEG-PPG 사블록 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 구리 이온의 이동을 억제하는 억제제의 분자량은 약 100 내지 100,000 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리 이온의 이동을 억제하는 억제제는 20㎎/ℓ 내지 5,000㎎/ℓ, 바람직하게는 50㎎/ℓ 내지 3,000㎎/ℓ일 수 있다. 상기 구리 이온의 이동을 억제하는 억제제가 20mg/ℓ 미만의 양으로 포함되는 경우에는 구리 이온의 이동을 억제하는 억제제의 효율이 낮아 도금속도가 과도하게 증가될 우려가 있으며, 반대로 5,000mg/ℓ 초과의 양으로 포함되는 경우에는 도금속도가 감소하여 도금 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리 도금 조성물은 물을 더 포함할 수 있다.
물(G)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 물(G)은 탈이온수일 수 있으며, 바람직하게는 물 속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18㏁·㎝ 이상인 탈이온수를 사용할 수 있다.
상기 물은 본 발명의 일 실시형태에 따른 구리 도금 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리 도금 조성물은 상기한 성분들 이외에도, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 계면활성제(surfactant), 소포제(antifoamer) 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 (polyoxyethylenealkylether), 레시틴(lecitin), 잔탄 검(xanthan gum), 유카 시데게라(Yucca schidigera) 등을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 0.05mg/ℓ 내지 10 mg/ℓ로 포함될 수 있다.
상기 소포제로는 데카논산(decanoic acid), 라우르산(lauric acid), 미리스틱산(myristic acid), 팔미틱산(palmitic acid), 스테아릭산(stearic acid), 올레익산(oleic acid), 디메틸폴리실록산(dimethylpolysiloxane), 이산화규소(silicon dioxide), 소르비탄 모노스테아레이트(sorbitan monostearate) 등을 사용할 수 있다. 상기 소포제는 0.05mg/ℓ 내지 10mg/ℓ로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리 도금 조성물은 전자제품 제조시 사용되는 일체의 기판, 배선, 및/또는 전극 등을 제조하기 위한 것일 수 있으며, 특히, 반도체 소자 또는 PCB에 사용되는 기판, 배선 및/또는 전극을 제조하기 위한 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 구리 도금 조성물은 비아 홀(via hole), 관통홀(through-hole), 도랑(trench) 또는 관통전극을 포함하는 기판, 배선 및/또는 전극을 형성하기 위한 도금 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 도금의 두께는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 1000㎛일 수 있다.
상기 도금은 전해 도금일 수 있으며, 1 ASD 내지 20 ASD(Ampere per Square Decimetre)의 전류밀도 범위로 전류를 인가하여 수행되는 것일 수 있다. 본 발명에 따르면, 이러한 빠른 속도의 도금시에도 균일도 및 평탄성을 확보할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2:
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 성분들을 혼합하고, 전체 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 혼합하여 구리 도금 조성물을 제조하였다.
레벨러
(mg/ℓ)		 플루오레세인
(mg/ℓ)		 황산구리5수화물
(g/ℓ)		 황산
(g/ℓ)		 염산
(mg/ℓ)		 SPS
(mg/ℓ)		 PEG
(g/ℓ)
A-1 A-2 A-3 A-4
실시예 1 10 150 100 50 10 1
실시예 2 10 150 100 50 10 1
실시예 3 10 150 100 50 10 1
실시예 4 10 150 100 50 10 1
실시예 5 1 150 100 50 10 1
실시예 6 50 150 100 50 10 1
비교예 1 150 100 50 10 1
비교예 2 10 150 100 50 10 1
A-1: 화학식 1-1로 표시되는 화합물
A-2: 화학식 1-2로 표시되는 화합물
A-3: 화학식 2-1로 표시되는 화합물
A-4: 화학식 2-2로 표시되는 화합물
SPS: 비스-(3-설퍼프로필) 디설파이드
PEG: 폴리에틸렌글리콜(분자량: 4,000)
실험예 1:
상기 제조된 실시예 및 비교예의 구리 도금 조성물을 이용하여 다음과 같이 도금을 실시한 후, 평탄도 및 TSV 채움 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<도금 공정>
패턴을 갖는 웨이퍼 (반도체용 Silicon wafer) 상에 30 ㎛ 두께 이상으로 구리 도금을 실시하였다. 전류 인가를 통해 구리 전해 도금을 실시하였으며, 20 ASD(Ampere per Square Decimetre)의 전류밀도로 전류 인가를 하였다.
(1) 평탄도
구리 도금 결과물에 대해 표면 분석기(surface profiler; Olympus社 OLS 5000 Model)를 이용하여 주사(scan)한 구리 도금막의 프로파일을 확인하였다. 도금막의 경우 패턴 상부의 가운데 부분이 볼록한 형태로 구리 도금막이 형성되고 패턴 상부의 최고점에서 최저점의 구리 도금막 두께차를 측정하여 하기 평가기준에 따라 평탄도를 평가하였다.
<평가기준>
○ : 우수 (평탄도 ＜ 3.0㎛)
× : 불량 (3.0㎛ ≤ 평탄도)
(2) TSV 채움 특성
구리 도금 결과물에 대해 표면 FIB-SEM를 이용하여 주사(scan)한 구리 도금막 단면의 프로파일을 확인하고, 하기 평가기준에 따라 TSV 채움 특성을 평가하였다.
<평가기준>
○ : 양호 (보이드 및 심 결함없이 채워짐)
× : 불량 (보이드 및/또는 심 발생)
평탄도 TSV 채움
실시예 1 ○ ○
실시예 2 ○ ○
실시예 3 ○ ○
실시예 4 ○ ○
실시예 5 ○ ○
실시예 6 ○ ○
비교예 1 × ×
비교예 2 × ×
상기 표 2를 통해, 레벨러로서 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 6의 구리 도금 조성물은 도금 속도가 20 ASD 수준으로 높아도 우수한 평탄도와 TSV 채움 특성을 갖는 반면, 레벨러로서 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 내지 2의 구리 도금 조성물은 평탄도와 TSV 채움 특성이 불량한 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 레벨러로서 포함하는 구리 도금 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    [화학식 2]
    Figure pat00014

    상기 식에서,
    R1은 수소, -C6H4COOH 또는 -CN이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이거나, 인접하는 질소 원자와 함께 4 내지 7원의 헤테로탄화수소 고리를 형성하며,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이거나, 인접하는 질소 원자와 함께 4 내지 7원의 헤테로탄화수소 고리를 형성하고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이거나, 인접하는 질소 원자와 함께 4 내지 7원의 헤테로탄화수소 고리를 형성하며,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이거나, 인접하는 질소 원자와 함께 4 내지 7원의 헤테로탄화수소 고리를 형성하고,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이거나, 인접하는 탄소 원자와 함께 방향족 고리를 형성하고,
    R12 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이며,
    R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이거나, 인접하는 탄소 원자와 함께 방향족 고리를 형성하고,
    X는 Cl, Br, I, SO4, NO3, OH, CO3 또는 ClO4이다.
  2. 제1항에 있어서, X는 Cl 또는 ClO4인 구리 도금 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-2 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 구리 도금 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00015

    [화학식 1-2]
    Figure pat00016
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-2 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 구리 도금 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00017

    [화학식 2-2]
    Figure pat00018
  5. 제1항에 있어서, 상기 레벨러는 0.1 ㎎/ℓ 내지 100 ㎎/ℓ의 양으로 포함되는 구리 도금 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 구리염, 황을 포함하는 산, 염화물, 구리 환원반응을 촉진하는 가속제 및 구리 이온의 이동을 억제하는 억제제 중 하나 이상을 더 포함하는 구리 도금 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 물을 더 포함하는 구리 도금 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 구리 환원반응을 촉진하는 가속제는 비스-(3-설퍼프로필) 디설파이드(bis(3-sulfopropyl) disulfide (SPS)), 메르캡토에탄 설폰산(mercaptoethane sulfonic acid), 3-메르캡토-1-프로판 설폰산(3-mercapto-1-propanesulfonic acid (MPSA)) 및 3-N,N-디메틸아미노디티오카바모일-1-프로판 설폰산(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid (DPS))으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 구리 도금 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 구리 이온의 이동을 억제하는 억제제는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol(PEG)), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol(PPG)) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 구리 도금 조성물.
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