KR20230112892A - 구리 도금용 조성물 및 이를 이용한 구리 함유 도전체의 제조 방법 - Google Patents
구리 도금용 조성물 및 이를 이용한 구리 함유 도전체의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 실시예들은 구리 도금용 조성물, 이를 이용한 구리 함유 도전체의 제조 방법을 제공한다. 구리 도금용 조성물은 구리염, 산성 화합물 또는 이의 염, 염소 이온 소스 및 특정 화학식 1로 표시되는 레벨링제를 포함한다. 상기 구리 도금용 조성물을 이용한 전해 도금 공정을 통해 높은 표면 평탄도 및 두께 균일성을 갖는 구리 도금막이 형성될 수 있다.
Description
본 발명은 구리 도금용 조성물 및 이를 이용한 구리 함유 도전체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전해질 수용액 및 레벨링제를 포함하는 구리 도금용 조성물 및 이를 이용한 구리 함유 도전체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 스마트 폰과 같은 전자 기기들이 경량화, 박형화 및 소형화 됨에 따라 이를 구성하는 반도체 소자, PCB, 플립 칩(Flip chip) 등의 전자 부품들의 고집적화가 요구되고 있다.
예를 들면, 각종 전자 부품에 사용되는 전도성 구조물 등을 형성하기 위하여 다마신(damascene) 공정, 또는 관통 실리콘 비아(through silicon via, TSV) 공정의 비아(via) 홀 혹은 트렌치(trench)에 도전성 금속 물질을 충진(filling)할 수 있다.
전자 부품의 도전성 금속물질로 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 등이 사용될 수 있으며, 최근 반도체 소자의 고속화를 위하여 구리가 주로 사용되고 있다. 예를 들면, 전해 도금 공정을 통해 구리 등의 금속을 고속으로 도금하여 반도체 소자에 사용되는 배선, 전극 및 플립 칩에서 접속 단자로 사용되는 범프(bump) 등을 형성할 수 있다.
그러나, 도금 공정의 도금 속도 및 도금액에 인가되는 전류 밀도(current density)는 비례함에 따라, 구리 등의 금속을 고속으로 도금하기 위하여는 높은 전류의 사용이 요구된다. 이에 따라, 도금 대상의 표면에 국소적으로 고 전류 밀도를 갖는 영역이 존재할 수 있으며, 구리 등의 금속이 과도하게 석출될 수 있다.
따라서, 높은 도금 속도를 가지면서 도금 대상의 표면에 대하여 균일한 도금이 가능한 도금용 조성물이 요구되고 있다. 예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0108848호는 구리 도금액 및 구리 도금 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 일 과제는 도금 속도 및 도금 균일성이 우수한 구리 도금용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상술한 구리 도금용 조성물을 이용한 구리 함유 도전체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
1. 구리염; 산성 화합물 또는 이의 염; 염소 이온 소스; 및 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 레벨링제를 포함하는, 구리 도금용 조성물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, Cy는 탄소수 2 내지 10의 질소 함유 헤테로 고리이며, M-는 Cl-, Br-, I-, SO4 -, NO3 -, OH- 및 CO3 - 중 적어도 하나이며, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 히드록시기, 아민기, 카르복실기 또는 아마이드기이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 3,000의 정수임).
2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1에서 y에 대한 x의 비는 1 내지 3인, 구리 도금용 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 산성 화합물은 황산, 붕소산, 불화 붕소산, 아세트산, 메탄술폰산 또는 에탄술폰산을 포함하는, 구리 도금용 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 산성 화합물의 염은 상기 산성 화합물의 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염 중 적어도 하나를 포함하는, 구리 도금용 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 구리 도금용 조성물 중, 상기 구리염의 함량은 10 내지 300g/L이며, 상기 산성 화합물 또는 이의 염의 함량은 30 내지 400g/L이고, 상기 염소 이온 소스의 함량은 5 내지 200mg/L인, 구리 도금용 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 레벨링제의 함량은 상기 구리 도금용 조성물 중 0.1 내지 100mg/L인, 구리 도금용 조성물.
7. 위 1에 있어서, 구리 환원 억제제 또는 가속제를 더 포함하는, 구리 도금용 조성물.
8. 위 7에 있어서, 상기 구리 환원 억제제는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 또는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체를 포함하는, 구리 도금용 조성물.
9. 위 7에 있어서, 상기 구리 환원 억제제의 함량은 상기 구리 도금용 조성물 중 1 내지 5,000mg/L인, 구리 도금용 조성물.
10. 위 7에 있어서, 상기 가속제는 황(S)을 함유하는 유기 화합물을 포함하는, 구리 도금용 조성물.
11. 위 7에 있어서, 상기 가속제의 함량은 상기 구리 도금용 조성물 중 0.1 내지 300mg/L인, 구리 도금용 조성물.
12. 기판 상에 개구를 갖는 절연층을 형성하는 단계; 및 위 1의 구리 도금용 조성물을 이용한 전해 도금 공정으로 상기 개구를 채우는 구리막을 형성하는 단계를 포함하는, 구리 함유 도전체의 제조 방법.
13. 위 12에 있어서, 상기 전해 도금 공정 전에 상기 개구의 표면을 덮는 시드층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 구리 함유 도전체의 제조 방법.
14. 위 12에 있어서, 상기 전해 도금 공정은 1 내지 30 ASD의 전류 밀도(Current density)에서 수행되는, 구리 함유 도전체의 제조 방법.
15. 위 12에 있어서, 상기 절연층을 형성하기 전에 상기 기판 상에 전극층을 형성하는 단계; 및 상기 전해 도금 공정 전에 상기 절연층 상에 상기 개구를 노출시키는 마스크 패턴을 배치하는 단계를 더 포함하는, 구리 함유 도전체의 제조 방법.
16. 위 15에 있어서, 상기 구리 함유 도전체는 구리 범프로 제공되며, 상기 전해 도금 공정 후 상기 마스크 패턴을 제거하는 단계를 더 포함하는, 구리 함유 도전체의 제조 방법.
17. 위 16에 있어서, 상기 구리 범프에 대하여 리플로우(reflow) 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는, 구리 함유 도전체의 제조 방법.
본 발명의 실시예들에 따른 구리 도금용 조성물은 구리 염, 산성 화합물 또는 이의 염, 염소 이온 소스, 및 특정 화학식 1로 표시되는 레벨링제를 포함할 수 있다. 이에 따라, 고 전류 밀도를 갖는 영역에서 구리의 이상 성장에 대한 억제력이 클 수 있으며, 도금의 균일성이 우수할 수 있다. 따라서, 높은 도금 속도에서도 구리 도금막의 두께 균일성 및 상면 평탄도가 개선될 수 있다.
또한, 구리 도금용 조성물은 구리 환원 억제제 및/또는 가속제를 포함할 수 있다. 따라서, 구리 도금용 조성물의 도금 속도가 적절하게 조절될 수 있으며, 도금 대상 표면에 대하여 구리 이온의 환원 및 구리 금속의 석출이 전체적으로 균일해질 수 있다.
또한, 상술한 구리 도금용 조성물을 이용한 전해 도금 방법을 통해 구리 함유 도전체를 형성할 수 있다. 구리 금속이 상술한 구리 도금용 조성물에 의해 성장함에 따라, 구리 함유 도전체가 낮은 표면 거칠기 및 우수한 상면 평탄도를 가질 수 있다.
도 1 및 도 2는 예시적인 실시예들에 따른 구리 배선의 제조 방법을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3 내지 도 5는 예시적인 실시예들에 따른 구리 범프의 제조 방법을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3 내지 도 5는 예시적인 실시예들에 따른 구리 범프의 제조 방법을 나타내는 개략적인 단면도이다.
본 발명의 실시예들에 따른 구리 도금용 조성물은 구리염, 산성 화합물 또는 이의 염, 염소 이온 소스, 및 특정 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 레벨링제를 포함한다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 구리 함유 도전체의 제조 방법은 상술한 구리 도금용 조성물을 사용한 전해 도금 공정을 이용하여 구리 함유 도전체를 형성한다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다.
<구리 도금용 조성물>
예시적인 실시예들에 따른 구리 도금용 조성물은 구리염, 산성 화합물 또는 이의 염, 염소 이온 소스, 및 질소 함유 헤테로 고리를 갖는 화합물을 포함하는 레벨링제를 포함할 수 있다.
상기 구리염은 구리 도금막 형성을 위한 구리 이온 소스로 제공된다. 예를 들면, 상기 구리염은 구리 도금용 조성물 내에 구리 이온을 제공하는 공급원의 역할을 수행할 수 있다. 상기 구리염으로부터 해리된 구리 이온은 전기화학적인 반응을 통해 구리 금속으로 환원될 수 있으며, 예를 들면, 도금 대상 표면에 침착되어 구리 도금막을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 구리염은 수용성 염 화합물을 포함할 수 있으며, 수용액 내에서 해리되어 구리 이온을 제공할 수 있다.
예를 들면, 상기 구리염은 황산 구리, 탄산 구리, 산화 구리, 염화 구리, 불화붕소산 구리, 질산 구리, 인산 구리, 메탄술폰산 구리, 에탄술폰산 구리, 프로판올술폰산구리, 아세트산구리 또는 시트르산 구리 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 잇다.
바람직하게는, 상기 구리염은 황산 구리를 포함할 수 있다. 이 경우, 구리 도금용 조성물 내에서 구리 이온의 해리도가 증가할 수 있으며, 높은 구리 이온 농도로 인하여 도금 효율이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 구리염의 함량은 구리 도금용 조성물 중 10 내지 300g/L일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 200g/L일 수 있다. 상기 구리염의 함량이 구리 도금용 조성물 중 10g/L 미만인 경우, 구리 이온의 농도가 낮아 구리 금속으로의 환원 반응이 김소할 수 있으며, 도금막에 이물질이 포함되어 구리 도금막의 순도 및 기판과의 접촉성이 저하될 수 있다. 상기 구리염의 함량이 구리 도금용 조성물 중 300g/L 초과인 경우, 구리 금속이 과도하게 석출될 수 있으며, 도금 표면의 균일성 및 평탄도가 저하될 수 있다.
상기 산성 화합물 또는 이의 염은 구리 도금용 조성물에 전기 전도성을 부여할 수 있다. 예를 들면, 상기 산성 화합물 또는 이의 염은 용매에 해리되어 구리 도금용 조성물의 전해도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 전해 도금 공정 시 구리의 도금 속도가 증가할 수 있으며, 균일한 구리 도금막의 형성이 가능할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 산성 화합물은 무기산 및/또는 유기산을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 무기산은 황산, 질산, 인산, 붕소산 또는 불화 붕소산 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 유기산은 아세트산, 이미노디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 부탄산, 시트르산, 이소시트르산, 포름산, 글루콘산, 글리콜산, 말론산, 옥살산, 펜탄산, 석신산, 살리실산, 벤조산, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 프로펜산 등의 카르복실산계 화합물; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 파라-톨루엔술폰산, 술포벤조산, 술포석신산, 술포살리실산 및 아미도술폰산 등의 술폰산계 화합물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 산성 화합물은 황산, 붕소산, 불화 붕소산, 아세트산, 메탄술폰산 또는 에탄술폰산을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 황산, 메탄술폰산 또는 에탄술폰산 등의 황 함유 산성 화합물을 포함할 수 있다.
상기 산성 화합물의 염은 상술한 무기산 또는 유기산의 염을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 무기산의 칼륨염, 나트륨염 또는 암모늄염, 또는 상기 유기산의 칼륨염, 나트륨염 또는 암모늄염을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 산성 화합물 또는 이의 염의 함량은 구리 도금용 조성물 중 20 내지 400g/L일 수 있다. 상기 산성 화합물 또는 이의 염의 함량이 20g/L 미만인 경우, 구리 도금용 조성물의 전기 전도성이 낮아질 수 있으며, 전해 도금의 효율이 저하될 수 있다. 상기 산성 화합물 또는 이의 염의 함량이 400g/L 초과인 경우, 산성 화합물 또는 이의 염으로부터 과량의 이온이 해리되어 구리 도금용 조성물의 반응성이 지나치게 높아질 수 있으며, 도금 품질 및 균일성이 열화일 수 있다.
바람직하게는, 상기 산성 화합물 또는 이의 염의 함량은 구리 도금용 조성물 중 30 내지 150g/L일 수 있다. 상기 범위 내에서 구리 도금막의 전해도를 우수하게 확보할 수 있으며, 낮은 전류 밀도가 흐르는 영역에서도 구리의 성장이 촉진되어 도금막의 표면 평탄도를 개선할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 산성 화합물은 염화물을 포함하지 않을 수 있다. 예를 들면, 상기 산성 화합물은 조성물 내에서 해리되어 염소 이온을 제공하는 화합물은 포함하지 않을 수 있다.
상기 염소 이온 소스는 구리 도금용 조성물 내에서 구리 도금 속도를 증가시킬 수 있으며, 후술할 구리 환원 억제제를 활성화시킬 수 있다.
예를 들면, 구리 도금용 조성물이 구리 환원 억제제를 포함하지 않는 경우, 상기 염소 이온 소스는 구리 도금용 조성물 내에서 구리 이온의 이동성을 향상시킬 수 있으며, 구리 이온의 흡착을 촉진하여 도금 속도를 개선할 수 있다.
예를 들면, 구리 도금용 조성물이 구리 환원 억제제를 포함하는 경우, 상기 염소 이온 소스는 상기 구리 환원 억제제를 활성화시킬 수 있으며, 구리 이온의 환원 속도 및 도금 속도를 조절할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 염소 이온 소스는 염산(HCl), 염화 나트륨(NaCl), 염화 칼륨(KCl) 또는 염화 암모늄(NH4Cl)을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 염소 이온 소스는 염산을 포함할 수 있다. 이 경우, 도금 속도를 적절히 조절할 수 있으며, 구리 환원 억제제와의 상용성이 우수하여 억제제의 활성도가 높을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 염소 이온 소스의 함량은 구리 도금용 조성물 중 5 내지 200mg/L일 수 있다. 염소 이온 소스의 함량이 5mg/L 미만인 경우, 구리 환원 억제제에 대한 활성화 능력이 저하될 수 있으며, 고 전류 밀도가 형성되는 영역에서의 도금 억제 효과가 저하될 수 있다. 상기 염소 이온 소스의 함량이 200mg/L 초과인 경우, 구리 환원 억제제에 비하여 염소 이온 소스가 과량으로 포함되어 잔량의 염소 이온 소스로 인하여 도금 속도가 오히려 증가할 수 있다. 따라서, 구리 환원 반응의 지나친 발생으로 인하여 도금 표면이 거칠어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 염소 이온 소스의 함량은 구리 도금용 조성물 중 20 내지 150mg/L일 수 있다. 상기 범위 내에서 구리 도금 속도가 적절하게 조절될 수 있으며, 구리 환원 억제제와 상용성이 우수하여 도금막의 평탄도가 개선될 수 있다.
상기 레벨링제(leveler)는 구리 도금막의 평탄도 및 균일도를 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 레벨링제는 구리 도금 공정에서 전류 밀도(current density)가 높게 형성되는 영역에 흡착할 수 있으며, 해당 영역에서 구리 이온의 환원을 억제하여 구리 도금막의 균일도 및 평탄도를 개선할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 레벨링제는 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, Cy는 질소를 함유하는 탄소수 2 내지 10의 헤테로 고리기일 수 있다. 예를 들면, 상기 Cy는 4차 아민기를 포함하는 탄소수 2 내지 10의 헤테로 시클로알킬렌기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 Cy는 질소를 함유하는 탄소수 4 내지 10의 헤테로 고리기일 수 있다.
M-는 Cl-, Br-, I-, SO4 -, NO3 -, OH- 및 CO3 - 중 적어도 하나일 수 있다.
R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 히드록시기(-OH), 아민기(-NH2), 카르복실기(-COOH) 또는 아마이드기(-CONH2)일 수 있다.
R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 메틸기일 수 있다.
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 3,000의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서 괄호로 표시된 각 구조단위는 정해진 x 및 y의 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 따라서, 화학식 1의 각 괄호는 구조단위의 몰비를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 구조단위는 해당 화합물 내라면 제한 없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 레벨링제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함에 따라, 높은 전류 밀도가 형성되는 영역에 흡착할 수 있으며, 전류 밀도의 차이에 따른 금속막의 성장 정도의 차이를 감소시킬 수 있다. 따라서, 높은 평탄도 및 균일도를 갖는 도금막이 제공될 수 있다
예를 들면, 도금액에 인가되는 전류 밀도가 높은 경우, 기판의 표면에서의 금속 석출 과정이 국소적으로 정상상태에서 벗어날 수 있으며, 도금되는 금속막이 부분적으로 과도하게 성장하거나, 불충분하게 도금되는 이상 성장(abnormal growth) 불량이 발생할 수 있다. 따라서, 구리 도금막의 표면 평탄도가 저하될 수 있으며, 예를 들면, 외부 접속체와의 사이에서 충분한 접촉 면적이 제공되지 않을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구리 도금용 조성물 내에서 질소 헤테로 고리가 양이온으로 해리되며, 구리 도금용 조성물 내에 양이온의 농도를 증가시킬 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 해리된 양이온의 도금 대상 표면에서 전하의 밀도가 높아지는 고전류밀도 영역으로 집중되어 흡착될 수 있다. 따라서, 고전류밀도 영역에서의 구리 이온의 환원 반응이 억제되며, 고전류밀도 영역에서의 구리 금속의 석출이 억제되어 도금막의 국소적인 이상 성장을 방지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1 중 Cy는 탄소수 4의 헤테로 고리기일 수 있다. 구체적으로, 상기 Cy는 질소를 함유하는 오각형 헤테로 고리기일 수 있으며, 예를 들면, 피롤리디늄(pyrrolidnium) 모이어티(moiety)를 포함할 수 있다. 이 경우, 레벨링제의 해리도가 높아질 수 있어 양이온이 충분하게 제공될 수 있으며, 고전류밀도 영역에서의 표면 흡착성 및 구리 이온의 환원 반응에 대한 억제력이 우수할 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은 치환기로서 R1을 함유하는 구조단위로 인하여 도금 대상 표면에 대한 흡착도가 보다 증진될 수 있다. 예를 들면, 상술한 구조단위는 인접한 질소 헤테로 고리 함유 단위의 해리도를 촉진시킬 수 있으며, 도금 대상 표면에 대한 높은 친화도로 인하여 레벨링제의 흡착성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 해리된 질소 양이온으로 인하여 고전류밀도 영역으로 집중될 수 있으며, R1을 함유하는 구조단위로 인하여 도금 대상 표면에 대하여 높은 흡착도 및 구리 환원 억제력을 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1 중 R1은 아마이드기일 수 있다. 이 경우, 고전류밀도 영역에서의 구리 환원 억제력이 보다 증진될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 y에 대한 x의 비는 1 내지 3 일 수 있다. 상기 범위 내에서 구리 도금용 조성물 내에 양이온의 농도가 높아질 수 있으면서, 고전류밀도 영역에서의 구리 이온의 환원 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 도전 대상 표면에서 국소적인 구리 석출 차이를 방지할 수 있으며, 도전막 상면의 평탄도가 증진될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)은 100 내지 500,000일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된 값일 수 있다.
상기 범위 내에서 조성물 내에서 레벨링제의 이온화도가 높을 수 있으며, 고 전류 밀도 영역에서의 구리 석출 억제력이 커질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 레벨링제는 피롤(pyrrole), 피라졸(pyrazole), 이미다졸(imidazole), 트리아졸(triazole), 테트라졸(tetrazole), 펜타졸(pentazole), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 벤조트리아졸(benzotriazole), 옥사졸(oxazole) 또는 벤족사졸(benzoxazole) 등의 질소 헤테로 고리 화합물을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 질소 헤테로 고리 화합물에 의해 구리 도금막 상면의 표면 평탄도가 보다 개선될 수 있다. 예를 들면, 상기 레벨링제에 의해 구리 도금막의 상면이 기울어지거나, 중앙부가 볼록 또는 오목해지는 것을 방지할 수 있으며, 수평한 상면을 갖는 도금막이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 레벨링제의 함량은 구리 도금용 조성물 중 0.1 내지 100mg/L일 수 있다. 상기 레벨링제의 함량이 0.1mg/L 미만인 경우, 구리 도금용 조성물 내에서 양이온의 농도가 낮아질 수 있으며, 도금 대상의 표면에서 전하 밀도의 균일성이 저하되어 도금막의 두께 균일도가 저하될 수 있다.
상기 레벨링제의 함량이 100mg/L 초과인 경우, 구리 도금용 조성물 내에 양이온의 농도가 지나치게 증가하여, 전해 도금 시 양이온이 도금막의 내부로 침투할 수 있으며, 도금막의 취성(brittleness)이 증가할 수 있다. 또한, 도금 대상 표면 전체적으로 구리의 환원 반응을 억제하여 도금 속도가 지나치게 저하될 수 있다.
바람직하게는, 상기 레벨링제의 함량은 구리 도금용 조성물 중 1 내지 30mg/L일 수 있다. 상기 범위 내에서 도금 속도를 저하시키지 않으면서 도금막의 표면 평탄도 및 두께 균일도가 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 구리 도금용 조성물은 구리 환원 억제제 및/또는 가속제를 더 포함할 수 있다.
상기 구리 환원 억제제(suppressor)는 구리의 환원 반응을 억제하여 구리의 도금 속도를 조절하는 역할을 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 구리 환원 억제제는 구리 도금용 조성물 내에서 구리 이온의 이동을 억제할 수 있으며, 이에 따라 구리의 환원 속도를 조절할 수 있다. 따라서, 전해 도금 시 구리의 충진 속도를 제어하여 도금 속도가 지나치게 증가하는 것을 방지할 수 있으며, 도금막의 균일도 및 평탄도를 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 구리 환원 억제제는 폴리에테르 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리에테르 화합물은 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, PEG), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol, PPG), 및/또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 공중합체는 PEG-PPG의 이블록 공중합체, PEG-PPG-PEG의 삼블록 공중합체, PPG-PEG-PPG의 삼블록 공중합체 및/또는 PEG-PPG-PEG-PPG의 사블록 공중합체를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 구리 환원 억제제는 폴리에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 이 경우, 구리 이온의 이동이 용이하게 억제될 수 있으며, 적은 함량으로도 구리 환원 속도를 용이하게 조절할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 구리 환원 억제제의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)은 100 내지 100,000일 수 있다, 상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된 값일 수 있다. 상기 범위 내에서 종횡비가 높은 구조물, 예를 들면, 비아(via) 또는 트렌치(trench)에 대한 도금성의 저하 없이 구리 이온의 환원 속도를 조절할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 구리 환원 억제제의 함량은 구리 도금용 조성물 중 1 내지 5,000mg/L 일 수 있다. 상기 구리 환원 억제제의 함량이 1mg/L 미만인 경우, 구리 도금용 조성물 내에서 구리 환원 억제제의 농도가 낮아 도금 속도의 조절이 어려울 수 있으며, 과도한 도금 속도이 증가로 인하여 도금막의 평탄도가 저하될 수 있으며, 도금막의 불량이 발생할 수 있다. 상기 구리 환원 억제제의 함량이 5,000mg/L 초과인 경우, 도금 속도가 지나치게 감소하여 전해 도금의 효율성이 저하될 수 있다.
바람직하게는, 상기 구리 환원 억제제의 함량은 구리 도금용 조성물 중 50 내지 3,000mg/L일 수 있다. 상기 범위 내에서 구리 도금 속도가 적절하게 조절될 수 있으며, 전해 도금 시 우수한 도금 속도 및 도금 균일성을 갖는 구리 도금용 조성물이 제공될 수 있다.
상기 가속제(accelerator)는 구리 도금용 조성물의 도금 속도를 증가시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가속제는 황을 함유하는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 가속제는 술폰(sulfonate)계 치환기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 황을 함유하는 유기 화합물은 구리가 환원되는 속도를 증가시킬 수 있으며, 전해 도금 시 구리의 충진 속도를 증가시켜 도금 속도가 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 가속제는 비스-(3-설퍼프로필) 디설파이드(bis(3-sulfopropyl) disulfide, SPS), 메르캡토에탄 술폰산(mercaptoethane sulfonic acid), 3-메르캡토-1-프로판 술폰산(3-mercapto-1-propanesulfonic acid, MPSA) 또는 3-N,N-디메틸아미노디티오카바모일-1-프로판 술폰산(3-N,N-dimethlyaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid, DPS) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 가속제는 비스-(3-설퍼프로필) 디설파이드를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 가속제의 함량은 구리 도금용 조성물 중 0.1 내지 300mg/L일 수 있다. 상기 가속제의 함량이 0.1mg/L 미만인 경우, 구리 도금용 조성물 내 가속제의 농도가 낮아 도금 속도가 저하될 수 있다. 상기 가속제의 함량이 300mg/L 초과인 경우, 과도한 환원 반응으로 인하여 구리 도금 속도가 지나치게 증가할 수 있으며, 구리 도금막의 평탄도가 저하될 수 있다.
바람직하게는, 상기 가속제의 함량은 구리 도금용 조성물 중 1 내지 30mg/L일 수 있다. 상기 범위 내에서 구리 이온의 환원 반응 및 도금 속도가 적절하게 조절될 수 있으며, 도금막의 표면 평탄도가 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 구리 도금용 조성물은 상술한 성분들을 용해시키기 위하여 용매를 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 구리 도금용 조성물은 용매로서 물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 구리 도금용 조성물은 탈이온수(DIW)를 포함할 수 있으며, 탈이온수의 비저항값은 18MΩ/cm 이상일 수 있다.
<구리 함유 도전체의 제조 방법>
본 발명의 실시예들에 따른 구리 함유 도전체의 제조 방법은 상술한 구리 도금용 조성물을 이용한 전해 도금 공정을 통해 수행될 수 있다.
예를 들면, 도 1 및 도 2는 구리 배선의 제조 방법을 설명하고 있으며, 도 3 내지 도 5는 구리 범프(bump)의 제조 방법을 설명하고 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따른 구리 도금용 조성물은 도 1 내지 도 5로 예시되는 제조 공정에 제한되는 것은 아니며, 이중 다마신(dual damascene) 공정 또는 관통 실리콘 비아(through silicon via, TSV) 공정 등의 구리 도전체를 형성하는 다양한 제조 공정에 적용될 수 있다. 예를 들면, 예시적인 실시예들에 따른 구리 도금용 조성물은 상술한 공정들에 적용되어 비아 홀(via hole) 또는 트렌치(trench) 내에 구리 함유 도전 물질을 충진할 수 있다.
이하, 도면을 이용하여 상술한 구리 도금용 조성물을 이용한 구리 함유 도전체의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1 및 도 2는 예시적인 실시예들에 따른 구리 배선의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 기판(10) 상에 절연층(20)을 형성할 수 있으며, 상기 절연층(20)은 개구(22)를 포함할 수 있다.
상기 기판(10)은 단결정 실리콘 기판, 다결정, 실리콘 기판, 실리콘-게르마늄 기판, SOI(Silicon-On-Insulator) 기판, GOI(Germanuim-On-Insulator) 기판, 금속 산화물 단결정 기판 등을 포함할 수 있다.
상기 절연층(20)은 산화물, 질화물 또는 산질화물 등의 절연 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 절연층(20)은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 또는 실리콘 산질화물 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 개구(22)의 표면을 덮는 금속 기저막(30)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 기저막(30)은 상기 개구(22)의 측벽 및 저면을 덮도록 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 기저막(30)은 시드층을 포함할 수 있다.
상기 시드층은 상기 개구(22) 내에서 구리 금속이 성장하는 기저층의 역할을 수행할 수 있으며, 구리 이온의 환원 속도를 개선할 수 있다. 예를 들면, 상기 시드층은 구리를 함유할 수 있으며, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt) 또는 루테늄(Ru)을 더 함유할 수 있다. 상기 시드층은 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD), 또는 원자층 증착(ALD) 등을 통해 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 기저막(30)은 확산 방지층을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 금속 기저막(30)은 상기 절연층(20) 상에 형성되며, 상기 홀을 덮는 확산 방지층, 및 상기 확산 방치층을 덮는 시드층을 포함할 수 있다.
상기 확산 방지층은 구리 금속이 절연층(20) 및 기판(10)으로 확산되는 것을 방지하는 배리어(barrier)층의 역할을 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 확산 방지층은 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 이들의 산화물/질화물 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 확산 방지층은 티타늄, 티타늄 질화물, 티타늄 실리사이드 질화물, 탄탈륨, 탄탈륨 질화물, 탄탈륨 실리사이드 질화물, 텅스텐 질화물 등을 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 절연층(20) 또는 상기 금속 기저막(30) 상에 상기 개구(22)를 채우도록 구리 막(40)을 형성할 수 있다. 상기 구리 막(40)은 상술한 구리 도금용 조성물을 이용한 전해 도금법을 통해 개구(22) 내에 충진될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 구리 막(40)은 상기 절연층(20)이 형성된 기판(10)을 구리 도금 장치에 로딩(loading)하고, 상술한 구리 도금용 조성물을 침지시킴으로써 형성할 수 있다. 이 경우, 금속 기저막(30) 표면에 대하여 1 내지 30 ASD의 전류 밀도(current density)를 갖도록 전류를 공급할 수 있다.
바람직하게는, 금속 기저막(30) 표면에 대하여 인가되는 전류 밀도는 10 내지 20 ASD일 수 있다. 이 경우, 단위 시간 당 구리 금속의 석출량이 증가할 수 있으며, 도금 속도가 향상될 수 있다. 또한, 상술한 구리 도금용 조성물을 이용하여 전해 도금 공정을 수행함에 따라, 구리막의 두께 균일성이 개선될 수 있으며, 우수한 상면 평탄도를 갖는 구리막이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연층(20)의 상면이 노출되도록 상기 구리 막(40)을 제거할 수 있다. 이에 따라, 상기 개구(22)를 채우는 구리 배선이 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 절연층(20)의 상면을 덮는 구리 막(40)은 화학적 기계 연마(Chemical Mechanical Polishing, CMP) 공정 등의 평탄화 공정에 의해 제거될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 구리 막(40)을 제거하면서 상기 절연층(20)의 상면을 덮는 금속 기저막(30)도 함께 제거될 수 있다.
상술한 구리 도금용 조성물을 사용하여 구리 배선을 형성함에 따라, 도금 균일성이 개선될 수 있으며, 구리 배선 상면의 평탄도가 우수할 수 있다. 따라서, 구리 배선이 미세한 사이즈 및 높은 균일성을 가질 수 있으며, 예를 들면, 고 집적화도 및 고 밀도를 갖는 반도체 소자를 제조할 수 있다.
도 3 내지 도 5는 예시적인 실시예들에 따른 구리 범프의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 3을 참조하면, 기판(100) 상에 전극층(120)을 형성할 수 있으며, 상기 기판(100) 상에 상기 전극층(120)의 적어도 일부가 노출되도록 절연층이 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 절연층은 상기 전극층(120)의 상면의 적어도 일부를 노출시키는 홀을 가질 수 있다.
상기 기판(100)은 단결정 실리콘 기판, 다결정 실리콘 기판, 실리콘-게르마늄 기판, SOI 기판, GOI 기판, 금속 산화물 단결정 기판 등을 포함할 수 있다.
상기 전극층(120)은 배선, 패드, 접속 소자, 게이트 전극, 커패시터 전극, 콘택, 플러그 등의 도전성 구조물일 수 있다.
상기 절연층은 제1 절연층(110) 및 제2 절연층(130)의 적층 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 기판(100) 상에 상기 전극층(120)의 적어도 일부를 노출하도록 제1 절연층(110)을 형성할 수 있으며, 상기 제1 절연층(110) 상에 제2 절연층(130)을 형성할 수 있다.
상기 제1 절연층(110)은 구리 범프(162)의 제조 공정, 예를 들면, 구리 도금 공정 및 리플로우(reflow) 공정에서 발생할 수 있는 스트레스(stress)를 완화하기 위한 버퍼(buffer)층으로 기능할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 절연층(110)은 폴리이미드 등이 유기 고분자 물질을 포함할 수 있으며, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물과 같은 절연 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는 높은 응력 완화성을 갖는 유기 고분자 물질을 포함할 수 있다.
상기 제2 절연층(130)은 산화물, 질화물 및/또는 산질화물 등의 절연 물질을 포함할 수 있으며, 혹은 저유전 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 절연층(130)은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 홀의 표면을 덮는 금속 기저막(140)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 기저막(140)은 상기 홀의 측벽 및 저면을 덮도록 형성될 수 있다. 상기 금속 기저막(140)은 상기 전극층(120) 및 구리 도금막 사이에 배치되는 기저층으로 기능할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 기저막(140)은 기판(100)으로부터 순차적으로 배치되는 확산 방지층 및 시드층을 포함할 수 있다.
상기 확산 방지층은 구리 도금 공정 또는 리플로우 공정 시 구리가 전극층(120) 및 절연층으로 확산되는 것을 방지하는 배리어 층으로 기능할 수 있다. 예를 들면, 상기 확산 방지층은 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 이들의 산화물/질화물 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
상기 시드층은 구리 도금막이 성장하는 기저층의 역할을 수행할 수 있다. 예를 들면, 전해 도금 공정에 의해 시드층의 표면으로부터 구리막이 성장하여 절연층 사이에 배치된 홀, 또는 마스크 패턴(150) 사이에 형성된 개구(152)를 매립할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 시드층은 구리를 함유할 수 있으며, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt) 또는 루테늄(Ru)을 더 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 시드층은 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD), 또는 원자층 증착(ALD) 등을 통해 형성될 수 있다.
상기 제2 절연층(130) 및/또는 상기 금속 기저막(140) 상에 마스크 패턴(150)이 형성될 수 있다. 상기 마스크 패턴(150)은 상기 홀을 노출하는 개구(152)를 갖도록 형성될 수 있다. 예를 들면, 복수의 마스크 패턴(150)들이 상기 홀을 노출하도록 이격되어 배치될 수 있다.
상기 마스크 패턴(150)은 상기 제2 절연층(130)에 대하여 식각 선택비를 갖는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 마스크 패턴(150)은 포토레지스트 패턴 또는 하드마스크일 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 절연층 및/또는 금속 기저막(40) 상에 상기 개구(152)를 채우는 구리 막(160)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 구리막은 상술한 구리 도금용 조성물을 이용한 전해 도금으로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 구리 막(160)은 상기 마스크 패턴(150)이 형성된 기판(100)을 구리 도금 장치에 로딩하고, 상술한 구리 도금용 조성물을 침지시킴으로써 형성할 수 있다. 이 경우, 금속 기저막(140) 표면에 대하여 1 내지 30 ASD의 전류밀도를 갖도록 전류를 공급할 수 있다. 바람직하게는, 금속 기저막(140) 표면에 대하여 인가되는 전류 밀도는 10 내지 20 ASD일 수 있다.
상술한 구리 도금용 조성물을 이용하여 전해 도금 공정을 수행함에 따라, 높은 도금 속도에서도 구리막의 두께 균일성이 개선될 수 있으며, 우수한 상면 평탄도를 갖는 구리막이 형성될 수 있다.
도 5를 참조하면, 마스크 패턴(150)을 제거한 후, 구리 도금막에 대하여 리플로우(reflow) 공정을 수행할 수 있다. 이에 따라, 구리 도금막은 기판(100) 상에 배치된 전극층(120)과 전기적으로 접촉하는 구형의 구리 범프(162)로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 구리 막(160)을 식각 마스크로 사용하여 제2 절연층(130)으로부터 금속 기저막(140)을 제거할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 기저막(140)은 구리 막(160)이 형성되지 않은 영역의 제2 절연층(130)의 상면이 노출되도록 식각될 수 있다. 이 경우, 상기 금속 기저막(140)은 전극층(120) 및 구리 범프(162) 사이에 배치되는 중계층으로 기능할 수 있다.
상술한 구리 도금용 조성물을 사용하여 구리 범프를 형성함에 따라, 구리 범프의 상면 평탄도 및 균일성이 보다 개선될 수 있다. 따라서, 구리 범프가 낮은 표면 거칠기 및 기울기를 가질 수 있어, 외부 접속체와의 사이에서 충분한 접촉 면적을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들 및 비교예를 포함하는 실험예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예: 구리 도금용 조성물의 제조
실시예 1
황산구리 오수화물(CuSO4·5H2O)을 이용하여 구리 이온, 황산(H2SO4), 염산(HCl)을 포함하는 구리염 전해질 수용액을 준비하였다. 상기 구리염 전해질 수용액에 가속제로 비스-(3-설퍼프로필)디설파이드(SPS)를 첨가하고, 억제제로 폴리에틸렌글리콜(Mw: 4,000)을 첨가한 후, 혼합물을 교반하였다. 이 후, 레벨링제로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(A-1)을 첨가하였다.
구체적으로, A-1의 Cy는 질소를 함유하는 오각형 헤테로 고리기이며, M-는 Cl-이다.
A-1의 R1은 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 히드록시기, 아민기, 카르복실기 또는 아미이드기 중 하나이며, R2 및 R3는 메틸기이다.
A-1의 x 및 y는 각각 1 이상의 정수이며, x 및 y의 합은 3,000이다.
각 성분들은 하기 표 1에 기재된 함량을 만족하도록 첨가하였다.
실시예 2 내지 8 및 비교예
하기 표 1에 기재된 성분들을 실시예 1과 동일하게 해당 함량으로 혼합하여 제조된 실시예들 및 비교예들에 따른 구리 도금용 조성물을 준비하였다.
| 구분 | 구리 염(A) (g/L) |
산성 화합물(B) (g/L) |
염소 이온 소스(C) (mg/L) |
레벨링제(D) (mg/L) |
가속제(E) (mg/L) |
억제제(F) (g/L) |
| 실시예 1 | 50 | 150 | 50 | 1(A-1) | 10 | 0.6 |
| 실시예 2 | 50 | 150 | 50 | 50(A-1) | 10 | 0.6 |
| 실시예 3 | 50 | 150 | 50 | 10(A-1) | 10 | 0.6 |
| 실시예 4 | 50 | 150 | 100 | 10(A-1) | 10 | 0.6 |
| 실시예 5 | 50 | 150 | 100 | 20(A-1) | 10 | 0.6 |
| 실시예 6 | 50 | 150 | 100 | 10(A-1) | 20 | 0.6 |
| 실시예 7 | 50 | 150 | 50 | 0.08(A-1) | 10 | 0.6 |
| 실시예 8 | 50 | 150 | 100 | 120(A-1) | 10 | 0.6 |
| 비교예 1 | 50 | 150 | 50 | - | 10 | 0.6 |
| 비교예 2 | 50 | 150 | 50 | 10(A-2) | 10 | 0.6 |
| 비교예 3 | 50 | 150 | 100 | 20(A-2) | 10 | 0.6 |
| 비교예 4 | 50 | 150 | 50 | 10(A-3) | 10 | 0.6 |
| 비교예 5 | 50 | 150 | 50 | 20(A-3) | 10 | 0.6 |
표 1에서 기재된 구체적인 성분명은 아래와 같다.
구리 염(A)
황산구리(CuSO4·5H2O)
산성 화합물(B)
황산(H2SO4)
염소 이온 소스(C)
염산(HCl)
레벨링제(D)
A-2: 하기 화학식 2로 표시되는 polyDADMAC (Polydiallyldimethylammonium chloride, Mw: 3,000)
[화학식 2]
A-3: 이미다졸(imidazole)
가속제(E)
비스-(3-설퍼프로필)디설파이드(SPS)
억제제(F)
폴리에틸렌글리콜(Mw: 4,000)
실험예
구리 도금막의 제조
실시예들 및 비교예들에서 제조된 구리 도금용 조성물을 각각 도금액으로 사용하여 전해 도금 공정으로 구리 도금막을 제조하였다.
구체적으로, 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 준비하였다. 상기 구리 도금용 조성물로 이루어진 도금액을 도금 장치의 도금조에 투입하고, 상기 실리콘 웨이퍼를 도금액에 침지시켰다. 이 후, 전류를 인가하여 구리 전해 도금을 실시하였다. 이 때, 20 ASD(Ampere per Square Decimetre)의 전류 밀도로 전류 인가하였으며, 구리 도금막이 40㎛의 두께를 가지도록 구리 도금을 실시하였다.
이에 따라, 상기 실리콘 웨이퍼 상에 패턴 사이를 채우는 구리 도금막이 형성되었다.
구리 도금막의 평탄도 평가
상기 제조된 구리 도금막에 대하여 표면 분석기(surface profiler)를 이용하여 주사(scan)한 구리 도금막의 프로파일을 확인하였다. 구리 도금막은 패턴 상부의 가운데 부분이 볼록 또는 오목한 형태로 형성되었으며, 패턴 상면의 최고점의 높이에 대한 패턴 상면의 최저점의 높이의 차를 측정하여 도금막의 평탄도를 평가하였다.
평가 기준은 아래와 같다.
<평가 기준>
ⓞ: 높이 차 2㎛ 미만
○: 높이 차 2㎛ 이상 및 4㎛ 미만
△: 높이 차 4㎛ 이상 및 5㎛ 미만
×: 높이 차 5㎛ 이상
| 구분 | 최대 도금 높이 (㎛) |
최소 도금 높이 (㎛) |
높이 차 (㎛) |
평탄도 |
| 실시예 1 | 42.5 | 40.9 | 1.6 | ⓞ |
| 실시예 2 | 41.7 | 38.5 | 3.2 | ○ |
| 실시예 3 | 40.9 | 39.8 | 1.1 | ⓞ |
| 실시예 4 | 41.4 | 40.2 | 1.2 | ⓞ |
| 실시예 5 | 43.3 | 40.1 | 3.2 | ○ |
| 실시예 6 | 42.2 | 41.6 | 0.6 | ⓞ |
| 실시예 7 | 44.2 | 39.5 | 4.6 | △ |
| 실시예 8 | 40.3 | 35.9 | 4.3 | △ |
| 비교예 1 | 48.8 | 40.2 | 8.6 | × |
| 비교예 2 | 42.1 | 37.2 | 4.9 | △ |
| 비교예 3 | 43.6 | 36.5 | 7.1 | × |
| 비교예 4 | 43.0 | 36.3 | 6.7 | × |
| 비교예 5 | 46.1 | 38.2 | 7.9 | × |
표 1 및 표 2를 참조하면, 예시적인 실시예들에 따른 구리 도금용 조성물을 사용하여 전해 도금을 실시하는 경우, 전류 밀도를 20 ASD로 증가시켜도 도금막의 표면 평탄도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 실시예들에 따른 구리 도금용 조성물을 사용하는 경우, 도금 속도를 높게 유지하면서 우수한 균일성을 갖는 구리 막을 형성할 수 있다.
그러나, 비교예들에 따른 구리 도금용 조성물을 사용하여 전해 도금을 실시하는 경우, 높은 전류 밀도로 인하여 도금막의 두께 균일성이 저하된 것을 확인할 수 있다.
레벨링제를 결여한 비교예 1 및, 레벨링제로 이미다졸을 포함하는 비교예 4 및 5의 경우, 실시예들에 비해 표면 평탄성이 현저히 열화인 것을 확인할 수 있다. 따라서, 질소 헤테로 고리를 포함하는 구조단위를 결여함에 따라, 구리 도금용 조성물의 양이온 농도가 감소하고, 고 전류밀도 영역에서 구리의 비정상적 성장이 발생함을 확인할 수 있다.
비교예 2 및 3의 경우, 레벨링제가 실시예들에 따른 치환기 R1을 포함하는 구조단위를 결여함에 따라, 실시예들에 따른 구리 도금용 조성물에 비해 표면 비평탄성이 높은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 치환기 R1을 포함하는 구조단위를 결여함에 따라, 고 전류 밀도 영역에서의 레벨링제의 농도 및 레벨링제에 의한 구리 이온 환원 억제력이 저하된 것을 확인할 수 있다.
10, 100: 기판
20: 절연층
22, 152: 개구 30, 140: 금속 기저막
40, 160: 구리막 110: 제1 절연층
120: 전극 층 130: 제2 절연층
150: 마스크 패턴 162: 구리 범프
22, 152: 개구 30, 140: 금속 기저막
40, 160: 구리막 110: 제1 절연층
120: 전극 층 130: 제2 절연층
150: 마스크 패턴 162: 구리 범프
Claims (17)
- 구리염;
산성 화합물 또는 이의 염;
염소 이온 소스; 및
하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 레벨링제를 포함하는, 구리 도금용 조성물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, Cy는 탄소수 2 내지 10의 질소 함유 헤테로 고리이며,
M-는 Cl-, Br-, I-, SO4 -, NO3 -, OH- 및 CO3 - 중 적어도 하나이며,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 히드록시기(-OH), 아민기(-NH2), 카르복실기(-COOH) 또는 아마이드기(-CONH2)이며,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 3,000의 정수임).
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1에서 y에 대한 x의 비는 1 내지 3인, 구리 도금용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산성 화합물은 황산, 붕소산, 불화 붕소산, 아세트산, 메탄술폰산 또는 에탄술폰산을 포함하는, 구리 도금용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산성 화합물의 염은 상기 산성 화합물의 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염 중 적어도 하나를 포함하는, 구리 도금용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 구리 도금용 조성물 중,
상기 구리염의 함량은 10 내지 300g/L이며,
상기 산성 화합물 또는 이의 염의 함량은 30 내지 400g/L이고,
상기 염소 이온 소스의 함량은 5 내지 200mg/L인, 구리 도금용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 레벨링제의 함량은 상기 구리 도금용 조성물 중 0.1 내지 100mg/L인, 구리 도금용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 구리 환원 억제제 또는 가속제를 더 포함하는, 구리 도금용 조성물.
- 청구항 7에 있어서, 상기 구리 환원 억제제는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 또는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체를 포함하는, 구리 도금용 조성물.
- 청구항 7에 있어서, 상기 구리 환원 억제제의 함량은 상기 구리 도금용 조성물 중 1 내지 5,000mg/L인, 구리 도금용 조성물.
- 청구항 7에 있어서, 상기 가속제는 황(S)을 함유하는 유기 화합물을 포함하는, 구리 도금용 조성물.
- 청구항 7에 있어서, 상기 가속제의 함량은 상기 구리 도금용 조성물 중 0.1 내지 300mg/L인, 구리 도금용 조성물.
- 기판 상에 개구를 갖는 절연층을 형성하는 단계; 및
청구항 1의 구리 도금용 조성물을 이용한 전해 도금 공정으로 상기 개구를 채우는 구리막을 형성하는 단계를 포함하는, 구리 함유 도전체의 제조 방법.
- 청구항 12에 있어서, 상기 전해 도금 공정 전에 상기 개구의 표면을 덮는 시드층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 구리 함유 도전체의 제조 방법.
- 청구항 12에 있어서, 상기 전해 도금 공정은 1 내지 30 ASD의 전류 밀도(Current density)에서 수행되는, 구리 함유 도전체의 제조 방법.
- 청구항 12에 있어서,
상기 절연층을 형성하기 전에 상기 기판 상에 전극층을 형성하는 단계; 및
상기 전해 도금 공정 전에 상기 절연층 상에 상기 개구를 노출시키는 마스크 패턴을 배치하는 단계를 더 포함하는, 구리 함유 도전체의 제조 방법.
- 청구항 15에 있어서, 상기 구리 함유 도전체는 구리 범프로 제공되며, 상기 전해 도금 공정 후 상기 마스크 패턴을 제거하는 단계를 더 포함하는, 구리 함유 도전체의 제조 방법.
- 청구항 16에 있어서, 상기 구리 범프에 대하여 리플로우(reflow) 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는, 구리 함유 도전체의 제조 방법.
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