TW202330999A - 鍍銅用組合物以及使用該組合物製造含銅導體的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的實施例提供一種鍍銅用組合物以及使用該組合物製造含銅導體的方法。鍍銅用組合物包括：銅鹽、酸性化合物或其鹽、氯離子源、以及包含由特定化學式1表示的化合物的流平劑。可以透過使用所述鍍銅用組合物的電解電鍍製程形成具有高表面平坦度和厚度均勻性的銅鍍膜。

Description

鍍銅用組合物以及使用該組合物製造含銅導體的方法
本發明涉及一種鍍銅用組合物和使用該組合物製造含銅導體的方法。更具體地，本發明涉及一種包含電解水溶液和流平劑的鍍銅用組合物以及使用該組合物製造含銅導體的方法。
近年來，隨著智慧手機等電子設備的輕量化、薄型化和小型化，構成它們的半導體裝置、PCB、倒裝晶片等電子元件的高集成化成為需求。
例如，為了形成在各種電子元件中使用的導電結構等，可以將導電金屬材料填充在鑲嵌製程或矽通孔(TSV)製程的通孔或溝槽中。
鋁(Al)、鎳(Ni)、錫(Sn)、銅(Cu)等可用作電子元件的導電金屬材料，並且最近，銅主要用於半導體裝置的高速化。例如，可以透過電解電鍍製程高速電鍍諸如銅等的金屬，以形成在半導體裝置中使用的佈線、電極以及在倒裝晶片中用作連接端子的凸塊等。
然而，由於電鍍製程的電鍍速度與施加到電鍍液的電流密度成比例，因此需要使用大電流來高速電鍍諸如銅等的金屬。因此，在電鍍物件的表面局部存在電流密度高的區域，有可能使諸如銅等的金屬過度析出。
因此，需要一種具有高電鍍速度的同時能夠對電鍍物件的表面進行均勻電鍍的電鍍組合物。例如，韓國專利公開第10-2017-0108848號公開了一種鍍鍍銅溶液及鍍銅方法。
［所要解決的問題］
本發明之一目的係提供一種具有優異的電鍍速度和電鍍均勻性的鍍銅用組合物。
本發明之另一目的係提供一種使用上述鍍銅用組合物製造含銅導體的方法。
［解決問題的方法］
根據本發明之上述目的，提出：
1. 一種鍍銅用組合物，其包括：銅鹽；酸性化合物或其鹽；氯離子源；以及包含由以下化學式1表示的化合物的流平劑： [化學式1] （在所述化學式1中，Cy是碳原子數為2至10的含氮雜環，M-是Cl-、Br-、I-、SO4-、NO3-、OH-和CO3-中的至少一種，R1是氫、碳原子數為1至10的烷基、碳原子數為3至10的環烷基、碳原子數為6至10的芳基、羥基、胺基、羧基或醯胺基，R2和R3各自獨立地為碳原子數為1至4的烷基，x和y各自獨立地為1至3,000的整數）。
2、根據上述1所述的鍍銅用組合物，其中，所述化學式1中的x與y之比為1至3。
3、根據上述1所述的鍍銅用組合物，其中，所述酸性化合物包括硫酸、硼酸、氟硼酸、乙酸、甲磺酸或乙磺酸。
4、根據上述1所述的鍍銅用組合物，其中，所述酸性化合物的鹽包括所述酸性化合物的鉀鹽、鈉鹽和銨鹽中的至少一種。
5、根據上述1所述的鍍銅用組合物，其中，在所述鍍銅用組合物中，所述銅鹽的含量為10g/L至300g/L，所述酸性化合物或其鹽的含量為30 g/L至400 g/L，所述氯離子源的含量為5mg/L至200mg/L。
6、根據上述1所述的鍍銅用組合物，其中，所述流平劑在所述鍍銅用組合物中的含量為0.1mg/L至100mg/L。
7、根據上述1所述的鍍銅用組合物，其還包括銅還原抑制劑或促進劑。
8、根據上述7所述的鍍銅用組合物，其中，所述銅還原抑制劑包括：聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、或者聚乙二醇與聚丙二醇的共聚物。
9、根據上述7所述的鍍銅用組合物，其中，所述銅還原抑制劑在所述鍍銅用組合物中的含量為1mg/L至5,000mg/L。
10、根據上述7所述的鍍銅用組合物，其中，所述促進劑包括含有硫(S)的有機化合物。
11、根據上述7所述的鍍銅用組合物，其中，所述促進劑在所述鍍銅用組合物中的含量為0.1mg/L至300mg/L。
12、一種製造含銅導體的方法，所述方法包括以下步驟：在基板上形成具有開口的絕緣層；以及透過使用根據權利要求1所述的鍍銅用組合物的電解電鍍製程形成填充所述開口的銅膜。
13、根據上述12所述的製造含銅導體的方法，所述方法還包括以下步驟：在所述電解電鍍製程之前形成覆蓋所述開口的表面的晶種層。
14、根據上述12所述的製造含銅導體的方法，其中，所述電解電鍍製程在1ASD至30ASD的電流密度下進行。
15、根據上述12所述的製造含銅導體的方法，所述方法還包括以下步驟：在形成所述絕緣層之前，在所述基板上形成電極層；以及在所述電解電鍍製程之前，在所述絕緣層上佈置使所述開口暴露的遮罩圖案。
16、根據上述15所述的製造含銅導體的方法，其中，所述含銅導體被設置為銅凸塊，並且所述方法還包括以下步驟：在所述電解電鍍製程之後去除所述遮罩圖案。
17、根據上述16所述的製造含銅導體的方法，所述方法還包括以下步驟：對所述銅凸塊進行回流製程。
［發明效果］
根據本發明的實施例的鍍銅用組合物可以包括：銅鹽、酸性化合物或其鹽、氯離子源、以及包含由特定化學式1表示的化合物的流平劑。因此，在具有高電流密度的區域中，對銅的異常生長的抑制力可以變大，並且可以提高電鍍的均勻性。因此，即使在高電鍍速度下，也可以改善銅鍍膜的厚度均勻性和上表面平坦度。
此外，鍍銅用組合物可以包含銅還原抑制劑和/或促進劑。因此，可以適當地調整鍍銅用組合物的電鍍速度，並且在電鍍物件表面上銅離子的還原量以及銅金屬的析出量總體上可以變得均勻。
此外，可以透過使用上述鍍銅用組合物的電解電鍍製程形成上述含銅導體。由於銅金屬透過上述鍍銅用組合物生長，可以降低含銅導體的表面粗糙度，並且可以提高上表面平坦度。
為了對本發明之上述及其他方面有更佳的瞭解，下文特舉實施例，並配合所附圖式詳細說明如下：
根據本發明的實施例的鍍銅用組合物包括：銅鹽、酸性化合物或其鹽、氯離子源以及流平劑。
此外，在根據本發明實施例的製造含銅導體的方法中，透過使用上述鍍銅用組合物形成含銅導體。
在下文中，將詳細描述本發明的實施例。
＜ 鍍銅用組合物 ＞
根據示例性實施例的鍍銅用組合物可以包括：銅鹽、酸性化合物或其鹽、氯離子源以及包含具有含氮雜環的化合物的流平劑。
提供所述銅鹽作為用於形成銅鍍膜的銅離子源。從銅鹽解離的銅離子可以透過電化學反應還原成銅金屬，例如，可以沉積在電鍍物件表面上以形成銅鍍膜。
根據示例性實施例，所述銅鹽可以包括水溶性鹽化合物，並且可以在水溶液中解離以提供銅離子。
例如，所述銅鹽可以包括硫酸銅、碳酸銅、氧化銅、氯化銅、氟硼酸銅、硝酸銅、磷酸銅、甲磺酸銅、乙磺酸銅、丙醇磺酸銅、乙酸銅或檸檬酸銅。這些可以單獨使用或兩種以上組合使用。
較佳地，銅鹽可以包括硫酸銅。在這種情況下，鍍銅用組合物中的銅離子的解離度可能會增加，並且由於銅離子濃度高，可以改善電鍍效率。
在一些實施例中，所述銅鹽在鍍銅用組合物中的含量可以為10g/L至300g/L，較佳為50g/L至200g/L。當銅鹽在鍍銅用組合物中的含量低於10g/L時，由於銅離子濃度低，因此對銅金屬的還原反應可能減少，並且由於鍍膜中包含異物，因此銅鍍膜的純度以及與基板的接觸性可能劣化。當銅鹽在鍍銅用組合物中的含量超過300g/L時，銅金屬可能過度析出，並且電鍍表面的均勻性和平坦性可能劣化。
所述酸性化合物或其鹽可以對鍍銅用組合物賦予導電性。例如，所述酸性化合物或其鹽可以在溶劑中解離以增加鍍銅用組合物的導電性。因此，在電解電鍍製程中可以提高銅的電鍍速度，並且可以形成均勻的銅鍍膜。
在一些實施例中，所述酸性化合物可包括無機酸和/或有機酸。
例如，所述無機酸可以包括硫酸、硝酸、磷酸、硼酸或氟硼酸等。這些可以單獨使用或兩種以上組合使用。
例如，所述有機酸為乙酸、亞氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、丁酸、檸檬酸、異檸檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、琥珀酸、水楊酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸、丙烯酸等羧酸類化合物；甲磺酸、乙磺酸、對甲苯磺酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基水楊酸和氨基磺酸等磺酸類化合物。這些可以單獨使用或兩種以上組合使用。
較佳地，所述酸性化合物可以包括硫酸、硼酸、氟硼酸、乙酸、甲磺酸或乙磺酸，更佳地，可以包括硫酸、甲磺酸或乙磺酸等含硫酸性化合物。
所述酸性化合物的鹽可以包括上述無機酸或有機酸的鹽。例如，可以包括無機酸的鉀鹽、鈉鹽或銨鹽，或者有機酸的鉀鹽、鈉鹽或銨鹽。這些可以單獨使用或兩種以上組合使用。
在一些實施例中，所述酸性化合物或其鹽在鍍銅用組合物中的含量可以為20g/L至400g/L。當酸性化合物或其鹽的含量低於20g/L時，鍍銅用組合物的電導率可能會降低，並且電解電鍍的效率可能會降低。當酸性化合物或其鹽的含量超過400g/L時，過量的離子從酸性化合物或其鹽解離，從而鍍銅用組合物的反應性可能變得過高，並且電鍍品質和均勻性可能劣化。
較佳地，所述酸性化合物或其鹽在鍍銅用組合物中的含量可以為30g/L至150g/L。在上述範圍內，鍍銅用組合物可以具有高導電性。因此，即使在低電流密度流過的區域中也促進銅的生長，從而改善鍍膜的表面平坦度。
在一個實施例中，所述酸性化合物可以不包括氯化物。例如，酸性化合物可以不包括：在組合物中解離以提供氯離子的化合物。
所述氯離子源可以提高鍍銅用組合物中的鍍銅速度，也可以使後述的銅還原抑制劑活性化。
例如，當鍍銅用組合物不包含銅還原抑制劑時，所述氯離子源可以提高鍍銅用組合物中銅離子的遷移率，並可以促進銅離子的吸附以提高電鍍速度。
例如，當鍍銅用組合物包含銅還原抑制劑時，所述氯離子源可以使銅還原抑制劑活性化，並且可以調整銅離子的還原速度和電鍍速度。
在示例實施例中，所述氯離子源可以包括鹽酸(HCl)、氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)或氯化銨(NH4Cl)。這些可以單獨使用或兩種以上組合使用。
較佳地，所述氯離子源可以包括鹽酸。在這種情況下，可以適當調整電鍍速度，並且由於與銅還原抑制劑的相容性良好，因此銅還原抑制劑可以具有高活性。
在一些實施例中，所述氯離子源在鍍銅用組合物中的含量可以為5mg/L至200mg/L。當氯離子源的含量低於5mg/L時，對銅還原抑制劑的活性化能力可能會降低，並且在形成高電流密度的區域中的電鍍抑制效果可能會劣化。當氯離子源的含量超過200mg/L時，與銅還原抑制劑相比，可能包含過量的氯離子源，並且由於氯離子源的殘留量可能導致電鍍速度過度加快。因此，銅的還原反應可能過度發生，電鍍表面可能變得粗糙。
較佳地，所述氯離子源在鍍銅用組合物中的含量可以為20mg/L至150mg/L。在上述範圍內，可以適當調整鍍銅速度，與銅還原抑制劑的相容性良好，從而可以提高鍍膜的平坦度。
所述流平劑可以提高銅鍍膜的平坦度和均勻度。例如，所述流平劑可以吸附在鍍銅製程中電流密度高的區域，透過抑制該區域中銅離子的還原，可以提高銅鍍膜的均勻性和平坦度。
根據示例性實施例，所述流平劑可以包括由以下化學式1表示的化合物。
[化學式1]
在上述化學式1中，所述Cy可以是碳原子數為2至10的含氮雜環基。例如，所述Cy可以是含有季胺基的碳原子數為2至10的雜亞環烷基。較佳地，Cy可以是原子數為4至10的含氮雜環基。
M-可以是Cl-、Br-、I-、SO4-、NO3-、OH-和CO3-中的至少一種。
R1是氫、碳原子數為1至10的烷基、碳原子數為3至10的環烷基、碳原子數為6至10的芳基、羥基(-OH)、胺基(-NH2)、羧基 (-COOH) 或醯胺基 (-CONH2)。
R2和R3可以各自獨立地為碳原子數為1至4的烷基，較佳為甲基。
x和y可以各自獨立地為1至3,000的整數。
上述化學式1中用括弧表示的各個結構單元可以自由地定位在指定的x和y範圍內的鏈中的任何位置。因此，雖然上述化學式1中的各個括弧表示為一個嵌段以表示結構單元的摩爾比，但是各個結構單元只要在該化合物內即可，可以作為嵌段或彼此分開地定位而沒有限制。
由於根據示例性實施例的流平劑包含由以下化學式1表示的化合物，因此可以吸附到形成高電流密度的區域，並且可以減小因電流密度的差異而導致的金屬膜的生長速度差異。因此，可以透過流平劑提供具有高平坦度和均勻性的鍍膜。
例如，當施加於鍍液的電流密度較高時，金屬析出可能會在基板表面的局部區域中偏離正常狀態，待鍍金屬膜可能部分過度生長，或者由於電鍍不充分而可能出現異常生長缺陷。因此，銅鍍膜的表面平坦度可能會降低，並且例如可能無法提供與外部連接體的足夠接觸面積。
由上述化學式1表示的化合物的氮雜環可以在鍍銅用組合物中解離成陽離子以增加鍍銅用組合物中的陽離子濃度。從由上述化學式1表示的化合物解離的陽離子可以被集中並吸附到電鍍物件表面中具有高電荷密度的高電流密度區域。因此，在高電流密度區域抑制銅離子的還原反應以及銅金屬的析出，從而能夠防止鍍膜的局部異常生長。
在一個實施例中，上述化學式1中的Cy可以是碳原子數為4的雜環基團。具體而言，Cy可以是含氮五角雜環基，例如，可以包括吡咯烷部分。在這種情況下，可以提高流平劑的解離度，從而可以提供足夠的陽離子，並且可以在高電流密度區域的表面吸附性和對銅離子還原反應的抑制力優異。
此外，由於上述化學式1中含有R1作為取代基的結構單元，可以進一步提高對電鍍物件表面的吸附程度。例如，上述結構單元可以促進相鄰的含氮雜環單元的解離度，並且由於其對電鍍物件表面的高親和性，可以提高流平劑的吸附性。
例如，上述化學式1表示的化合物可因解離的氮陽離子而集中到高電流密度區域，並且由於含有R1的結構單元，可以對電鍍物件表面具有高的吸附度以及銅還原抑制力。
較佳地，上述化學式1中的R1可以是醯胺基團。在這種情況下，可以進一步增強高電流密度區域中的銅還原抑制力。
在一些實施例中，x與y之比可以是1至3。在上述範圍內可以提高鍍銅用組合物中的陽離子濃度，並且可以抑制高電流密度區域的銅離子的還原反應。因此，可以防止電鍍物件表面上局部的銅析出差異，並且可以提高鍍膜上表面的平坦度。
在一些實施例中，由上述化學式1表示的化合物的重均分子量(以聚苯乙烯計，Mw)可以為100至500,000。所述重均分子量可以是透過凝膠滲透色譜法(GPC)測量的值。
在上述範圍內組合物中的流平劑的離子化度可以提高，並且高電流密度區域的銅析出抑制力可以提高。
在一些實施例中，流平劑還可以包括以下的氮雜環化合物：吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、五唑、苯並咪唑、苯並三唑、惡惡唑或苯並惡唑。在這種情況下，可以透過氮雜環化合物進一步提高銅鍍膜上表面的表面平坦度。例如，透過所述流平劑可以防止銅鍍膜的上表面傾斜或銅鍍膜的中央部分凸出或凹入，並且可以形成具有平坦上表面的鍍膜。
在一些實施例中，所述流平劑在鍍銅用組合物中的含量可以為0.1mg/L至100mg/L。當所述流平劑的含量低於0.1mg/L時，鍍銅用組合物中的陽離子的濃度降低，電鍍物件的表面的電荷密度的均勻性降低，因此鍍膜的厚度均勻性可能會降低。
當流平劑的含量超過100mg/L時，由於鍍銅用組合物中的陽離子濃度過度增加，因此在電解電鍍時陽離子可能會滲透到鍍膜中，並且鍍膜的脆性會增加。此外，銅的還原反應在電鍍物件表面上整體受到抑制，並且電鍍速度可能會過度降低。
較佳地，所述流平劑在鍍銅用組合物中的含量可以為1mg/L至30mg/L。在上述範圍內，可以在不降低鍍速的同時提高鍍膜的表面平坦度和厚度均勻性。
根據示例性實施例，所述鍍銅用組合物還可包含銅還原抑制劑和/或促進劑。
所述銅還原抑制劑可用於透過抑制銅還原反應來調整鍍銅速度。例如，所述銅還原抑制劑可以抑制銅離子在鍍銅用組合物中的移動，從而調整銅的還原速度。因此，透過調整電鍍時的銅填充速度，可以防止電鍍速度的過度增加，提高鍍膜的均勻性和平坦度。
在一些實施例中，所述銅還原抑制劑可以包括聚醚化合物。
例如，所述聚醚化合物可以包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)和/或聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)的共聚物。所述聚乙烯和聚丙烯的共聚物是PEG-PPG的二嵌段共聚物、PEG-PPG-PEG的三嵌段共聚物、PPG-PEG-PPG的三嵌段共聚物和/或PEG-PPG-PEG-PPG的四嵌段共聚物。這些可以單獨使用或兩種以上組合使用。
較佳地，所述銅還原抑制劑可以包括聚乙二醇。這種情況下，容易抑制銅離子的移動，即使含量少，也容易調整銅的還原速度。
在一些實施例中，所述銅還原抑制劑的重均分子量(以聚苯乙烯計，Mw)可以為100至100,000。所述重均分子量是透過凝膠滲透色譜(GPC)測量的值。在上述範圍內，可以適當地調整銅離子的還原速度，而不會降低具有高縱橫比的結構（例如，通孔或溝槽）的電鍍性能。
在一個實施例中，所述銅還原抑制劑在鍍銅用組合物中的含量可以為1mg/L至5,000mg/L。所述銅還原抑制劑的含量低於1mg/L時，鍍銅用組合物中的銅還原抑制劑的濃度低，可能難以調整電鍍速度。因此，鍍膜的平坦度可能由於鍍速的過度增加而劣化。當所述銅還原抑制劑的含量超過5,000mg/L時，電鍍速度可能會過度降低，從而降低電解電鍍的效率。
較佳地，所述銅還原抑制劑在鍍銅用組合物中的含量可以為50mg/L至3,000mg/L。可以在上述範圍內適當地調整鍍銅速度，從而可以提供一種在電解電鍍時具有改進的鍍速度和電鍍均勻性的鍍銅用的組合物。
所述促進劑可以提高鍍銅用組合物的電鍍速度。
在一些實施例中，所述促進劑可以包括含有硫的有機化合物。例如，所述促進劑可以包括具有磺酸鹽基取代基的化合物。含硫有機化合物可以提高銅的還原速度，並且可以透過提高電解電鍍時銅的充電速度來提高電鍍速度。
例如，所述促進劑可以包括雙-(3-硫丙基)二硫化物、巰基乙磺酸、3-巰基-1-丙磺酸或3-N,N-二甲氨基二硫代氨基甲醯基-1-丙磺酸等。這些可以單獨使用或兩種以上組合使用。
較佳地，所述促進劑可以包含雙-(3-硫丙基)二硫化物。
在一個實施例中，所述促進劑在鍍銅用組合物中的含量可以為0.1mg/L至300mg/L。當所述促進劑的含量低於0.1mg/L時，促進劑的濃度低，從而電鍍速度可能會降低。當所述促進劑的含量超過300mg/L時，由於過度的還原反應，鍍銅速度可能會過度增加，並且銅鍍膜的平坦度可能會降低。
較佳地，所述促進劑在鍍銅用組合物中的含量可以為1mg/L至30mg/L。在上述範圍內可以適當調整銅離子的還原反應和電鍍速度，並且可以提高鍍膜的表面平坦度。
在一些實施例中，所述鍍銅用組合物可以包含溶劑以溶解上述成分。在一個實施例中，所述鍍銅用組合物可以包括水作為溶劑。例如，所述鍍銅用組合物可以包括去離子水(DIW)，去離子水的電阻率可以為18MΩ/cm以上。
＜ 製造含銅導體的方法 ＞
根據本發明實施方式的製造含銅導體的方法可以透過使用上述鍍銅用組合物的電解電鍍製程來進行。
例如，第1圖和第2圖係繪示製造銅佈線的方法，第3圖至第5圖係繪示製造銅凸塊的方法。
然而，上述的鍍銅用組合物不限於第1圖至第5圖所示的製造製程，也可以應用於雙鑲嵌製程或矽通孔（TSV）製程等形成銅導體的多種製造製程。例如，上述鍍銅用組合物可以應用於多種製程以用含銅導電材料填充通孔或溝槽。
以下，參照附圖詳細說明使用上述鍍銅用組合物製造含銅導體的方法。
第1圖和第2圖是用於說明根據示例實施例的製造銅佈線的方法的示意性截面圖。
參照第1圖，絕緣層20可以形成在基板10上，絕緣層20可以包括開口22。
基板10可以包括單晶矽基板、多晶矽基板、矽鍺基板、絕緣體上矽(SOI)基板、絕緣體上鍺(GOI)基板、金屬氧化物單晶基板等。
絕緣層20可以包括氧化物、氮化物或氮氧化物等的絕緣材料。例如，絕緣層20可以包括氧化矽、氮化矽或氮氧化矽等。
在一些實施例中，可以形成覆蓋開口22的表面的金屬基底膜30。例如，金屬基底膜30可以形成為覆蓋開口22的側壁和底表面。例如，金屬基底膜30可以包括晶種層。
所述晶種層可以用作銅金屬開口22中生長的基底層，並且可以提高銅離子的還原速度。例如，所述晶種層可以包含銅，並且還可以包含金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)或釕(Ru)。所述晶種層可以透過化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)或原子層沉積(ALD)等形成。
在一個實施例中，金屬基底膜30還可以包括擴散阻擋層。在這種情況下，金屬基底膜30形成在絕緣層20上，並且可以包括覆蓋孔的擴散阻擋層和覆蓋擴散阻擋層的晶種層。
所述擴散阻擋層可以用作防止銅金屬擴散到絕緣層20和基板10中的阻擋層。例如，擴散阻擋層可以包括鈦(Ti)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鎢(W)、它們的氧化物/氮化物或它們的合金。例如，擴散阻擋層可以包括鈦、氮化鈦、氮化矽化鈦、鉭、氮化鉭、氮化矽化鉭、氮化鎢等。
參考第2圖，可以形成銅膜40以填充絕緣層20或金屬基底膜30上的開口22。可以使用上述鍍銅用組合物透過電解電鍍製程將銅膜40填充在開口22中。
在一個實施例中，銅膜40可以透過將形成有絕緣層20的基板10裝載到鍍銅裝置中並且浸漬上述鍍銅用組合物來形成。在這種情況下，可以提供電流以相對於金屬基底膜30的表面具有1ASD至30ASD的電流密度。
較佳地，施加到金屬基底膜30表面的電流密度可以為10ASD至20ASD。在這種情況下，單位時間的金屬銅析出量增加，電鍍速度提高。此外，透過使用上述鍍銅用組合物進行電解電鍍製程，可以提高銅膜的厚度均勻性，並且可以形成上表面平坦度優異的銅膜。
在一些實施例中，可以去除銅膜40以使絕緣層20的上表面暴露。因此，可以形成填充開口22的銅佈線。在一個實施例中，覆蓋絕緣層20的上表面的銅膜40可以透過諸如化學機械拋光(CMP)製程等的平坦化製程來去除。
在一個實施例中，在去除銅膜40的同時，也可以去除覆蓋絕緣層20的上表面的金屬基底膜30。
由於使用上述鍍銅用組合物形成銅佈線，因此可以提高電鍍均勻性，並且銅佈線的上表面可以具有優異的平坦度。因此，銅佈線可以具有精細的尺寸和高均勻性，例如，可以製造具有高集成度和高​​密度的半導體裝置。
第3圖至第5圖是用於說明根據示例實施例的製造銅凸塊的方法的示意性截面圖。
參照第3圖，電極層120可以形成在基板100上，絕緣層可以形成在基板100上以使電極層120的至少一部分暴露。例如，所述絕緣層可以具有使電極層120的上表面的至少一部分暴露的孔。
基板100可以包括單晶矽基板、多晶矽基板、矽鍺基板、SOI基板、GOI基板、金屬氧化物單晶基板等。
電極層120可以是諸如佈線、焊墊、連接元件、柵電極、電容器電極、觸點、插頭等的導電結構。
所述絕緣層可以具有第一絕緣層110和第二絕緣層130的堆疊結構。例如，第一絕緣層110可以形成在基板100上以使電極層120的至少一部分暴露，並且第二絕緣層130可以形成在第一絕緣層110上。
第一絕緣層110用作緩衝層，以減輕在銅凸塊162的製造製程（例如鍍銅製程和回流製程）中可能出現的應力。
例如，第一絕緣層110可以包括：諸如聚醯亞胺等的有機聚合物材料，或者諸如氧化矽或氮化矽等的絕緣材料。較佳地，第一絕緣層110可以包括具有高應力鬆弛特性的有機聚合物材料。
第二絕緣層130可以包括諸如氧化物、氮化物和/或氮氧化物等的絕緣材料、或者低介電材料。例如，第二絕緣層130可以包括氧化矽、氮化矽等。
在一些實施例中，可以形成覆蓋所述孔的表面的金屬基底膜140。例如，金屬基底膜140可以形成為覆蓋所述孔的側壁和底表面。金屬基底膜140可以用作佈置在電極層120與銅鍍膜之間的基底層。
在一些實施例中，金屬基底膜140可以包括從基板100依次佈置的擴散阻擋層和晶種層。
所述擴散阻擋層可以用作在鍍銅製程或回流製程時防止銅擴散到電極層120和所述絕緣層的阻擋層。例如，擴散阻擋層可以包括鈦(Ti)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鎢(W)、它們的氧化物/氮化物或它們的合金。
所述晶種層可以用作在其上生長銅電鍍的基底層。例如，可以透過電鍍製程從晶種層的表面生長銅膜以填充佈置在絕緣層之間的孔或形成在遮罩圖案150之間的152。在一個實施例中，晶種層可以包含銅，並且還可以包含金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)或釕(Ru)。
在一個實施例中，所述晶種層可以透過化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)或原子層沉積(ALD)等形成。
遮罩圖案150可以形成在第二絕緣層130和/或金屬基底膜140上。遮罩圖案150可以形成為用於形成使孔暴露的開口152。例如，多個遮罩圖案150可以間隔開以使孔暴露。
遮罩圖案150可以包括相對於第二絕緣層130具有蝕刻選擇比的材料。例如，遮罩圖案150可以是光阻圖案或硬遮罩。
參照第4圖，填充開口152的銅膜160可以形成在絕緣層和/或金屬基底膜40上。例如，可以使用上述鍍銅用組合物透過電解電鍍來形成銅膜160。
在一個實施例中，銅膜160可以透過將形成有遮罩圖案150的基板100裝載到鍍銅裝置並浸漬上述鍍銅用組合物來形成。在這種情況下，可以提供電流以相對於金屬基底膜140的表面具有1ASD至30ASD的電流密度。較佳地，施加到金屬基底膜140表面的電流密度可以為10ASD至20ASD。
由於使用上述鍍銅用組合物進行電解電鍍製程，即使在高電鍍速度下也可以改善銅膜的厚度均勻性，並且可以形成具有優異上表面平坦度的銅膜。
參照第5圖，在去除遮罩圖案150之後，可以對銅鍍膜進行回流製程。因此，銅電鍍可以形成為與佈置在基板100上的電極層120電接觸的球形銅凸塊162。
在一個實施例中，可以使用銅膜160作為蝕刻遮罩從第二絕緣層130去除金屬基底膜140。例如，金屬基底膜140可以被蝕刻以在沒有形成銅膜160的區域中暴露出第二絕緣層130的上表面。在這種情況下，金屬基底膜140可以用作設置在電極層120與銅凸塊162之間的中繼層。
由於使用上述鍍銅用組合物形成銅凸塊，可以進一步提高銅凸塊的上表面平坦度和均勻性。因此，銅凸塊可以具有低表面粗糙度和傾斜度，從而可以確保與外部連接體的充分接觸面積。
在下文中，提供包括較佳實施例和比較例的實驗例以幫助理解本發明，但這些實施例僅用於說明本發明，並不限制所附權利要求。對於本領域具有通常知識者而言，顯然各種在本發明的範圍和精神內對實施例的改變和修改是可行的，並且這些修改和修改自然落入所附權利要求的範圍內。
實施例和比較例：鍍銅用組合物的製備
［實施例 1 ］
使用五水硫酸銅 (CuSO4·5H2O) 製備含有銅離子、硫酸 (H2SO4) 和鹽酸 (HCl) 的銅鹽電解質水溶液。向銅鹽電解液水溶液中添加雙(3-硫丙基)二硫化物(SPS)作為促進劑，添加聚乙二醇(Mw：4,000)作為抑制劑，然後攪拌。其後，添加由化學式1表示的化合物(A-1)作為流平劑。
具體而言，A-1的Cy為含氮五角雜環基，M-為Cl-。
A-1的R1是碳原子數為6至10的芳基、羥基、胺基、羧基或醯胺基中的一種，R2和R3為甲基。
在A-1中，x和y均為1以上的整數，x和y的和為3,000。
添加各成分以滿足在以下表1中記載的含量。
［實施例 2 至 8 和比較例］
製備透過以與實施例1中相同的含量混合表1中記載的成分而製備的根據實施例和比較例的鍍銅用組合物。
［表1］
區分 銅鹽 (A) (g/L) 酸性化合物 (B) (g/L) 氯離子源 (C) (mg/L) 流平劑（D） (mg/L) 促進劑 (E) (mg/L) 抑制劑 (F) (g/L)
實施例1 50 150 50 1 (A-1) 10 0.6
實施例2 50 150 50 50 (A-1) 10 0.6
實施例3 50 150 50 10 (A-1) 10 0.6
實施例4 50 150 100 10 (A-1) 10 0.6
實施例5 50 150 100 20 (A-1) 10 0.6
實施例6 50 150 100 10 (A-1) 20 0.6
實施例7 50 150 50 0.08 (A-1) 10 0.6
實施例8 50 150 100 120 (A-1) 10 0.6
比較例1 50 150 50 - 10 0.6
比較例2 50 150 50 10 (A-2) 10 0.6
比較例3 50 150 100 20 (A-2) 10 0.6
比較例4 50 150 50 10 (A-3) 10 0.6
比較例5 50 150 50 20 (A-3) 10 0.6
表1中記載的具體成分名稱如下。
＜銅鹽 (A)＞
硫酸銅（CuSO4·5H2O）
＜酸性化合物 (B)＞
硫酸 (H2SO4)
＜氯離子源 (C)＞
鹽酸 (HCl)
＜流平劑（D）＞
A-2：由以下化學式2表示的聚DADMAC（聚二烯丙基二甲基氯化銨，Mw：3,000）
[化學式 2]
A-3：咪唑
＜促進劑 (E)＞
雙-(3-硫丙基)二硫化物 (SPS)
＜抑制劑 (F)＞
聚乙二醇 (Mw: 4,000)
［實驗例］
＜ 銅鍍膜的製備 ＞
分別使用實施例和比較例中製備的鍍銅用組合物作為鍍液，透過電解電鍍製程製造銅鍍膜。
具體而言，準備形成有圖案的矽晶片。將由鍍銅用組合物組成的鍍液投入電鍍裝置的電鍍槽中，將矽晶片浸漬在鍍液中。之後，施加電流以進行銅電鍍。 此時，以20ASD(安培每平方分米)的電流密度施加電流，進行鍍銅以使銅鍍膜的厚度為40μm。
因此，在矽晶片上形成銅鍍膜以填充圖案之間的空隙。
＜ 銅鍍膜的平坦度評估 ＞
確認使用表面分析儀對製備的銅鍍膜掃描的銅鍍膜的輪廓。銅鍍膜在圖案上部的中心形成凸起或凹入的形狀，並且透過測量圖案上表面的最低點的高度與圖案上表面的最高點的高度之差來評估鍍膜的平坦度。
評估標準如下。
＜評估標準＞
ⓞ：高度差小於2μm
○：高度差2μm以上且小於4μm
△：高度差4μm以上且小於5μm
×：高度差5μm以上
［表2］
區分 最大電鍍高度 (μm) 最小電鍍高度 (μm) 高度差 (μm) 平坦度
實施例 1 42.5 40.9 1.6 ⓞ
實施例 2 41.7 38.5 3.2 ○
實施例 3 40.9 39.8 1.1 ⓞ
實施例 4 41.4 40.2 1.2 ⓞ
實施例 5 43.3 40.1 3.2 ○
實施例 6 42.2 41.6 0.6 ⓞ
實施例 7 44.2 39.5 4.6 △
實施例 8 40.3 35.9 4.3 △
比較例 1 48.8 40.2 8.6 ×
比較例 2 42.1 37.2 4.9 △
比較例 3 43.6 36.5 7.1 ×
比較例 4 43.0 36.3 6.7 ×
比較例 5 46.1 38.2 7.9 ×
參照表1和表2，可以確認，當使用根據示例性實施例的鍍銅用組合物進行電解電鍍時，即使電流密度增加到20ASD，鍍膜的表面平坦度也優異。
因此，當使用根據實施例的鍍銅用組合物時，可以在保持高電鍍速度的同時形成具有優異均勻性的銅膜。
然而，可以確認，在使用根據比較例的鍍銅用組合物進行電解電鍍的情況下，由於電流密度大而導致鍍膜的膜厚均勻性降低。
可以確認，在缺乏流平劑的比較例1和含有咪唑作為流平劑的比較例4和5的情況下，與實施例相比，表面平坦度顯著劣化。因此，可以確認，由於缺少包含氮雜環的結構單元，鍍銅用組合物中的陽離子濃度降低，並且在高電流密度區域發生銅的異常生長。
可以確認，在比較例2和3的情況下，由於流平劑缺少根據實施例的包括取代基R1的結構單元，因此表面非平坦度比根據實施例的鍍銅用組合物高。因此，可以確認，由於缺少包含氮雜環的結構單元，因此流平劑在高電流密度區域的濃度和流平劑對銅離子還原的抑制力降低。
綜上所述，雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10:基板 20:絕緣層 22:開口 30:金屬基底膜 40:銅膜 110:第一絕緣層 120:電極層 130:第二絕緣層 140:金屬基底膜 150:遮罩圖案 152:開口 160:銅膜 162:銅凸塊
第1圖和第2圖係繪示根據示例實施例的製造銅佈線的方法的示意性截面圖；及 第3圖至第5圖係繪示根據示例實施例的製造銅凸塊的方法的示意性截面圖。
10:基板
20:絕緣層
30:金屬基底膜
40:銅膜

Claims (17)

  1. 一種鍍銅用組合物，其包括： 銅鹽； 酸性化合物或其鹽； 氯離子源；以及 包含由以下化學式1表示的化合物的流平劑： [化學式1] 在所述化學式1中，Cy是碳原子數為2至10的含氮雜環， M-是Cl-、Br-、I-、SO 4-、NO 3-、OH-和CO 3-中的至少一種， R 1是氫、碳原子數為1至10的烷基、碳原子數為3至10的環烷基、碳原子數為6至10的芳基、羥基(-OH)、胺基(-NH 2)、羧基(-COOH)或醯胺基(-CONH 2)， R 2和R 3各自獨立地為碳原子數為1至4的烷基， x和y各自獨立地為1至3,000的整數。
  2. 如請求項1所述之鍍銅用組合物，其中，所述化學式1中的x與y之比為1至3。
  3. 如請求項1所述之鍍銅用組合物，其中，所述酸性化合物包括硫酸、硼酸、氟硼酸、乙酸、甲磺酸或乙磺酸。
  4. 如請求項1所述之鍍銅用組合物，其中，所述酸性化合物的鹽包括所述酸性化合物的鉀鹽、鈉鹽和銨鹽中的至少一種。
  5. 如請求項1所述之鍍銅用組合物，其中，在所述鍍銅用組合物中， 所述銅鹽的含量為10g/L至300g/L， 所述酸性化合物或其鹽的含量為30 g/L至400 g/L， 所述氯離子源的含量為5mg/L至200mg/L。
  6. 如請求項1所述之鍍銅用組合物，其中，所述流平劑在所述鍍銅用組合物中的含量為0.1mg/L至100mg/L。
  7. 如請求項1所述之鍍銅用組合物，其中，所述鍍銅用組合物還包括銅還原抑制劑或促進劑。
  8. 如請求項7所述之鍍銅用組合物，其中，所述銅還原抑制劑包括：聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、或者聚乙二醇與聚丙二醇的共聚物。
  9. 如請求項7所述之鍍銅用組合物，其中，所述銅還原抑制劑在所述鍍銅用組合物中的含量為1mg/L至5,000mg/L。
  10. 如請求項7所述之鍍銅用組合物，其中，所述促進劑包括含有硫(S)的有機化合物。
  11. 如請求項7所述之鍍銅用組合物，其中，所述促進劑在所述鍍銅用組合物中的含量為0.1mg/L至300mg/L。
  12. 一種製造含銅導體的方法，所述方法包括以下步驟： 在基板上形成具有開口的絕緣層；以及 透過使用如請求項1所述的鍍銅用組合物的電解電鍍製程形成填充所述開口的銅膜。
  13. 如請求項12所述之製造含銅導體的方法，其中，所述方法還包括以下步驟：在所述電解電鍍製程之前形成覆蓋所述開口的表面的晶種層。
  14. 如請求項12所述之製造含銅導體的方法，其中，所述電解電鍍製程在1ASD至30ASD的電流密度下進行。
  15. 如請求項12所述之製造含銅導體的方法，其中，所述方法還包括以下步驟： 在形成所述絕緣層之前，在所述基板上形成電極層；以及 在所述電解電鍍製程之前，在所述絕緣層上佈置使所述開口暴露的遮罩圖案。
  16. 如請求項15所述之製造含銅導體的方法，其中，所述含銅導體被設置為銅凸塊，並且所述方法還包括以下步驟：在所述電解電鍍製程之後去除所述遮罩圖案。
  17. 如請求項16所述之製造含銅導體的方法，其中，所述方法還包括以下步驟：對所述銅凸塊進行回流製程。
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