KR20170108848A

KR20170108848A - 구리 도금액 및 구리 도금 방법

Info

Publication number: KR20170108848A
Application number: KR1020170031100A
Authority: KR
Inventors: 유코 요시오카; 토모하루 나카야마; 히사미츠 야마모토
Original assignee: 우에무라 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2017-03-13
Publication date: 2017-09-27
Also published as: CN107201512A; TW201741497A; KR102422840B1; JP2017171952A; US20170268119A1; TWI733778B; US20200002830A1; CN107201512B; US10450666B2; JP6645881B2

Abstract

본 발명은, 징케이트 처리(zincate treatment)를 행하지 않고 용이하게 또한 저비용으로 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면에 밀착성이 우수한 구리 도금을 형성할 수 있는 구리 도금액을 제공하는 것이다.
본 발명의 구리 도금액은, 수용성 구리염과, 에틸렌디아민(ethylenediamine)과, EDTA, EDTA의 치환유도체, 에틸렌디아민 유도체 및 글리신(glycine) 중 적어도 1 종류와, 히단토인(hydantoin) 및 그 치환 유도체 중 적어도 1 종류를 포함하고, 알루미늄 기재 또는 알루미늄 합금 기재에 대해 치환 구리 도금을 행하는 것이다.

Description

구리 도금액 및 구리 도금 방법{COPPER PLATING SOLUTION AND COPPER PLATING METHOD}

본 발명은, 구리 도금액 및 구리 도금 방법에 관한 것이다.

현재 도금 기술은 일상 생활 용품에서 하이테크 제품에 이르기까지 모든 분야에 사용되고 있다. 도금이 행해지는 피처리물도 금속, 플라스틱 등 모든 물질에 이르고 있다. 이와 같은 피처리물 중, 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 상당히 산화되기 쉬워, 산(酸) 침지에 의해 표면의 산화막을 제거하여도, 그 후의 수세(水洗) 공정에 있어서 새로운 산화막이 형성된다는 특성을 갖는다. 때문에, 통상의 전처리(활성화 처리)를 행하여 도금을 행하여도, 밀착성이 떨어진 도금이 되어 버린다. 따라서 일반적으로 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 도금을 행하는 경우는, 전처리로서 징케이트 처리(zincate treatment)가 행해진다.

징케이트 처리란 아연 치환 처리를 말하며, 강알칼리성 아연용액에 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 침지함으로써, 알루미늄의 산화막을 용해시켜 노출된 알루미늄 표면에 아연을 석출(析出)시키는 처리이다. 징케이트 처리를 1회 행한 알루미늄 피처리물 표면에는 입자 지름이 큰 아연이 국소적으로 석출되므로, 그대로 다음의 다른 종류의 금속 도금을 행하여도 도금의 밀착성 향상 정도는 크지 않다. 때문에, 징케이트 처리를 2회 행하는 더블 징케이트 처리가 일반적으로 행해진다.

특허문헌 1 : 일본 특허공개 2013-076171호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2013-234343호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2001-295079호 공보

그러나, 징케이트 처리에 의한 아연의 석출은 국소적으로 진행되므로, 특히 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 박막이 피처리물로 된 때에는, 징케이트 처리에 의한 표면 전체에서의 균일한 두께의 아연 도금을 피처리물 전체에서 얻는 공정 관리는 어려운 것이었다. 또, 더블 징케이트 처리는 징케이트 처리를 2회 행하므로, 비용과 제조시간이 증가하는 문제도 있었다.

본 발명은, 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 징케이트 처리를 행하지 않고, 용이하게 또한 저비용으로 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면에 밀착성이 우수한 구리 도금을 형성할 수 있는 구리 도금액을 제공하는 데 있다.

본 발명의 구리 도금액은, 수용성 구리염과, 에틸렌디아민(ethylenediamine)과, EDTA, EDTA의 치환 유도체, 에틸렌디아민 유도체 및 글리신(glycine) 중 적어도 1 종류와, 히단토인(hydantoin) 및 그 치환 유도체 중 적어도 1 종류를 포함하고, 알루미늄 기재(基材) 또는 알루미늄 합금 기재에 대해 치환 구리 도금을 행하는 구성을 갖는다. EDTA란, 에틸렌디아민4아세트산이다. 이 구성에 의해, 알루미늄 기재 또는 알루미늄 합금 기재 표면에 밀착성이 우수한 치환 구리 도금을 행할 수 있다.

에틸렌디아민에 대한 EDTA, EDTA의 치환 유도체, 에틸렌디아민 유도체 및 글리신 중 적어도 1 종류의 몰비는, 0.3 이상 1.0 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 몰비는, 0.4 이상 0.7 이하인 것이 바람직하다.

또한, 차아인산염(hypophosphite) 및 유기산염 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 니켈염은 포함되지 않은, 즉 차아인산염 및 유기산염 중 어느 하나 이상은 환원제로서는 작용하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 구리 도금 방법은, 알루미늄 기재 또는 알루미늄 합금 기재의 표면에 대해 전처리를 행하는 전처리 공정과, 상기 전처리 공정 후에, 상술한 구리 도금액을 이용하여 상기 알루미늄 기재 또는 알루미늄 합금 기재에 치환 구리 도금을 행하는 구리 도금 공정을 포함하고, 상기 구리 도금 공정에서는, 징케이트 미처리인 상기 알루미늄 기재 또는 알루미늄 합금 기재를 이용하는 구성을 갖는다.

상기 전처리 공정에서 행해지는 전처리에는, 탈지처리, 알칼리에 의한 에칭처리, 및 산세정(acid cleaning) 처리가 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명의 구리 도금액은, 알루미늄 기재 또는 알루미늄 합금 기재의 표면에 균일하게, 밀착성이 우수한 치환 구리 도금의 막을 형성할 수 있다.

일반적으로, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로의 전해에 의하지 않은 구리 도금은, 징케이트 처리를 행한 후에 환원제를 이용하여 행하는 무전해 도금이며, 치환 도금은 이용되지 않는다(예를 들어 특허문헌 1, 2). 이는, 도금의 균일성, 밀착성이 치환 도금으로는 불충분하기 때문이다.

한편, 특허문헌 3에 알루미늄을 기재로서 구리의 치환 도금과 무전해 도금을 행하는 기술이 개시된다. 그러나 특허문헌 3에서는, 알루미늄 기재는 두께가 500A의 박막이며, 도금액에 담기면 소실되고, 알루미늄 기재의 표면에 구리 도금이 형성되는 것은 아니다. 또, 도금액은 무전해 구리 도금의 도금액이며, 이 도금액에 의해 치환 도금과 무전해 도금 양쪽을 행하기 때문에, 강알칼리에 의해 알루미늄이 녹아 버려, 구리의 치환 도금은 거의 발생하지 않았을 가능성이 높다. 따라서, 특허문헌 3에 개시되어 있는 방법으로는, 알루미늄 기재 표면에 밀착성이 높은 치환 구리 도금을 행할 수 없다고 생각할 수 있다.

이와 같이 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면에 구리 도금을 행하는 경우는, 더블 징케이트 처리를 행한 후에 무전해 구리 도금을 행하는 것이 종래의 방법이나, 상술한 바와 같이, 더블 징케이트 처리를 행하기 위한 비용은 크고, 제조 시간도 길어지므로, 본원 발명자들은 더블 징케이트 처리를 대신하는 전처리를 검토하여, 본원 발명에 상도(想到)하는 데 이르렀다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 이하의 바람직한 실시예의 설명은, 본질적으로 예시에 지나지 않으며, 본 발명, 그 적용물 또는 그 용도의 범위를 제한하는 것을 의미하는 것은 아니다.

(실시예 1)

실시예 1에 관한 구리 도금액은, 수용성 구리염과, 에틸렌디아민과, EDTA, EDTA의 치환 유도체, 에틸렌디아민 유도체 및 글리신 중 적어도 1 종류와, 히단토인 및 그 치환 유도체 중 적어도 1 종류를 포함하고, 알루미늄 기재 또는 알루미늄 합금 기재에 대해 치환 구리 도금을 행하는 것이다. 이 경우, 징케이트 처리를 행하지 않은 징케이트 미처리인 기재에 대해 치환 구리 도금을 행한다. 이온화 경향의 차이에 의해 본 실시예의 구리 도금액 중에 놓여진 알루미늄이 알루미늄 이온으로 되어 도금액 중에 용출(溶出)되고, 구리 이온이 알루미늄 기재 또는 알루미늄 합금 기재 표면에 석출된다. 도금액 중의 구리 이온, 알루미늄 이온은, 에틸렌디아민, 및, EDTA, EDTA의 치환 유도체, 에틸렌디아민 유도체 및 글리신 중 적어도 1 종류를 착화제(complexing agent)로서 착염(complex salt)을 형성한다. 착염이 안정하여 형성되도록, 구리 도금액은 알칼리성인 것이 바람직하고, 구체적으로는 pH가 9 이상인 것이 바람직하다. 여기서, EDTA의 치환 유도체로는, 예를 들어 HEDTA, EDTA4Na 등을 들 수 있다. 히단토인의 치환 유도체로는, 예를 들어 5,5-디메틸히단토인, 알란토인(allantoin) 등을 들 수 있다.

에틸렌디아민에 대한 EDTA, EDTA의 치환 유도체, 에틸렌디아민 유도체 및 글리신 중 적어도 1 종류의 몰비는, 0.3 이상 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이상 0.7 이하이면 구리 도금의 피복 균일성이 더욱 향상되므로, 보다 바람직하다.

본 실시예의 구리 도금액은, 추가로 차아인산염 및 유기산염 중 어느 하나 이상을 포함하면 구리 치환의 초기 반응성이 향상됨과 동시에, 치환 구리 도금이 치밀한 도금이 되므로 바람직하다. 차아인산염은, 무전해 구리 도금 시에 환원제로서 니켈염과 함께 이용되나, 본 실시예의 구리 도금액에는 니켈염은 포함되지 않으므로, 본 실시예에서는 차아인산염은 환원제로서는 작용하지 않는다. 즉, 차아인산염을 포함하고 있기 때문에, 환원은 이루어지지 않으나, 산화 반응이 일어나는 것을 방지하는 환원 분위기로 된다. 또 유기산염은, 환원성을 갖는 화합물이며 차아인산염을 대신하여 이용할 수 있는 것이다. 유기산염으로는, 예를 들어 카르본산염, 디카르본산염, 트리카르본산염 등을 들 수 있다. 여기서 니켈염이 구리 도금액에 포함되지 않는다는 것은, 도금액의 성분으로서 니켈염을 첨가하는 것은 하지 않는다는 것이며, 불순물로서 극히 미세량의 니켈염이 혼입되어 버린 경우는, “니켈염이 구리 도금액에 포함되지 않는다”라는 것에 포함된다. 이와 같은 극히 미세량의 니켈염에서는, 차아인산염이나 유기염산을 환원제로서 충분히 기능시키는 일은 없기 때문이다.

본 실시예의 구리 도금방법은, 알루미늄 기재 또는 알루미늄 합금 기재의 표면에 대해 전처리를 행하는 전처리 공정과, 전처리 공정 후에, 상술의 구리 도금액을 이용하여 알루미늄 기재 또는 알루미늄 합금 기재에 치환 구리 도금을 행하는 구리 도금 공정을 포함하고, 구리 도금 공정에서는, 징케이트 처리를 행하지 않은 징케이트 미처리인 알루미늄 기재 또는 알루미늄 합금 기재를 이용한 것이다. 즉, 징케이트 미처리인 알루미늄 기재 또는 알루미늄 합금 기재에 대해 직접 치환 구리 도금을 행하는 방법이다. 징케이트 처리는, 처리온도가 실온 부근이며, 처리시간이 수초에서 수십초이므로, 처리로 인한 온도상승을 억제하기 위한 냉각장치가 필요하게 되고, 또 처리시간이 짧기 때문에 항상 적정한 처리시간에 의해 처리하는 것이 어려워, 아연 도금의 두께 제어가 상당히 어렵다. 한편, 본 실시예의 구리 도금액을 이용하면, 표면에 노출되는 알루미늄이 구리에 의해 모두 피복되면 도금이 종료되므로, 처리시간의 제어가 용이하고, 또 냉각장치도 필요없게 된다.

전처리 공정에서 행해지는 전처리에는, 탈지처리, 알칼리에 의한 에칭처리, 및 산세정 처리가 포함된다. 이 3가지의 처리가 행해짐에 따라, 알루미늄 기재 또는 알루미늄 합금 기재의 표면은 청정하게 되고, 형성되어 있던 산화막이 제거되어, 적절한 두께의 산화막이 형성된다. 탈지처리, 알칼리에 의한 에칭처리, 및 산세정 처리는, 하나의 처리액에 의해 동시에 행해져도 되고, 다른 액에 의해 각각 행해져도 된다. 또 각각의 처리에 이용되는 약제는 공지된 것을 사용할 수 있다.

이하에 실험예를 설명한다.

(실험예)

-전처리-

기재로서, 알루미늄 표준 시험판(A1050P)을 준비하였다. 이 기재를, 전처리로서, (1)클리너 콘디셔너(탈지처리제)를 이용하여, 40℃에서 5분간 처리를 행하고, 다음에 (2)알칼리에 의한 에칭을 30℃에서 3분간 행하며, 다음에 (3)산세정을 25℃에서 1분간 행하였다.

<실험 No. 1∼3>

실험 No. 1에서는,

에틸렌디아민 25g／L

에틸렌디아민4아세트산4나트륨4수화물(EDTA4Na) 100g／L

황산구리5수화물 30g／L

PEG＃1000(폴리에틸렌글리콜) 0.5g／L

히단토인 0.5g／L

을 구성 성분으로 한 구리 도금액을 이용하여, pH10, 도금온도 40℃, 도금시간 10분으로 하여, 상술한 전처리를 행한 알루미늄의 기재를 침지시켜, 구리 도금을 행하였다.

구리 도금은, 밀착성과 석출성을 평가하였다. 밀착성은 JIS H 8504-1999에 규정되어 있는 테이프 시험방법에 의해, 도금 피막에 셀로판 점착 테이프를 부착하고, 그 후 테이프를 강하게 당겨 한 번에 벗겨 냄으로써, 도금이 벗겨지는지 여부(벗겨지지 않는 것이 밀착성이 높음)에 의해 평가를 행하였다. 석출성은, 도금된 기재를 눈으로 확인하여, 미석출 부분의 유무(균일한 석출인지 여부)에 의해 평가를 행하였다.

여기서, 도금 특성으로서 중요한 것은 밀착성이다. 석출성에 관해서는, 눈으로 확인함으로써 미석출의 부분이 확인되더라도, 도금시간을 길게 하면 미석출부가 없어져 전면(全面)에 석출된다고 생각할 수 있으나, 밀착성은 도금조건을 변경하여도 양호하게 하는 것은 상당히 어렵기 때문이다.

실험 No.1에서는, 밀착성은 양호하였다. 일부에 있어서 도금 두께가 얇고 석출성은 떨어졌으나, 도금시간 등의 조건을 조정하면 실용적으로는 문제가 없는 것으로 생각할 수 있다.

실험 No.2는, 실험 No.1의 도금액에, 차아인산나트륨 50g／L을 첨가하여, 도금조건은 실험 No.1과 동일 조건으로 도금을 행한 것이다. 실험 No. 3은, 실험 No.2의 도금액에 있어서, 차아인산나트륨 대신에, 아세트산나트륨을 첨가한 것이다. 실험결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

차아인산나트륨이나, 유기산염을 첨가한 도금액을 이용하면, 밀착성이 양호하고 또한, 석출성도 양호하였다.

<실험 No. 4∼10>

실험 No.4는, 실험 No.2의 구리 도금액에 있어서 히단토인의 양을 0.3g／L로 하고, 그 이외의 구성요소에 대해서는 동일하게 하여, 도금조건도 동일하게 한 것이다. 또 실험 No.5∼10은, 실험 No.4의 구리 도금액에 있어서 에틸렌디아민과 에틸렌디아민4아세트산4나트륨4수화물(EDTA4Na)의 양만을 변경하여, EDTA4Na／에틸렌디아민의 몰비를 변경한 것이다. 실험결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

착화제로서, 에틸렌디아민만(실험 No.9), 또는 EDTA4Na만(실험 No.10)으로 하면 도금의 밀착성이 떨어지는 결과로 되었다. 또 실험 No.4∼8에서는, 도금의 밀착성이 양호하므로, EDTA4Na／에틸렌디아민의 몰비가 0.3 이상 1.0 이하이면 양호한 밀착성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 실험 No.5, 8은 석출성이 떨어지고, EDTA4Na／에틸렌디아민의 몰비가 0.4 이상 0.7 이하이면, 밀착성, 석출성 모두 양호한 것을 알 수 있다.

<실험 No.11∼16>

실험 No.11은, 실험 No.4와 도금액 구성이 동일하고, 도금조건도 동일하다. 실험 No.12∼16은, 실험 No.11의 구리 도금액에 EDTA4Na을 다른 착화제(킬레이트제)로 변경한 것이다. 실험결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

변경한 착화제가 아민계인, EDTA의 치환 유도체, 에틸렌디아민 유도체 또는 글리신의 경우는, 밀착성, 석출성 모두 양호하다. 한편, 변경한 착화제가, 로셸염(rochelle salt), 글루콘산나트륨(sodium gluconate), 구연산3나트륨과 마찬가지로 복수 가(價)의 유기산염인 경우는, 밀착성, 석출성 모두 떨어진다.

<실험 No.17∼24>

실험 No.17은, 실험 No.4로부터 히단토인을 제외한 도금액 구성이며 도금조건은 동일하고, 실험 No.18은, 실험 No.4와 도금액 구성이 동일하며, 도금조건도 동일하다. 실험 No.19∼24는, 실험 No.18의 히단토인을 다른 함질소 유기화합물(특히 함질소 복소환식 화합물)로 변경한 것이다. 실험결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

히단토인이나 그 치환유도체인 알란토인(allantoin)을 첨가하면, 밀착성, 석출성 모두 양호하게 된다. 한편, 히단토인이나 그 치환 유도체를 첨가하지 않았거나, 히단토인이나 그 치환유도체와는 다른 함질소 유기화합물을 첨가한 경우는, 밀착성, 석출성 모두 떨어진다.

(그 밖의 실시예)

상술한 실시예는 본원 발명의 예시이고, 본원 발명은 이들 예에 한정되지 않으며, 이들의 예에 주지기술과 관용기술, 공지기술을 조합하거나, 일부 치환하거나 하여도 된다. 또 당업자라면 용이하게 생각할 수 있는 개변 발명도 본원 발명에 포함된다.

도금을 행하는 기재는 알루미늄 기재 외에, 알루미늄의 비율이 50% 이상인 알루미늄 합금의 기재라도 된다. 구리 도금액 중의 각 구성물질의 첨가비율은 실시예의 비율에 한정되지 않는다. 또, 실시예에 나타내는 첨가물질 이외의 물질을 첨가하여도 된다.

구리 도금의 조건(시간, 온도 등)도 특별히 한정되지 않는다. 전처리의 조건, 사용하는 약액도 특별히 한정되지 않는다.

Claims

수용성 구리염과,
에틸렌디아민(ethylenediamine)과,
EDTA, EDTA의 치환유도체, 에틸렌디아민 유도체 및 글리신(glycine) 중 적어도 1 종류와,
히단토인(hydantoin) 및 그 치환유도체 중 적어도 1 종류
를 포함하고,
알루미늄 기재 또는 알루미늄 합금 기재에 대해 치환 구리 도금을 행하는, 구리 도금액.
청구항 1에 있어서,
상기 에틸렌디아민에 대한 EDTA, EDTA의 치환유도체, 에틸렌디아민 유도체 및 글리신 중 적어도 1 종류의 몰비는, 0.3 이상 1.0 이하인, 구리 도금액.
청구항 2에 있어서,
상기 에틸렌디아민에 대한 EDTA, EDTA의 치환유도체, 에틸렌디아민 유도체 및 글리신 중 적어도 1 종류의 몰비는, 0.4 이상 0.7 이하인, 구리 도금액.
청구항 1에서 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 차아인산염(hypophosphite) 및 유기산염 중 어느 하나 이상을 포함하는, 구리 도금액.
청구항 4에 있어서,
니켈염은 포함되지 않는, 구리 도금액.
알루미늄 기재 또는 알루미늄 합금 기재의 표면에 대해 전처리를 행하는 전처리 공정과,
상기 전처리 공정 후에, 청구항 1에서 청구항 5 중 어느 한 항에 기재되는 구리 도금액을 이용하여 상기 알루미늄 기재 또는 알루미늄 합금 기재에 치환 구리 도금을 행하는 구리 도금 공정
을 포함하고,
상기 구리 도금 공정에서는, 징케이트(zincate) 미처리인 상기 알루미늄 기재 또는 알루미늄 합금 기재를 이용하는, 구리 도금 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 전처리 공정에서 행해지는 전처리에는, 탈지처리와, 알칼리에 의한 에칭처리와, 산세정(acid cleaning) 처리가 포함되는, 구리 도금 방법.