CN104711648A

CN104711648A - 闪镀铜镀敷液

Info

Publication number: CN104711648A
Application number: CN201410784800.7A
Authority: CN
Inventors: 仓田刚成; 菊川范夫; 松岛正赖; 佐佐木弘之; 筱原旭; 浅山大树; 石丸恵; 觉张洁
Original assignee: Chemical Industry Co Ltd Of Japan; YKK Corp
Current assignee: Chemical Industry Co Ltd Of Japan; Nippon Chemical Industrial Co Ltd; YKK Corp
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2034-12-17
Also published as: CN104711648B

Abstract

本发明提供一种闪镀铜镀敷液，其针对锌压铸体等被镀敷体，可形成外观稳定和密接性良好的闪镀覆膜，且没有毒性，对人体和环境的不良影响少，安全性高。一种闪镀铜镀敷液，其含有二价铜的盐、羟基单羧酸盐、乙内酰脲化合物以及导电性盐，pH为10～12，并且不包含氰离子(CN^-)，其在单独使用无氧铜阳极、或者在并用无氧铜阳极和不溶性阳极的条件下使用。

Description

闪镀铜镀敷液

技术领域

本发明涉及一种闪镀铜镀敷液。更具体涉及一种在对铁、锌等进行镀敷时使用的不包含氰离子(CN^-)的闪镀铜镀敷液。

背景技术

在对铁、锌那样普通的金属材料实施镀铜时，在工业上广泛利用闪镀铜镀敷作为用于赋予镀敷覆膜密接性的基底镀敷。作为目前实用化的铜镀敷液，存在氰化铜镀敷液、焦磷酸铜镀敷液、硫酸铜镀敷液等，但例如在实施镀敷的物体(被镀敷体)是锌的情况下，在如硫酸铜镀敷液那样酸性的液体中，锌与铜的离子化倾向的差异大，因而发生铜向锌的置换反应。其结果为无法形成密接性好的覆膜。

与此相对，氰化铜镀敷液不易发生锌的溶解和置换反应，可形成密接性好的铜覆膜。另外，关于氰化铜镀敷液，镀敷的均镀能力也良好，因而特别是在向锌压铸体制品等进行的闪镀铜镀敷中，过去经常使用氰化铜镀敷液。

然而，如公知那样，氰化铜镀敷液的毒性高，对于人体和环境具有很大的不良影响，因而人们期望开发出一种不包含氰离子(CN^-)的新的闪镀铜镀敷液(无氰闪镀铜镀敷液)。

作为无氰闪镀铜镀敷液，以一般的基底保护为目的，已知有上述的焦磷酸铜镀敷液(专利文献1、2)、作为稀土类磁铁用的闪镀铜镀敷液的EDTA镀敷液(专利文献3)等，但是这些闪镀铜镀敷液都不能充分抑制铜向锌的置换，因此无法获得密接性优异的铜镀敷覆膜。

另外，作为锌压铸体用的闪镀铜镀敷液，羟基羧酸不稳定，并且EDTA不密接(专利文献4)。

另一方面，专利文献5中，作为无氰闪镀铜镀敷液，提出了一种电解质组合物以及使用该电解质组合物在基板表面沉积含铜层的方法，该电解质组合物由铜(II)离子源、由乙内酰脲及/或乙内酰脲衍生物组成的第1配位剂、由多元羧酸组成的第2配位剂、以及钼等的金属酸盐构成。

然而，通过使用专利文献5中公开的由电解质组合物构成的镀敷液，例如在对锌压铸体制品进行了闪镀铜镀敷的情况下，铜镀敷覆膜的密接性与使用了以往的氰化铜镀敷液的情况相比未必能说是充分的。

由于这样的情况，人们期望开发出一种无氰闪镀铜镀敷液，其针对由铁、锌这样普通的金属材料形成的被镀敷体，可形成进一步提高了密接性的基底铜镀敷层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-291391号公报

专利文献2：日本特开平1-286407号公报

专利文献3：日本特开2002-332592号公报

专利文献4：日本特表2010-168626号公报

专利文献5：日本特开2011-528406号公报

发明内容

发明想要解决的课题

本发明根据上述那样的状况，目的在于提供一种闪镀铜镀敷液，其针对铁、锌等被镀敷体，可稳定地形成密接性与使用了氰化铜镀敷液的情况同样良好的闪镀铜覆膜，而且没有毒性，对人体和环境的不良影响极少，安全性高。

用于解决问题的方案

本发明人等为了实现上述目的而进行了研究，结果获得了以下那样的见解。

(a)关于锌压铸体制品，如前述那样，由于原本锌容易进行溶解、置换反应，因而为难镀敷原料。

(b)另一方面，关于滚镀，镀敷物以块状运动，因而容易产生表层部的容易施加镀敷的部分(高电流密度部)和中心部的不易施加镀敷的部分(低电流密度部)，在镀敷液的均镀能力差的情况下，对高电流部施加铜镀敷，但是不对低电流部施加镀敷，不施加镀敷的部分引发置换反应，导致密接不良。

(c)根据上述(a)、(b)，在对锌压铸体制品进行滚镀时不易溶解、置换而用均镀能力好的氰化铜镀敷液以外的镀敷液形成密接性好的覆膜是很难的。

(d)特别是，在压铸体制品的情况下，均匀地镀敷全部镀敷面是极其困难的。

(e)发现了如下内容：通过与氰浴同样的方式使得在镀敷液中存在一价铜，在锌压铸体表面快速地发生均匀的铜析出，从而可以抑制置换，在其上用二价铜进行镀敷，通过进行这样的镀敷液设计，结果可获得密接性好的覆膜。

(f)进一步还发现了如下内容：作为阳极，单独地使用可溶性的无氧铜阳极，或者并用可溶性的无氧铜阳极和不溶性阳极，但是在上述(e)中设计出的镀敷液的情况下，在并用时，则容易维持镀敷液中的铜浓度，可在实用时获得优异效果。

本发明的镀敷液基于上述的见解而完成，(1)其特征在于，含有二价铜的盐、羟基单羧酸盐、乙内酰脲化合物以及导电性盐，pH为10～12，不包含氰离子(CN^-)。

另外，(2)关于本发明的闪镀铜镀敷液，优选在单独使用无氧铜阳极作为阳极、或者并用无氧铜阳极和不溶性阳极作为阳极的条件下使用。

另外，(3)上述的镀敷液中，二价铜的盐的浓度通过换算为二价铜离子(Cu²⁺)而优选为0.03～0.3mol/L，羟基单羧酸盐的浓度优选为0.2～1.0mol/L，乙内酰脲化合物的浓度优选为0.05～0.5mol/L，(3)羟基单羧酸盐优选为葡糖酸盐，乙内酰脲化合物优选为乙内酰脲或者5,5-二甲基乙内酰脲。

而且，本发明的镀敷液中，导电性盐优选为0.1～0.4mol/L。

本发明中的不溶性阳极可以是过去一般用作阳极的不溶性的铂、SUS、碳、氧化铱、其他各种物质(以下，记作不溶性阳极)，它们之中的至少一种可与无氧铜阳极并用。

在无氧铜阳极和不溶性阳极并用时，在使用一种不溶性阳极的情况下，或者在使用两种以上的情况下，电流分配比都优选按照成为无氧铜阳极:不溶性阳极＝8:2～6:4的方式设定。

发明的效果

根据具有前述结构的本发明的闪镀铜镀敷液，在滚镀、挂镀等一般的镀敷技术中，特别是针对锌压铸体制品等被镀敷体，可形成密接性极其优异且镀敷性状良好的闪镀覆膜。

而且，本发明的闪镀铜镀敷液没有氰化铜镀敷液等那样的毒性，具有很高的安全性，对人体和环境的不良影响少，其有用性大。

附图说明

图1是如下图：在本发明的镀敷液中单独使用无氧铜阳极作为阳极的情况、以及并用了无氧铜阳极和不溶性阳极作为阳极的情况，针对各情况，表示电解量与镀敷液中的铜离子浓度的相关性。

具体实施方式

在本发明中，羟基单羧酸和乙内酰脲化合物是用作配位剂的物质，羟基单羧酸与二价铜产生的络合物在溶液中不稳定，放置时，则铜还原，以金属铜的方式产生沉淀(Cu²⁺→Cu⁺→Cu)。与此相对，乙内酰脲化合物与一价铜形成稳定的络合物，因而可将还原途中的一价铜捕捉，可防止沉淀。

上述产生出的一价铜可使得镀敷的密接性、镀敷效率提高并使得均镀能力良好，但是一价铜比二价铜更容易置换，因而一价铜的浓度为如下程度的极少量即可：不发生置换，而且使电流动而比二价铜更快速地施加镀敷，并且其后是基于二价铜的镀敷刚开始的程度(例如，铜总浓度中不足10％)。一价铜浓度过多时，则进行置换反应，发生密接不良。

本镀敷液的阴极效率低，因而在单独使用无氧铜阳极的情况下，存在有镀敷液中的铜浓度升高的倾向，但是在并用无氧铜阳极和不溶性阳极的情况下，将铜浓度维持于一定。在并用的情况下，如上述那样将电流分配比按照无氧铜阳极:不溶性阳极＝8:2～6:4的方式设定，这在将铜浓度设为一定的方面特别优选。

另一方面，进行镀敷(滚镀、挂镀等一般镀敷)的情况下，使用上述的阳极，将电流密度设为0.2～0.7A/dm²，优选设为0.2～0.5A/dm²，将温度设为15～50℃，优选设为20～40℃。

在本发明中，作为铜离子(Cu²⁺)源的前述二价铜的盐，可使用：硫酸铜或其水合物、硝酸铜或其水合物、氯化铜或其水合物、氢氧化铜、溴化铜等等、在水溶液中产生二价的铜离子(Cu²⁺)并且不包含氰离子(CN^-)的水溶性的铜化合物。

另外，作为羟基单羧酸盐，将葡糖酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐、庚糖酸盐等用作第一配位剂。

作为乙内酰脲类化合物，将乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲用作第二配位剂。

进一步，作为导电性盐，使用：硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、或者碱金属的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、磷酸盐等可赋予镀敷液导电性的促进和稳定性的化合物。

另外，在本发明的镀敷液中，在上述各化合物之外，也可进一步根据需要在不损害本发明的前述效果的范围内添加光泽剂、抗氧化剂、润滑剂等。

本发明的镀敷液中，关于二价铜盐的浓度，换算为二价铜离子(Cu²⁺)而设为0.03～0.3mol/L，优选设为0.05～0.2mol/L。二价铜盐的浓度比其高时，则铜浓度高的一方倾向于容易置换，因而容易发生密接不良。

另外，将羟基单羧酸盐的浓度设为0.2～1.0mol/L，乙内酰脲类化合物的浓度设为0.05～0.5mol/L，任一种配位剂的浓度大于上述范围时，则产生出相对于上述浓度的二价铜不参与络合物产生的配位剂，而浓度比上述范围低时，则与以上述浓度包含的二价铜和/或源自该二价铜的一价铜之间的络合物的产生量变得过少，从而不能获得所希望的镀敷的密接性和均镀能力的优良性、或者镀敷效率的提高效果。

本发明中的镀敷液通过利用氢氧化钠、氢氧化钾等而调整成pH为10～12。该pH范围是不易进行锌的溶解的范围，这点是众所周知的，偏离该范围时则锌进行溶解，结果变得容易置换。另外，pH比其低时，则配位剂的配位能力也变弱而变得容易置换，pH比其高时，则产生铜的氢氧化物，会产生沉淀，而无法成为液体。

本发明的镀敷液使用于下述镀敷处理中：单独使用无氧铜阳极、或者并用无氧铜阳极和不溶性阳极作为阳极的条件下进行的镀敷处理。

特别是在并用无氧铜阳极和不溶性阳极的情况下，与单独使用无氧铜阳极的情况相比，可抑制镀敷液中的铜浓度的升高，可将溶液中的铜浓度维持于一定。为了将铜浓度维持于一定，对于无氧铜阳极和不溶性阳极，优选将电流分配比(无氧铜:不溶性阳极)设为8:2～6:4。

本发明的镀敷液使用于下述镀敷处理中：使用上述的阳极，在15～50℃、优选在20～40℃、在电流密度0.2～0.7A/dm²，优选在0.2～0.5A/dm²的条件下进行的镀敷处理。

另外，在使用本发明的闪镀铜镀敷液的情况下，在进行脱脂(浸渍脱脂或者电解脱脂)、活化等之后，进行基于碱性前处理液的前处理等与使用过去的镀敷液的情况相同的前处理。

实施例

[实施例1]

1.镀敷液的制备：

将下述化合物溶解于去离子水，用氢氧化钠调整为pH 11而制备出了实施例1的镀敷液。

硫酸铜·五水合物(二价铜盐)：

40g/L(0.16mol/L)

葡糖酸钠(羟基单羧酸盐)：

100g/L(0.46mol/L)

乙内酰脲(乙内酰脲化合物)：

10g/L(0.10mol/L)

硫酸钾(导电性盐)：

30g/L(0.17mol/L)

2.镀敷工序：

对于作为被镀敷体的锌压铸体(ZDC-2)制品，利用碱性电解脱脂液进行5分钟处理，然后用酸进行活化处理，用水进行洗涤。

接着，迅速地浸渍于实施例1的镀敷液，通电，并进行下述条件的镀敷。

(1)阳极：

a)单独使用无氧铜阳极

b)并用无氧铜阳极和不溶性(IrO₂)阳极：

无氧铜与IrO₂的电流分配比≈8:2

(2)镀敷液温度：25℃

(3)平均电流密度：0.3A/dm²

(4)镀敷膜厚：1μm

3.密接性试验与目视观察：

密接性试验是JIS H8504中规定的基于胶带的剥离有无的试验。其结果确认了如下事实：在使用了a)、b)中任一项中的电极的情况下，都具有实用上充分的密接性。

另外，基于目视的观察的结果是：在使用了a)、b)中任一项中的阳极的情况下，都在镀敷面整面确认出良好的光泽。

4.增厚镀敷：

在上述3的密接性试验中，确认出具有实用上充分的密接性后，相对于该镀敷后的锌压铸体制品，使用通过制备焦磷酸铜85g/L、焦磷酸钾325g/L、pH 8.8的浴，添加氨、光泽剂(日本化学产业公司制，商品名“ピロニッカES”)而得到的镀敷液，以与上述2的镀敷工序同样地操作而进行了膜厚8μm的增厚镀敷。

相对于增厚镀敷后的锌压铸体制品，进行折弯试验，通过目视观察有无破断面的剥离。其结果可确认，在使用了a)、b)中任一项中的电极的情况下，都完全没有剥离，在增厚镀敷上都具有极其优异的密接性。

[比较例1]

1.镀敷液的制备：

将下述化合物溶解于去离子水，利用氢氧化钠调整为pH 11而制备出了比较例1的镀敷液。

硫酸铜·五水合物(二价铜盐)：

40g/L(0.16mol/L)

柠檬酸三钠(三羧酸盐)：

75g/L(0.26mol/L)

5,5-二甲基乙内酰脲(乙内酰脲化合物)：

100g/L(0.78mol/L)

钼酸铵：

5g/L(0.004mol/L)

2.镀敷工序：

使用比较例1的镀敷液，除此以外，以与实施例1同样地操作而进行了镀敷。

3.密接性试验与目视观察：

进行了与实施例1相同的密接性试验与目视观察。其结果是，在使用了a)、b)中任一项中的电极的情况下，不但没有密接性，而且为没有光泽的干巴巴的镀敷覆膜。

其原由可认为是：三羧酸盐与二价铜的络合物在溶液中很稳定，即使放置也基本上不产生作为金属铜的沉淀，因而无法获得赋予密接性的一价铜，从而无法获得密接性。

[比较例2]

1.镀敷液的制备：

将下述化合物溶解于去离子水，利用氢氧化钠调整为pH 11而制备出了比较例2的镀敷液。

硫酸铜·五水合物(二价铜盐)：

20g/L(0.08mol/L)

酒石酸钠(二羧酸盐)：

90g/L(0.46mol/L)

乙内酰脲(乙内酰脲化合物)：

10g/L(0.10mol/L)

硫酸钾(导电性盐)：

30g/L(0.17mol/L)

2.镀敷工序：

使用比较例2的镀敷液，除此以外，以与实施例1同样地操作而进行了镀敷。

3.密接性试验与目视观察：

进行了与实施例1相同的密接性试验和基于目视的观察。其结果是，在使用了a)、b)中任一项中的电极的情况下，都与比较例1的情况相同，不但没有密接性，而且为没有光泽的干巴巴的镀敷覆膜。

其原由可认为是：二羧酸盐与二价铜的络合物在溶液中很稳定，即使放置也基本上不产生作为金属铜的沉淀，因而无法获得赋予密接性的一价铜，从而无法获得密接性。

[实施例2]

1.镀敷液的制备：

将下述化合物溶解于去离子水，利用氢氧化钠调整为pH 11而制备出了实施例2的镀敷液。

硫酸铜·五水合物(二价铜盐)：

40g/L(0.16mol/L)

庚糖酸钠(羟基单羧酸盐)：

100g/L(0.40mol/L)

5,5-二甲基乙内酰脲(乙内酰脲化合物)：

25g/L(0.20mol/L)

硫酸钾(导电性盐)：

30g/L(0.17mol/L)

2.镀敷工序：

对于作为被镀敷体的锌压铸体(ZDC-2)制品，以与实施例1同样的方式进行处理，然后迅速地浸渍于实施例2的镀敷液，通电，并进行了下述条件的镀敷。

(1)阳极：

a)单独使用无氧铜阳极

b)并用无氧铜阳极和不溶性(SUS304)阳极：

无氧铜与SUS304的电流分配比≈8:2

(2)镀敷液温度：25℃

(3)平均电流密度：0.3A/dm²

(4)镀敷膜厚：1μm

3.密接性试验与目视观察：

以与实施例1同样地操作而进行密接性试验，结果确认了，在使用了a)、b)中任一项中的电极的情况下，都在实用上具有充分的密接性。

另外，基于目视的观察的结果也与实施例1相同，在使用了a)、b)中任一项中的阳极的情况下，都在镀敷面整面上确认出良好的光泽。

4.增厚镀敷：

在上述3的密接性试验中，确认出在实用上具有充分的密接性后，与实施例1相同，相对于上述镀敷后的锌压铸体制品，使用通过制备焦磷酸铜85g/L、焦磷酸钾325g/L、pH 8.8的浴，添加氨、光泽剂(日本化学产业公司制商品名“ピロニッカES”)而得到的镀敷液，以与上述2的镀敷工序同样地操作而进行了膜厚8μm的增厚镀敷。

对于增厚镀敷后的锌压铸体制品，与实施例1同样地进行折弯试验，通过目视观察有无破断面的剥离。其结果可确认出，在使用了a)、b)中任一项中的电极的情况下，都完全没有剥离，在增厚镀敷上都具有极其优异的密接性。

[实施例3]

1.镀敷液的制备：

将下述化合物溶解于去离子水，利用氢氧化钠调整为pH11而制备出了实施例3的镀敷液。

硫酸铜·五水合物(二价铜盐)：

40g/L(0.16mol/L)

乳酸钠(羟基单羧酸盐)：

100g/L(0.89mol/L)

乙内酰脲(乙内酰脲化合物)：

20g/L(0.20mol/L)

硫酸钾(导电性盐)：

30g/L(0.17mol/L)

2.镀敷工序：

对于作为被镀敷体的锌压铸体(ZDC-2)制品，以与实施例1同样地方式进行处理，然后迅速地浸渍于实施例3的镀敷液，通电，并进行了下述条件的镀敷。

(1)阳极：

a)单独使用无氧铜阳极

b)并用无氧铜阳极和不溶性(碳)阳极：

无氧铜与碳的电流分配比≈8:2

(2)镀敷液温度：25℃

(3)平均电流密度：0.3A/dm²

(4)镀敷膜厚：1μm

3.密接性试验与目视观察：

关于密接性试验，与实施例1同样地操作而进行，结果确认了，在使用了a)、b)中任一项中的电极的情况下，都在实用上具有充分的密接性。

另外，基于目视的观察的结果也与实施例1、2相同，在使用了a)、b)中任一项中的阳极的情况下，都在镀敷面整面确认出良好的光泽。

4.增厚镀敷：

在上述3的密接性试验中，确认出具有实用上充分的密接性后，与实施例1同样地，相对于上述镀敷后的锌压铸体制品，使用通过制备焦磷酸铜85g/L、焦磷酸钾325g/L、pH 8.8的浴，添加氨、光泽剂(日本化学产业公司制商品名“ピロニッカES”)而得到的镀敷液，以与上述2的镀敷工序同样地操作而进行了膜厚8μm的增厚镀敷。

对于增厚镀敷后的锌压铸体制品，与实施例1同样地进行折弯试验，通过目视观察有无破断面的剥离。其结果可确认，在使用了a)、b)中任一项中的电极的情况下，都完全没有剥离，在增厚镀敷上都具有极其优异的密接性。

[实施例4]

将被镀敷体设为铁(SPCC)制品，除此以外，进行了与实施例1、2、3相同的镀敷试验。它们的结果为：使用了任一种镀敷液的情况下，都可获得与实施例1～3相同的密接性优异的镀敷制品。

[实施例5]

将并用无氧铜阳极和不溶性(IrO₂)阳极的情况下的电流分配比率设为无氧铜:IrO₂＝6:4，除此以外，进行了与实施例1、2、3、4相同的镀敷试验。它们的结果为：在任一种情况下，都可获得与实施例1～4相同的密接性优异的镀敷制品。

[参考例]

将硫酸铜·五水合物浓度设为20g/L(0.08mol/L)，除此以外，设定实施例1的条件，并原样反复进行镀敷，从而测定出镀敷液中的铜浓度相对于电解量的关系。结果可知，如图1所示，在并用了无氧铜阳极和不溶性(IrO₂)阳极的情况下，铜浓度被保持于一定。因此，在单独使用无氧铜阳极的情况下，在通过密接性、光泽性而获得优异的镀敷的方面，优选使铜浓度成为一定的控制在镀敷中持续，将铜浓度维持于一定。

产业上的可利用性

本发明的闪镀铜镀敷液的安全性高，对人体和环境的不良影响少，从这样的观点考虑其有用性很高。

另外，如果使用本发明的镀敷液，特别是针对铁、锌压铸体等普通的金属材料，可形成密接性极其良好并且呈现均匀并且优异的外观的闪镀覆膜。

Claims

1.一种闪镀铜镀敷液，其特征在于含有二价铜的盐、羟基单羧酸盐、乙内酰脲化合物以及导电性盐，pH为10～12，并且不包含氰离子。

2.根据权利要求1所述的闪镀铜镀敷液，其特征在于，单独使用无氧铜作为阳极，或者并用无氧铜和其他不溶性阳极作为阳极。