WO2014132735A1 - 表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents

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WO2014132735A1
WO2014132735A1 PCT/JP2014/052054 JP2014052054W WO2014132735A1 WO 2014132735 A1 WO2014132735 A1 WO 2014132735A1 JP 2014052054 W JP2014052054 W JP 2014052054W WO 2014132735 A1 WO2014132735 A1 WO 2014132735A1
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steel sheet
treatment liquid
electrolytic treatment
metal oxide
immersion
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吉村　国浩
直美 田口
聡子 福冨
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東洋鋼鈑株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a surface-treated steel sheet.
  • a method using chemical conversion treatment or electrolytic treatment is widely used as a method for forming an oxide film mainly composed of an oxide such as Zr, Al, or Ti on a metal substrate.
  • the metal substrate is immersed in the treatment liquid, the metal substrate surface is subjected to etching treatment, and the pH in the vicinity of the metal substrate surface is increased, so that the metal oxide is formed on the metal substrate surface. It deposits and a metal oxide film is formed on the metal substrate.
  • the metal substrate is immersed in a treatment solution, and water is electrolyzed to generate hydrogen on the surface of the metal substrate. An object precipitates and a metal oxide film is formed on the metal substrate.
  • the surface-treated steel sheet obtained by forming a metal oxide film on a metal substrate is usually coated with an organic resin layer such as a paint or a film when used as a material such as a metal can. It is used. Therefore, the metal oxide film formed on the metal substrate is required to improve the adhesion with the organic resin layer.
  • Patent Document 1 as a method for improving the adhesion between such a metal oxide film and an organic resin layer, metal oxidation is performed by chemical conversion treatment or electrolytic treatment using a treatment liquid containing metal ions.
  • a technique for adding an organic resin component to the formed metal oxide film by adding an organic resin component to the treatment liquid when forming a physical film is disclosed.
  • a method for improving the adhesion between the metal oxide film and the organic resin layer a method of forming a primer layer on the metal oxide film is also conceivable, but a primer layer is formed on the outermost layer of the metal oxide film.
  • the primer layer itself may be peeled off, and the effect of improving the adhesion between the metal oxide film and the organic resin layer is sufficiently obtained. There is a problem that can not be.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and the object thereof is to form a dense metal oxide film formed on a metal substrate, thereby forming an organic resin layer on the metal oxide film.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a surface-treated steel sheet that can improve the adhesion to the organic resin layer.
  • the present inventors have immersed a base material in a predetermined immersion treatment solution for 0.1 to 10 seconds, and then electrolyzed the metal oxide on the surface of the base material.
  • the inventors have found that the above object can be achieved by forming a film containing the present invention, and have completed the present invention.
  • a method for producing a surface-treated steel sheet provided with a coating containing a metal oxide wherein the steel sheet is added to a treatment liquid containing at least fluoride ions and having a pH of 2 to 5 to 0.1 to 5.
  • a method for producing a surface-treated steel sheet comprising:
  • the treatment liquid for immersion and the treatment liquid for electrolytic treatment may be the same treatment liquid, or after immersion, the electrolytic treatment may be performed with another treatment liquid.
  • the step of immersing the step of immersing the steel plate in the immersion treatment solution by continuously sending the steel plate into an immersion treatment tank provided with the immersion treatment solution, and performing the electrolytic treatment comprises the steps of: After being immersed in the immersion treatment liquid, it is continuously fed into an electrolytic treatment tank comprising an electrolytic treatment liquid containing metal ions and an electrode, and in the electrolytic treatment liquid, a direct current is applied between the steel plate and the electrode. It is preferable to perform the electrolytic treatment by flowing.
  • the immersion treatment liquid includes a part of the components contained in the electrolytic treatment liquid.
  • the production method of the present invention it is preferable to use an aqueous solution containing the same components as the immersion treatment liquid and the electrolytic treatment liquid.
  • the aqueous solution which contains the same component by the same content ratio as the said immersion treatment liquid and the said electrolytic treatment liquid.
  • the electrolytic treatment liquid contains ions of at least one metal among Zr, Al, and Ti.
  • the said steel plate is a steel plate provided with the cold-rolled steel plate or the nickel plating layer in which iron was exposed at least on one side.
  • membrane formed on the surface of the said steel plate shall be 0.3 mmol / m ⁇ 2 > or more.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a surface-treated steel sheet that can improve adhesion to an organic resin layer when the organic resin layer is formed on the metal oxide film.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a configuration of a surface treatment line according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating another example of the configuration of the surface treatment line according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing still another example of the configuration of the surface treatment line according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a configuration of a surface treatment line according to a comparative example.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a surface treatment line 100 used in the manufacturing method of the present embodiment.
  • the surface treatment line 100 of the present embodiment is a line for producing a surface-treated steel sheet obtained by forming a metal oxide film on the substrate 1, and as shown in FIG.
  • the electrolytic treatment tank 20, the rinse treatment tank 30, carrier rolls 41, 43, 45, 47, and sink rolls 42, 44, 46 are provided. 50d and a plurality of rectifiers 60 are installed. Of these carrier rolls, the carrier rolls 43 and 45 are energized by being electrically connected to an external power source (not shown) via the rectifier 60 and energized while transporting the base material 1. It has a function as a conductor roll that can be made to operate.
  • the anodes 50a to 50d are energized by being electrically connected to the external power source via the rectifier 60, and function as electrodes when the base material 1 is subjected to electrolytic treatment.
  • the base material 1 is sent to the immersion treatment tank 10, the electrolytic treatment tank 20, and the rinse treatment tank 30 in this order by each carrier roll in the surface treatment line 100. Processing is performed. Specifically, first, the base material 1 is removed from the scale (oxide film) on the surface of the base material 1 by the immersion treatment liquid 11 filled in the immersion treatment tank 10 and the base material 1 in the immersion treatment tank 10. Surface etching is performed. Next, the base material 1 passes through the carrier rolls 43 and 45 that are energized when facing the anodes 50a to 50d in the electrolytic treatment liquid 21 filled in the electrolytic treatment tank 20 in the electrolytic treatment tank 20, respectively. Electrolysis is performed by the action of a direct current applied from a power source, and a metal oxide film is formed on the surface.
  • the electrolytic treatment liquid 21 attached to the substrate 1 is washed with water in the rinsing treatment tank 30 by the water filled in the rinsing treatment tank 30. In addition, you may wash with water spray.
  • the base material 1 is not particularly limited.
  • a hot-rolled steel sheet based on an aluminum killed steel continuous cast material a cold-rolled steel sheet obtained by cold rolling these hot-rolled steel sheets, and these hot-rolled steel sheets and cold-rolled steel sheets.
  • a steel plate provided with a plating layer containing Zn, Sn, Ni, Cu, Al or the like can be used, and among these, the adhesion between the outermost surface of the substrate and the metal oxide film is likely to be improved. More preferably, a cold-rolled steel sheet having iron exposed on at least one side is preferably used.
  • the immersion treatment tank 10 is filled with an immersion treatment liquid 11 and is a treatment tank for removing scale (oxide film) on the surface of the substrate 1 and etching the surface of the substrate 1.
  • the substrate 1 is sent into the immersion treatment tank 10, and the substrate 1 is immersed in the immersion treatment liquid 11, whereby the surface of the substrate 1 is etched by the action of the immersion treatment liquid 11.
  • the electrolytic treatment tank 20 is filled with an electrolytic treatment liquid 21 and is a treatment tank for forming a metal oxide film on the substrate 1 by electrolytic treatment.
  • the electrolytic treatment is performed on the substrate 1 in the electrolytic treatment liquid 21 by the action of the anodes 50 a to 50 d. .
  • the rinse treatment tank 30 is filled with water and is a treatment tank for washing the substrate 1 with water.
  • the electrolytic treatment liquid 21 attached to the surface of the base material 1 is washed away by immersing the base material 1 in water.
  • the immersion treatment liquid 11 filled in the immersion treatment tank 10 is an aqueous solution having a pH of 2 to 5 containing at least fluoride ions. Removal of scale on the surface of the substrate 1 by the action of fluoride ions, and the substrate 1 The surface is subjected to etching treatment, whereby the base material 1 can be exposed from the active surface.
  • immersion treatment liquid 11 what is necessary is just to contain at least fluoride ion, but it is preferable that a part of components included in electrolytic treatment liquid 21 of electrolytic treatment tank 20 described below is included, It is more preferable to consist of the same component as the component contained in the electrolytic treatment liquid 21, and it is particularly preferable that the same component as the electrolytic treatment liquid 21 is included in the same content ratio.
  • an aqueous solution containing components common to the electrolytic treatment liquid 21 as the immersion treatment liquid 11 the immersion treatment liquid 11 attached to the base material 1 is transferred when the base material 1 is transported in the surface treatment line 100. Even when mixed in the electrolytic treatment liquid 21, fluctuations in the types of components contained in the electrolytic treatment liquid 21 and the content ratios of the components can be suppressed.
  • the immersion treatment liquid 11 adheres to the substrate 1.
  • the fluoride for forming fluoride ions contained in the immersion treatment liquid 11 is not particularly limited, and examples thereof include zirconium ammonium fluoride, aluminum fluoride, titanium fluoride, sodium fluoride, hydrofluoric acid, Calcium fluoride, hexafluorosilicic acid, sodium hexafluorosilicate, etc. can be used.
  • the pH of the immersion treatment liquid 11 is 2 to 5, preferably 2.5 to 4. If the pH is too low, the surface of the substrate 1 will be etched too much, and it will be difficult to form a metal oxide film on the surface of the substrate 1. On the other hand, if the pH is too high, the etching effect on the substrate 1 may be reduced.
  • the time for immersing the substrate 1 in the immersion treatment solution 11 in the immersion treatment tank 10 is 0.1 to 10 seconds, preferably 0.4 to 5 seconds.
  • the immersion treatment liquid 11 by using the treatment liquid having the above configuration as the immersion treatment liquid 11 and setting the time for immersing the substrate 1 in the immersion treatment liquid 11 within the above range, the immersion treatment liquid 11 The scale on the surface of the substrate 1 can be appropriately removed, and the active surface of the substrate 1 can be appropriately exposed by etching. And thereby, the metal oxide film formed in the electrolytic treatment tank 20 described later can have a dense structure in which the generation of fine defects is suppressed.
  • the immersion time is too short, the active surface is not sufficiently exposed in the base material 1, and a fine defect may occur in the formed metal oxide film.
  • the immersion time is too long, the substrate 1 is excessively corroded by etching and the productivity is lowered, the composition of the immersion treatment liquid 11 becomes unstable, There is a problem that the treatment in the immersion treatment tank 10 is rate-limiting and the production efficiency is lowered.
  • anodes 50 a to 50 d are immersed in the electrolytic treatment liquid 21 of the electrolytic treatment tank 20, and a plurality of rectifiers 60 are installed outside the electrolytic treatment tank 20. Yes.
  • the plurality of rectifiers 60 are connected to an external power source (not shown) and are respectively connected to anodes 50a to 50d immersed in the electrolytic treatment liquid 21, whereby each anode is energized to perform electrolytic treatment. When acting, it acts on the base material 1 as an oxidation electrode (electrode from which electrons are extracted).
  • all rectifiers 60 connected to the respective anodes are also electrically connected to the carrier rolls 43 and 45.
  • the carrier rolls 43 and 45 act as conductor rolls that are energized and can pass a current through the substrate 1 while conveying the substrate 1. Therefore, the base material 1 is energized by the carrier rolls 43 and 45 and is sent to the electrolysis treatment tank 20 in the energized state, whereby the electrolysis is performed by the action of the anodes 50a to 50d, and the metal oxide is formed on the base material 1. A film is formed.
  • each anode it is preferable to use an insoluble metal such as platinum or stainless steel, or a coating metal such as titanium on which iridium oxide is vapor-deposited from the viewpoint of high electrochemical stability.
  • an insoluble metal such as platinum or stainless steel
  • a coating metal such as titanium on which iridium oxide is vapor-deposited from the viewpoint of high electrochemical stability.
  • the rectifier 60 According to the magnitude
  • the electrolytic treatment liquid 21 filled in the electrolytic treatment tank 20 is an aqueous solution containing metal ions and fluoride ions for forming a metal oxide film on the substrate 1, and as the electrolytic treatment liquid 21, From the point that a metal oxide film can be satisfactorily formed on the substrate 1 as the metal ions, those containing at least one metal ion among Zr, Al, and Ti are preferable. What is contained is particularly preferable.
  • the metal ion which comprises the electrolytic treatment liquid 21 will precipitate on the base material 1 as a metal oxide by electrolytic treatment, and will form a metal oxide membrane
  • the metal compound for forming the metal ions constituting the electrolytic treatment liquid 21 is not particularly limited, but examples of the metal compound for forming Zr ions include KZrF 6 , (NH 4 ) 2 ZrF 6 , (NH 4 ) 2 ZrO (CO 3 ) 2 , ZrO (NO 3 ) 2 , ZrO (CH 3 COO) 2 and the like can be used.
  • a metal compound for forming Al ion for example, Al (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O, AlK (SO 4 ) 2 ⁇ 12H 2 O, Al 2 (SO 4 ) 3 ⁇ 13H 2 O, Al (H 2 PO 4 ) 3 , AlPO 4 , [CH 3 CH (OH) COO] 3 Al, or the like can be used.
  • the metal compound for forming Ti ions include K 2 TiF 6 , (NH 4 ) 2 TiF 6 , Na 2 TiF 6 , K 2 TiO (C 2 O 4 ) 2 ⁇ 2H 2 O, and TiCl. 3 , TiCl 4 or the like can be used.
  • the metal compound mentioned above may be used independently and may be used in combination of 2 or more.
  • the above-mentioned metal compound can be used.
  • the electrolytic treatment liquid 21 contains fluoride ions in addition to the metal ions described above, but the fluoride ions usually enhance the solubility of metal ions such as Zr, Al, or Ti in the liquid. Acts as a complexing agent. Although there is no restriction
  • an electrolyte such as nitrate ion or ammonium ion may be added to the electrolytic treatment liquid 21 within a range not inhibiting the formation of the metal oxide film in order to improve the electrical conductivity in the treatment liquid.
  • the electrolytic treatment liquid 21 may contain an organic acid such as polyacrylic acid, polyitaconic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, or glycolic acid, or a phenol resin.
  • an organic acid such as polyacrylic acid, polyitaconic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, or glycolic acid, or a phenol resin.
  • the complexing agent, the electrolyte, and the additive contained in the electrolytic treatment liquid 21 may be contained in the immersion treatment liquid 11 of the immersion treatment tank 10.
  • the electrolytic treatment tank 20 having the above-described configuration is used as follows. Then, the base material 1 is subjected to electrolytic treatment, and a metal oxide film is formed on the base material 1.
  • the base material 1 is sent into the electrolytic treatment tank 20 by the carrier roll 43 and is conveyed between the anodes 50 a and 50 b immersed in the electrolytic treatment liquid 21 in the electrolytic treatment liquid 21 of the electrolytic treatment tank 20. Is done.
  • the base material 1 faces the anodes 50a and 50b when passing between the anodes 50a and 50b, and is subjected to cathodic electrolytic treatment by the action of a direct current applied from a power source through the energized carrier rolls 43 and 45. And a metal oxide film is formed on the surface.
  • the base material 1 is subjected to cathodic electrolytic treatment by the action of the anodes 50a and 50b, and then the direction of travel is changed by the sink roll 44, and in the electrolytic treatment liquid 21, it faces the anodes 50c and 50d, respectively.
  • cathodic electrolysis is performed, and a metal oxide film is further formed on the substrate 1.
  • the substrate 1 is pulled up from the electrolytic treatment tank 20 by the carrier roll 45.
  • the electrolytic treatment for the base material 1 by the electrolytic treatment tank 20 is performed in this manner.
  • the coating amount of the metal oxide film is preferably 0.3 mmol / m 2 or more, more preferably 0.5 mmol / m 2 or more, in terms of the molar concentration of the metal contained in the metal oxide film.
  • the scale of the surface of the substrate 1 is appropriately adjusted by immersing the substrate 1 in the immersion treatment liquid 11 containing at least fluoride ions and having a pH of 2 to 5 for 0.1 to 10 seconds.
  • the active surface of the substrate 1 can be appropriately exposed by etching.
  • the formed metal oxide film can have a dense structure in which the formation of a non-uniform film is suppressed, and when an organic resin layer is formed on the metal oxide film It is considered that peeling between the substrate and the metal oxygen compound can be prevented and the adhesion of the organic resin layer can be improved.
  • the electrolytic treatment tank in the electrolytic treatment tank, a part of the anode is arranged above the surface of the electrolytic treatment solution. Therefore, as soon as the substrate enters the electrolytic treatment solution, water in the electrolytic treatment solution is electrolyzed in the vicinity of the surface of the substrate to generate hydrogen, resulting in an increase in pH in the vicinity of the substrate surface.
  • the metal ions contained in the metal precipitate as oxides, and a metal oxygen compound film is formed on the substrate. That is, the immersion time is 0 second, scale remains on the surface, and the metal oxygen compound film is formed without activating the surface.
  • a method of pickling the base material 1 using a pickling solution usually used for steel sheets such as hydrochloric acid and sulfuric acid has been conventionally performed. Yes.
  • the pickling method after pickling the substrate 1 with a pickling solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid, the pickling solution adhering to the substrate 1 is mixed into the electrolytic bath, and the electrolytic bath There exists a malfunction that the kind of component contained in the inside electrolytic treatment liquid and the content ratio of each component will fluctuate.
  • the immersion treatment liquid 11 for removing the scale and etching since the aqueous solution containing fluoride ions used also for the electrolytic treatment liquid 21 is used as the immersion treatment liquid 11 for removing the scale and etching, the immersion attached to the substrate 1 Even when the treatment liquid 11 is mixed into the electrolytic treatment liquid 21, the metal oxidation formed by the electrolytic treatment while effectively suppressing variations in the types of components contained in the electrolytic treatment liquid 21 and the content ratios of the components. It is possible to make the material film dense.
  • the immersion treatment liquid 11 includes a corrosive fluoride ion
  • the base material 1 is used as in the case where the pickling treatment liquid such as hydrochloric acid or sulfuric acid is used.
  • the surface of the substrate 1 can be etched. Note that, depending on the state, for example, the scale layer on the surface of the base material 1 is thick, and after performing the treatment with the conventional pickling solution, the same applies to the removal of the scale, etching, and electrolytic treatment in the present embodiment. An effect can be obtained. However, the cost increases such as the cost of pickling solution.
  • the method of incorporating an organic resin component in the metal oxide film results in an excessive amount of the organic resin component in the metal oxide film. Since the electrical resistance of the metal oxide film increases and the weldability decreases, the amount of the organic resin component that can be contained in the metal oxide film is limited, and the adhesion of the organic resin layer is limited. It can only be improved to a certain extent.
  • the metal oxide film formed on the base material 1 is densely formed by the etching process on the base material 1, and the metal oxide film and the organic resin layer Adhesion can be sufficiently improved.
  • the defect in the method of forming the metal oxide film by chemical conversion treatment that is, the formation rate of the metal oxide film is a chemical reaction. The problem of being limited depending on the speed does not occur.
  • the configuration in which the immersion treatment tank 10 is used as a treatment tank for removing the scale on the surface of the base material 1 and performing the etching process on the surface of the base material 1 is illustrated.
  • the immersion treatment tank 10 is further subjected to an electrolytic treatment on the base material 1. It is good also as a structure used as a tank.
  • the surface treatment line 100a shown in FIG. 2 is connected to the two anodes 50e and 50f and these anodes inside and around the immersion treatment tank 10 with respect to the surface treatment line 100 shown in FIG. Two rectifiers 60 are added.
  • the substrate 1 is immersed in the immersion treatment liquid 11 in the immersion treatment tank 10 to be subjected to surface scale removal and surface etching.
  • the first cathodic electrolytic treatment is performed by facing the anodes 50e and 50f in the immersion treatment liquid 11, respectively.
  • the substrate 1 is immersed in the electrolytic treatment solution 21 in the electrolytic treatment tank 20 and subjected to the second cathodic electrolysis by the anodes 50a and 50b, and then the third cathodic electrolysis is performed by the anodes 50c and 50d. Is done.
  • the base material 1 is first subjected to scale removal and etching treatment in the immersion treatment tank 10, and then subjected to a total of three times of cathodic electrolysis treatment performed in the immersion treatment tank 10 and the electrolytic treatment tank 20. A metal oxide film is formed.
  • the immersion treatment liquid 11 in the immersion treatment tank 10 and the electrolytic treatment liquid 21 in the electrolytic treatment tank 20 As for, the aqueous solution containing the same component is used. Specifically, as the immersion treatment liquid 11 and the electrolytic treatment liquid 21, an aqueous solution having a pH of 2 to 5 and containing at least fluoride ions and metal ions is used.
  • the configuration in which four anodes are installed in the electrolytic treatment tank 20 is exemplified.
  • the number of anodes is changed as in the surface treatment line 100b shown in FIG. It is good also as a structure which reduces and installs two anodes in the electrolytic treatment tank 20.
  • FIG. 1 the configuration in which four anodes are installed in the electrolytic treatment tank 20 is exemplified.
  • the number of anodes is changed as in the surface treatment line 100b shown in FIG. It is good also as a structure which reduces and installs two anodes in the electrolytic treatment tank 20.
  • the electrolytic treatment liquid 21 in the electrolytic treatment tank 20 may be used while being appropriately circulated by a pump or the like. Thereby, when using the electrolytic treatment liquid 21 continuously, an increase in impurities in the electrolytic treatment liquid 21, a change in the content ratio of each component, and the like can be suppressed.
  • a larger amount of electrolytic treatment liquid 21 than the capacity of the electrolytic treatment tank 20 is prepared in advance, and a part of the prepared electrolytic treatment liquid 21 is disposed outside the electrolytic treatment tank 20 (not shown). It is possible to circulate between the treatment liquid tank and the electrolytic treatment tank 20 by a pump or the like.
  • the immersion treatment liquid 11 may be circulated between the immersion treatment tank 10 and a treatment liquid tank installed outside the immersion treatment tank 10.
  • variation of the content rate of each component can be suppressed, and the etching process and the electrolytic treatment with respect to the base material 1 can be performed favorably.
  • the surface treatment line 100 is provided with one immersion treatment tank 10, one electrolytic treatment tank 20, and one rinse treatment tank 30, respectively.
  • the number of the immersion treatment tank 10, the electrolytic treatment tank 20, and the rinse treatment tank 30 provided is not particularly limited, and may be two or more.
  • each carrier roll provided in the surface treatment line 100 is configured by one roll
  • each carrier roll may be configured by two or more rolls.
  • the carrier roll 43 is a roll for lifting the substrate 1 from the immersion treatment tank 10 and sending it into the electrolytic treatment tank 20.
  • the roll for pulling up 1 from the immersion treatment tank 10 and the roll for feeding the substrate 1 into the electrolytic treatment tank 20 may be constituted by separate rolls.
  • the material of each carrier roll is not particularly limited.
  • the carrier roll that is not energized may be an electrically insulating material such as rubber.
  • each carrier roll removes a nip roll for pressing the base material 1 when the base material 1 is conveyed and various processing liquids adhering to the surface of the base material 1 on the side not facing the carrier roll. Ringer rolls for preventing the processing liquid from being taken out may be provided.
  • metal can crosscut corrosion resistance was evaluated by determining the range of the discoloration part of the organic resin-coated steel sheet in the crosscut part according to the following criteria.
  • metal can crosscut corrosion resistance shows the adhesiveness of the organic resin layer in an organic resin coated steel plate, and was evaluated by the following references
  • the organic resin-coated steel sheet having four or more points has a well-adhered organic resin layer and can prevent liquid from entering the scratched part even when the surface is scratched. It shows that it can be suitably used as a can.
  • Discolored portion has a radius of less than 0.5 mm from the cross-cut portion 4 points: Discolored portion has a radius of 0.5 mm or more and less than 1.0 mm from the cross-cut portion 3 points: Discolored portion has a radius of 1 from the cross-cut portion 0.0 mm or more and less than 2.0 mm 2 points: Discolored portion has a radius of 2.0 mm or more and less than 3.0 mm from the crosscut portion 1 point: Discolored portion has a radius of 3.0 mm or more from the crosscut portion
  • Example 1 A known low carbon cold-rolled steel sheet (thickness 0.225 mm, width 200 mm) was prepared as an original sheet.
  • the prepared steel sheet was electrolytically degreased in an aqueous solution in which a commercially available degreasing agent (Nippon Quaker Chemical Co., Ltd., Formula 618-TK2) was dissolved, washed with water, and the surface treatment line 100 shown in FIG.
  • a commercially available degreasing agent Naippon Quaker Chemical Co., Ltd., Formula 618-TK2
  • the surface of the steel sheet was subjected to etching treatment and electrolytic treatment. Specifically, first, the surface of the steel sheet was etched by feeding the steel sheet into the immersion treatment tank 10 by the carrier roll 41 and immersing the steel sheet in the immersion treatment liquid 11 under the following conditions.
  • Immersion treatment solution composition An aqueous solution obtained by dissolving zirconium zirconium fluoride as a Zr compound and having a Zr concentration of 1000 ppm by weight and an F concentration of 1500 ppm by weight.
  • the steel plate is sent to the electrolytic treatment tank 20 by the carrier roll 43, so that the cathode electrolytic treatment is performed by the action of the anodes 50a and 50d and the anodes 50b and 50c, and the metal oxide is applied on the steel plate. A film was formed.
  • the cathodic electrolysis treatment uses an aqueous solution similar to the above immersion treatment liquid 11 as the electrolysis treatment liquid 21, line speed (moving speed of the steel sheet): 20 m / min, current density in the steel sheet: 2 A / dm 2 , energization
  • line speed moving speed of the steel sheet
  • current density in the steel sheet 2 A / dm 2
  • energization The test was carried out under conditions of time: 0.6 seconds, stop time: 2.5 seconds, number of cycles: 2 times, and a metal oxide film was formed on the steel plate.
  • the energization time indicates the time during which the steel plate passes through the vicinity of the anode in the surface treatment line 100b, that is, the time during which the cathode electrolytic treatment is performed on the steel plate.
  • the stop time indicates the time until the next cathodic electrolysis is performed after the cathodic electrolysis is performed on the steel sheet.
  • the number of cycles indicates the number of times that the steel sheet is subjected to electrolytic treatment by the anode (in this embodiment, two sets of anodes 50a and 50d and 50b and 50c are used, so the total number of times is two). ing.
  • the steel plate is subjected to cathodic electrolytic treatment to form a metal oxide film, and then the steel plate is pulled up from the electrolytic treatment tank 20 by the carrier roll 45 and sent to the rinsing treatment tank 30 with water filled in the rinsing treatment tank 30.
  • the surface-treated steel sheet was obtained by washing with water and then drying. And about the surface treatment steel plate obtained in this way, according to the method mentioned above, the amount of Zr in a metal oxide membrane was measured. The results are shown in Table 1.
  • the surface-treated steel sheet is heated to 250 ° C., and the surface of the surface-treated steel sheet on which the metal oxide film is formed (the surface that becomes the inner surface side of the can when processed into a metal can as described later), An organic resin layer was formed by thermocompression bonding of a non-oriented polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 20 ⁇ m) copolymerized with 15 mol% of isophthalic acid using a laminating roll and immediately cooling with water. Further, for the other surface of the surface-treated steel sheet (the surface that becomes the outer surface side of the can when processed into a metal can as described later), 15 mol% of isophthalic acid containing titanium oxide as a white pigment is used. Using an unoriented polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 13 ⁇ m) for polymerization, an organic resin layer was formed under the same conditions to obtain an organic resin-coated steel sheet.
  • PET non-oriented polyethylene terephthalate
  • paraffin wax was applied to both surfaces of the organic resin-coated steel sheet by an electrostatic oil coating method, and then punched into a circle having a diameter of 143 mm, and a cup was produced by shallow drawing. Then, by simultaneously squeezing and squeezing the obtained cup twice, the diameter is 52.0 mm, the height is 111.7 mm, and the thickness of the can wall portion is -30% of the original plate thickness.
  • the metal can was obtained by carrying out a heat treatment at 220 ° C. for 60 seconds in order to perform molding and then doming, and to strain the organic resin layer. And about the metal can obtained in this way, according to the method mentioned above, metal can crosscut corrosion resistance was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the current density was 3 A / dm 2 .
  • Example 3 In the surface treatment line 100a shown in FIG. 2, the same procedure as in Example 1 was performed except that the immersion time was 0.8 seconds, the current density was 3 A / dm 2 , and the number of cycles was three.
  • Example 4 In the surface treatment line 100a shown in FIG. 2, the same as Example 1 except that the Zr concentration was 6000 ppm by weight, the F concentration was 7000 ppm by weight, the immersion time was 0.8 seconds, the current density was 5 A / dm 2 , and the number of cycles was 3. went.
  • Example 5 Using the surface treatment line 100a shown in FIG. 2, the line speed is 40 m / min, the Zr concentration is 6000 ppm by weight, the F concentration is 7000 ppm by weight, the immersion time is 0.4 seconds, the current density is 8 A / dm 2 , and the energization time is 0.3 seconds. The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the stop time was 1.3 seconds and the cycle number was 3 times.
  • Example 6 Using a low carbon cold rolled steel sheet having a thickness of 0.2 mm and a width of 1000 mm as an original plate, a line speed of 150 m / min, a Zr concentration of 6000 ppm by weight, an F concentration of 7000 ppm by weight, an immersion treatment solution pH 3, an immersion time of 2 seconds, a current density The same operation as in Example 1 was performed except that 2 A / dm 2 and the stop time were 0.3 seconds.
  • Example 7 Using a low carbon cold rolled steel sheet having a thickness of 0.2 mm and a width of 1000 mm as an original plate, a line speed of 150 m / min, a Zr concentration of 6000 ppm by weight, an F concentration of 7000 ppm by weight, an immersion treatment solution pH 3, an immersion time of 2 seconds, a current density The same operation as in Example 1 was performed except that 5 A / dm 2 and the stop time were 0.3 seconds.
  • Example 8 Using a low carbon cold rolled steel sheet having a thickness of 0.2 mm and a width of 1000 mm as an original plate, in the surface treatment line 100a shown in FIG. 2, a line speed of 150 m / min, a Zr concentration of 6000 wt ppm, an F concentration of 7000 wt ppm, and an immersion treatment The same procedure as in Example 1 was performed except that the solution pH was 3, the immersion time was 0.9 seconds, the current density was 3 A / dm 2 , the stop time was 0.3 seconds, and the cycle number was 3 times.
  • Comparative Examples 1 to 3 In the surface treatment line 100c shown in FIG. 4, a low carbon cold-rolled steel plate having a thickness of 0.2 mm and a width of 1000 mm is used as the original plate, and the Zr concentration, F concentration, and pH shown in Table 1 are used as the electrolytic treatment solution 21. In addition, the same procedure as in Example 1 was performed except that the line speed, current density, energization time, and stop time were as shown in Table 1.
  • a steel plate was immersed in an immersion treatment solution 11 containing at least fluoride ions and having a pH of 2 to 5 for 0.1 to 10 seconds, and then a metal oxide film was formed by electrolytic treatment.
  • the evaluation result of the metal can cross-cut corrosion resistance was 4 points or more, and even after stress was applied to the steel plate by processing and forming into a metal can, It was confirmed that the organic resin layer adhered well.

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Abstract

　金属酸化物を含む皮膜を備える表面処理鋼板の製造方法であって、鋼板を、少なくともフッ化物イオンを含み、ｐＨが２～５である処理液に０．１～１０秒間浸漬させる工程と、前記鋼板を、処理液中において、前記鋼板と電極との間に直流電流を流すことで電解処理を行い、前記鋼板の表面に金属酸化物を含む皮膜を形成する工程と、を有することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法を提供する。本発明によれば、金属酸化物皮膜上に有機樹脂層を形成した際における、有機樹脂層に対する密着性を向上させることができる表面処理鋼板の製造方法を提供することができる。

Description

表面処理鋼板の製造方法
　本発明は、表面処理鋼板の製造方法に関する。
　金属基材上にＺｒ、Ａｌ、Ｔｉなどの酸化物を主成分とする酸化物皮膜を形成する方法として、化成処理や電解処理を用いる方法が広く用いられている。化成処理を用いる方法においては、金属基材を処理液に浸漬させ、金属基材表面にエッチング処理を施し、金属基材表面近傍におけるｐＨを上昇させることで、金属基材表面に金属酸化物が析出し、金属基材上に金属酸化物皮膜が形成される。また、電解処理を用いる方法においては、金属基材を処理液に浸漬させ、水を電気分解して金属基材表面に水素を発生させることにより、金属基材表面付近のｐＨが上昇して酸化物が析出し、金属基材上に金属酸化物皮膜が形成される。
　そして、金属基材上に金属酸化物皮膜を形成することで得られる表面処理鋼板は、金属缶などの材料として用いられる場合には、通常、塗料やフィルムのような有機樹脂層により被覆されて用いられている。そのため、金属基材上に形成される金属酸化物皮膜は、有機樹脂層との密着性の向上が求められている。
　これに対し、たとえば、特許文献１では、このような金属酸化物皮膜と有機樹脂層との密着性の向上を図る方法として、金属イオンを含む処理液を用いて化成処理や電解処理により金属酸化物皮膜を形成する際に、該処理液中に有機樹脂成分を添加しておくことで、形成される金属酸化物皮膜に有機樹脂成分を含有させる技術が開示されている。
特開２０１０－１３７２８号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、金属酸化物皮膜中における有機樹脂成分の量が多くなりすぎると、金属酸化物皮膜の電気抵抗が上昇し、溶接加工性が低下してしまうという問題がある。そのため、金属酸化物皮膜に含有させることができる有機樹脂成分の量には限界があり、金属酸化物皮膜と有機樹脂層との密着力を一定程度までしか向上させることができなかった。
　また、金属酸化物皮膜と有機樹脂層との密着力を向上させる方法としては、金属酸化物皮膜上にプライマー層を形成する方法も考えられるが、金属酸化物皮膜の最表層にプライマー層を形成するのみでは、金属酸化物皮膜に応力や熱が加わった場合に、プライマー層自体が剥離してしまうおそれがあり、金属酸化物皮膜上と有機樹脂層との密着性の改善効果が十分に得られないという問題がある。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、金属基材上に形成される金属酸化物皮膜を緻密なものとし、これにより、金属酸化物皮膜上に有機樹脂層を形成した際における、有機樹脂層に対する密着性を向上させることができる表面処理鋼板の製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、基材を所定の浸漬処理液に０．１～１０秒間浸漬させた後に、電解処理により、基材の表面に金属酸化物を含む皮膜を形成することにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、金属酸化物を含む皮膜を備える表面処理鋼板の製造方法であって、鋼板を、少なくともフッ化物イオンを含み、ｐＨが２～５である処理液に０．１～１０秒間浸漬させる工程と、前記鋼板を、処理液中において、前記鋼板と電極との間に直流電流を流すことで電解処理を行い、前記鋼板の表面に金属酸化物を含む皮膜を形成する工程と、を有することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法が提供される。
　なお、浸漬を行なう処理液と電解処理を行なう処理液とは同じ処理液であってもよいし、浸漬を行なった後、別の処理液で電解処理を行なっても良い。
　本発明の製造方法において、前記浸漬させる工程は、鋼板を浸漬処理液を備える浸漬処理槽中に連続的に送ることで、前記浸漬処理液に浸漬させ、前記電解処理を行う工程は、鋼板を前記浸漬処理液に浸漬させた後、金属イオンを含む電解処理液と電極とを備える電解処理槽中に連続的に送り、前記電解処理液中において、前記鋼板と前記電極との間に直流電流を流すことで電解処理を行うことが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記浸漬処理液は、前記電解処理液に含まれる成分のうち、一部の成分を含むことが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記浸漬処理液および前記電解処理液として、同じ成分を含む水溶液を用いることが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記浸漬処理液および前記電解処理液として、同じ成分を同じ含有比率で含む水溶液を用いることが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記電解処理液は、Ｚｒ、Ａｌ、およびＴｉのうち、少なくとも１種類の金属のイオンを含むことが好ましい。
　また、本発明の製造方法において、前記鋼板は、少なくとも片面に鉄が露出した、冷延鋼板またはニッケルめっき層を備えた鋼板であることが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記鋼板の表面に形成される前記皮膜中の金属のモル濃度を０．３ｍｍｏｌ／ｍ２以上とすることが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記鋼板を酸洗することなく、前記鋼板の表面に金属酸化物を含む皮膜を形成することが好ましい。
　本発明によれば、金属酸化物皮膜上に有機樹脂層を形成した際における、有機樹脂層に対する密着性を向上させることができる表面処理鋼板の製造方法を提供することができる。
図１は、本実施形態に係る表面処理ラインの構成の一例を示す図である。 図２は、本実施形態に係る表面処理ラインの構成の別の例を示す図である。 図３は、本実施形態に係る表面処理ラインの構成のさらに別の例を示す図である。 図４は、比較例に係る表面処理ラインの構成を示す図である。
　以下、図面に基づいて、本発明の実施形態について説明する。
　図１は、本実施形態の製造方法に用いられる表面処理ライン１００の構成を示す図である。本実施形態の表面処理ライン１００は、基材１上に金属酸化物皮膜を形成することで得られる表面処理鋼板を製造するためのラインであり、図１に示すように、浸漬処理槽１０、電解処理槽２０、リンス処理槽３０、キャリアロール４１，４３，４５，４７、およびシンクロール４２，４４，４６を備えており、また、電解処理槽２０の内部および周囲には複数のアノード５０ａ～５０ｄ、および複数の整流器６０が設置されている。なお、これらのキャリアロールのうち、キャリアロール４３，４５は、整流器６０を介して、外部電源（不図示）と電気的に接続されることにより通電しており、基材１を搬送しながら通電させることが可能なコンダクターロールとしての機能を有する。アノード５０ａ～５０ｄは、整流器６０を介して上記の外部電源と電気的に接続されることにより通電しており、基材１に対して電解処理を施す際に電極として作用する。
　本実施形態においては、基材１は、表面処理ライン１００において、各キャリアロールにより、浸漬処理槽１０、電解処理槽２０、およびリンス処理槽３０に、この順で送られ、各処理槽において各種処理が施される。具体的には、まず、基材１は、浸漬処理槽１０内において、浸漬処理槽１０に満たされた浸漬処理液１１により、基材１表面のスケール（酸化膜）の除去、および基材１表面のエッチング処理が施される。次いで、基材１は、電解処理槽２０内において、電解処理槽２０に満たされた電解処理液２１中で、アノード５０ａ～５０ｄとそれぞれ対峙した際に、通電したキャリアロール４３，４５を介して電源から印加された直流電流の作用により、電解処理が施され、表面に金属酸化物皮膜が形成される。その後、基材１は、リンス処理槽３０内において、リンス処理槽３０に満たされた水により、基材１に付着した電解処理液２１が水洗される。なお、水洗スプレーにより水洗を行なってもよい。
　基材１としては、特に限定されず、たとえば、アルミキルド鋼連鋳材などをベースとした熱延鋼板、これらの熱延鋼板を冷間圧延した冷延鋼板、これらの熱延鋼板や冷延鋼板にＺｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌなどを含むめっき層を備えた鋼板などを用いることができ、これらのなかでも、基材最表面と金属酸化物皮膜との密着性が向上しやすいという点より、少なくとも片面に鉄を露出させた冷延鋼板が好ましく用いられる。
　浸漬処理槽１０は、浸漬処理液１１で満たされており、基材１表面のスケール（酸化膜）の除去、および基材１表面のエッチング処理を施すための処理槽であり、キャリアロール４１により基材１が浸漬処理槽１０中に送られ、基材１が浸漬処理液１１に浸漬させることで、浸漬処理液１１の作用により、基材１の表面にエッチング処理が施される。
　電解処理槽２０は、電解処理液２１で満たされており、電解処理により基材１上に金属酸化物皮膜を形成するための処理槽である。電解処理槽２０では、キャリアロール４３により基材１が電解処理槽２０中に送られると、電解処理液２１中において、アノード５０ａ～５０ｄの作用により基材１に対して電解処理が施される。
　リンス処理槽３０は、水で満たされており、基材１を水洗するための処理槽である。キャリアロール４５により基材１がリンス処理槽３０中に送られると、基材１が水に浸漬されることで、基材１の表面に付着した電解処理液２１が洗い流される。
　ここで、本実施形態における浸漬処理槽１０の詳細な構成について説明する。
　浸漬処理槽１０内に満たされている浸漬処理液１１は、少なくともフッ化物イオンを含むｐＨ２～５の水溶液であり、フッ化物イオンの作用により、基材１表面のスケールの除去、および基材１表面のエッチング処理を施し、これにより、基材１を活性表面が露出したものとすることができる。
　なお、浸漬処理液１１としては、少なくともフッ化物イオンを含むものであればよいが、後述する電解処理槽２０の電解処理液２１に含まれる成分のうち、一部の成分を含むことが好ましく、電解処理液２１に含まれる成分と同じ成分からなるものとすることがより好ましく、電解処理液２１と同じ成分を同じ含有比率で含むものであることが、特に好ましい。浸漬処理液１１として、このような電解処理液２１と共通する成分を含む水溶液を用いることにより、表面処理ライン１００において基材１を搬送する際に、基材１に付着した浸漬処理液１１が電解処理液２１に混入した場合においても、電解処理液２１中に含まれる成分の種類や、各成分の含有比率の変動を抑制することができる。すなわち、本実施形態によれば、電解処理液２１への浸漬処理液１１の混入による、電解処理液２１の組成の変動を防止できるため、基材１に浸漬処理液１１が付着することによる、電解処理液２１への浸漬処理液１１の混入を防止するために、浸漬処理槽１０と、電解処理槽２０との間に水洗処理工程を設ける必要が無く、これにより製造コストの低減が可能となる。
　浸漬処理液１１に含まれるフッ化物イオンを形成するためのフッ化物としては、特に制限はないが、たとえば、フッ化ジルコニウムアンモニウム、フッ化アルミニウム、フッ化チタン、フッ化ナトリウム、フッ化水素酸、フッ化カルシウム、ヘキサフルオロ珪酸、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウムなどを用いることができる。
　また、浸漬処理液１１のｐＨは２～５であり、好ましくは２．５～４である。ｐＨが低すぎると、基材１の表面がエッチングされすぎてしまい、基材１の表面に金属酸化物皮膜が形成され難くなってしまう。一方、ｐＨが高すぎると、基材１へのエッチングの効果が小さくなってしまうおそれがある。
　さらに、浸漬処理槽１０中において、基材１を浸漬処理液１１に浸漬させる時間は０．１～１０秒であり、好ましくは０．４～５秒である。本実施形態によれば、浸漬処理液１１として、上記構成を有する処理液を用い、かつ、基材１を浸漬処理液１１に浸漬させる時間を上記範囲とすることにより、浸漬処理液１１により、基材１表面のスケールを適切に除去することができ、しかも、エッチング処理により基材１の活性表面を適切に露出させることができる。そして、これにより、後述する電解処理槽２０において形成される金属酸化物皮膜を、微細な欠陥の発生が抑制された緻密な構造を有するものとすることができる。浸漬時間が短すぎると、基材１において活性表面の露出が不十分なものとなり、形成される金属酸化物皮膜に微細な欠陥が生じてしまうおそれがある。一方、浸漬時間が長すぎると、エッチングにより、基材１が過剰に腐食してしまい、生産性が低下してしまうという問題や、浸漬処理液１１の組成が不安定になるという問題、さらには、浸漬処理槽１０における処理が律速となり生産効率が低下するという問題がある。
　次いで、本実施形態における電解処理槽２０の詳細な構成について説明する。
　図１に示すように、電解処理槽２０の電解処理液２１には４本のアノード５０ａ～５０ｄが浸漬されており、また、電解処理槽２０の外部には、複数の整流器６０が設置されている。複数の整流器６０は、外部電源（不図示）と接続されるとともに、電解処理液２１に浸漬されているアノード５０ａ～５０ｄとそれぞれ接続されており、これにより、各アノード、は通電し、電解処理を施す際において、基材１に対して、酸化極（電子が引抜かれる極）として作用する。
　また、各アノードと接続されたすべての整流器６０は、キャリアロール４３，４５とも電気的に接続されている。これにより、キャリアロール４３，４５は通電し、基材１を搬送しながら、基材１に電流を流すことができるコンダクターロールとして働く。そのため、基材１はキャリアロール４３，４５により通電し、通電した状態で電解処理槽２０に送られることで、アノード５０ａ～５０ｄの作用により電解処理が行われ、基材１上に金属酸化物皮膜が形成される。
　なお、各アノードとしては、電気化学的安定性が高いという点より、白金、ステンレス鋼などの不溶性金属、または酸化イリジウムを蒸着させたチタンなどのコーティング金属を用いるのが好ましい。また、整流器６０としては、特に限定されず、各キャリアロールおよび各アノードに供給する電力の大きさに応じて、公知の整流器を用いることができる。
　電解処理槽２０に満たされている電解処理液２１は、基材１上に金属酸化物皮膜を形成するための金属イオンと、フッ化物イオンとを含む水溶液であり、電解処理液２１としては、金属イオンとして、基材１上に良好に金属酸化物皮膜を形成することができるという点より、Ｚｒ、Ａｌ、およびＴｉのうち、少なくとも１種の金属のイオンを含むものが好ましく、Ｚｒイオンを含有するものが特に好ましい。なお、電解処理液２１を構成する金属イオンは、電解処理によって、金属酸化物として基材１上に析出することで、金属酸化物皮膜を形成することとなる。
　電解処理液２１を構成する金属イオンを形成するための金属化合物としては、特に制限はないが、Ｚｒイオンを形成するための金属化合物としては、たとえば、ＫＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２などを用いることができる。また、Ａｌイオンを形成するための金属化合物としては、たとえば、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＡｌＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１３Ｈ２Ｏ、Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３、ＡｌＰＯ４、〔ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ〕３Ａｌなどを用いることができる。そして、Ｔｉイオンを形成するための金属化合物としては、たとえば、Ｋ２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６、Ｋ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・２Ｈ２Ｏ、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４などを用いることができる。本実施形態においては、上述した金属化合物を、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせ用いてもよい。
　また、浸漬処理槽１０に用いる浸漬処理液１１として、電解処理液２１と同じ成分を含有するものを用いる場合においても、上記した金属化合物を用いることができる。
　なお、電解処理液２１は、上述した金属イオンに加えて、フッ化物イオンを含むものであるが、フッ化物イオンは、通常、液中におけるＺｒ、Ａｌ、またはＴｉなどの金属のイオンの溶解性を高めるための錯化剤として作用する。フッ化物イオンを形成するためのフッ化物としては、特に制限はないが、上述した浸漬処理槽１０の浸漬処理液１１に用いられるフッ化物と同様のものを用いることができる。あるいは、錯化剤として、フッ化物に加えて、シアン化物などをさらに用いてもよい。
　また、電解処理液２１には、処理液中における導電率を向上させるため、金属酸化物皮膜の形成を阻害しない範囲で、硝酸イオンやアンモニウムイオンなどの電解質を添加してもよい。
　あるいは、電解処理液２１には、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、またはグリコール酸などの有機酸やフェノール樹脂が添加されていてもよい。このような添加剤を添加することにより、金属酸化物皮膜上に塗料やフィルムのような有機樹脂層を形成する場合に、金属酸化物皮膜と有機樹脂層との密着性をより向上させることができる。
　なお、このような電解処理液２１に含まれる、錯化剤、電解質、および添加剤は、浸漬処理槽１０の浸漬処理液１１に含まれていてもよい。
　本実施形態においては、浸漬処理槽１０により、基材１表面のスケールの除去、および基材１表面のエッチング処理が施された後、上述した構成を有する電解処理槽２０により、以下のようにして、基材１に電解処理が施され、基材１上に金属酸化物皮膜が形成される。
　すなわち、まず、基材１は、キャリアロール４３により電解処理槽２０中に送られ、電解処理槽２０の電解処理液２１中において、電解処理液２１に浸漬されているアノード５０ａ，５０ｂ間へ搬送される。そして、基材１は、アノード５０ａ，５０ｂ間を通過する際にアノード５０ａ，５０ｂと対峙し、通電したキャリアロール４３，４５を介して電源から印加された直流電流の作用により、陰極電解処理が施され、表面に金属酸化物皮膜が形成される。
　具体的には、陰極電解処理においては、基材１とアノード５０ａ，５０ｂとの間に電流が流れることにより、基材１表面近傍において、電解処理液２１中の水が電気分解されて水素が発生し、これにより、基材１表面近傍におけるｐＨが上昇し、ｐＨが上昇することにより、電解処理液２１中に含まれる金属イオンが酸化物となって析出することで、基材１上に金属酸化物皮膜が形成される。たとえば、電解処理液２１がＺｒのイオンを含むものである場合には、基材１上に、Ｚｒの酸化物を含む金属酸化物皮膜が形成される。同様に、電解処理液２１が、たとえば、Ａｌのイオンを含むものである場合には、基材１上にＡｌの酸化物を含む金属酸化物皮膜が形成され、さらに、Ｔｉのイオンを含むものである場合には、基材１上にＴｉの酸化物を含む金属酸化物皮膜が形成される。
　そして、基材１は、アノード５０ａ，５０ｂの作用により陰極電解処理が施された後、シンクロール４４により進行方向を変えられ、電解処理液２１中において、アノード５０ｃ，５０ｄとそれぞれ対峙することで、再度、陰極電解処理が施され、基材１上にさらに金属酸化物皮膜が形成される。その後、基材１は、キャリアロール４５により、電解処理槽２０から引き上げられる。本実施形態では、このようにして、電解処理槽２０による基材１に対する電解処理が行われる。
　また、金属酸化物皮膜の皮膜量は、金属酸化物皮膜に含まれる金属のモル濃度で、好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｍ２以上、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｍ２以上である。
　本実施形態においては、少なくともフッ化物イオンを含み、ｐＨが２～５である浸漬処理液１１に、基材１を０．１～１０秒間浸漬させることで、基材１表面のスケールを適切に除去することができ、しかも、エッチング処理により基材１の活性表面を適切に露出させることができる。そして、これにより、形成される金属酸化物皮膜を、不均一な皮膜の形成が抑制された緻密な構造を有するものとすることができ、金属酸化物皮膜上に有機樹脂層を形成した場合に、基材と金属酸素化合物間での剥離を防止し、有機樹脂層の密着性を向上させることができると考えられる。
　従来の表面処理ラインの構成では、電解処理槽において、アノードの一部は電解処理液の液面よりも上部に配置されている．そのため、基材は電解処理液に入ると直ちに、基材表面近傍において、電解処理液中の水が電気分解されて水素が発生し、基材表面近傍におけるｐＨが上昇した結果、電解処理液中に含まれる金属イオンが酸化物となって析出し、基材上に金属酸素化合物皮膜が形成される。すなわち、浸漬時間は０秒であり、表面にスケールが残存し、また表面が活性化されることなく、金属酸素化合物皮膜が形成されることとなる。
　なお、基材１表面のスケールを除去する方法としては、塩酸や硫酸などの、鋼板に対して通常用いられる酸洗処理液を用いて、基材１を酸洗する方法が従来より行われている。しかしながら、酸洗による方法においては、塩酸や硫酸などの酸洗処理液により基材１を酸洗した後に、基材１に付着した酸洗処理液が電解処理槽に混入して、電解処理槽中の電解処理液に含まれる成分の種類や、各成分の含有比率が変動してしまうという不具合がある。これに対し、酸洗処理液が電解処理槽に混入してしまうことを防止するために、基材１を酸洗した後に、基材１を水洗して基材１表面に付着した酸洗処理液を除去する方法が採用されているが、この場合には、水洗により、基材１表面に再びスケールが形成されてしまい、表面の活性が失われてしまうという問題がある。そのため、この場合には、電解処理により形成される金属酸化物皮膜を緻密なものとすることができず、結果として、有機樹脂層に対する密着性が低下してしまうという不具合がある。
　これに対し、本実施形態においては、スケールの除去およびエッチングを行うための浸漬処理液１１として、電解処理液２１にも用いられるフッ化物イオンを含む水溶液を用いるため、基材１に付着した浸漬処理液１１が電解処理液２１に混入した際においても、電解処理液２１中に含まれる成分の種類や、各成分の含有比率の変動を有効に抑制しながら、電解処理により形成される金属酸化物皮膜を緻密なものとすることが可能となる。
　また、本実施形態においては、浸漬処理液１１として、腐食性の強いフッ化物イオンを含むものを用いるため、上述した塩酸や硫酸などの酸洗処理液を用いた場合のように、基材１表面のスケール除去のみではなく、基材１の表面にエッチング処理を施すことが可能となる。なお、基材１表面のスケール層が厚いなど、状態によっては従来の酸洗処理液により処理を行った後に、本実施形態におけるスケールの除去、エッチング、および電解処理などを行っても、同様な効果を得ることが可能である。しかしながら、酸洗処理液費用などコストアップとなる。
　あるいは、金属酸化物皮膜と有機樹脂層との密着力を向上させるために、金属酸化物皮膜中に有機樹脂成分を含有させる方法では、金属酸化物皮膜中の有機樹脂成分の量が多くなりすぎると、金属酸化物皮膜の電気抵抗が上昇し、溶接加工性が低下してしまうため、金属酸化物皮膜に含有させることができる有機樹脂成分量には限界があり、有機樹脂層の密着性を一定程度までしか向上させることができない。これに対し、本実施形態によれば、基材１に対するエッチング処理により、基材１上に形成される金属酸化物皮膜を緻密に形成されたものとし、金属酸化物皮膜と有機樹脂層との密着性を十分に向上させることができる。
　さらに、本実施形態によれば、電解処理により金属酸化物皮膜を形成するものであるため、化成処理により金属酸化物皮膜を形成する方法における不具合、すなわち、金属酸化物皮膜の形成速度が化学反応速度に依存して制限されてしまうという不具合が起こらない。
　なお、上述した実施形態においては、浸漬処理槽１０を、基材１表面のスケールの除去、および基材１表面のエッチング処理を施すための処理槽として用いる構成を例示したが、たとえば、図２に示す表面処理ライン１００ａのように、浸漬処理槽１０を、基材１表面のスケールの除去、および基材１表面のエッチング処理に加えて、さらに基材１への電解処理を施すための処理槽として用いる構成としてもよい。
　ここで、図２に示す表面処理ライン１００ａは、図１に示す表面処理ライン１００に対して、浸漬処理槽１０の内部および周囲に、２本のアノード５０ｅ，５０ｆと、これらのアノードに接続された２つの整流器６０とが追加された構成となっている。
　図２に示す表面処理ライン１００ａにおいては、まず、基材１は、浸漬処理槽１０において、浸漬処理液１１に浸漬されることによって表面のスケールの除去、および表面のエッチング処理が施され、次いで、浸漬処理液１１中において、アノード５０ｅ，５０ｆとそれぞれ対峙することで、１回目の陰極電解処理が施される。その後、基材１は、電解処理槽２０において電解処理液２１に浸漬され、アノード５０ａ，５０ｂにより２回目の陰極電解処理が施された後、アノード５０ｃ，５０ｄにより３回目の陰極電解処理が施される。これにより、基材１は、まず、浸漬処理槽１０においてスケールの除去、およびエッチング処理が施され、その後、浸漬処理槽１０および電解処理槽２０において施される計３回の陰極電解処理により、金属酸化物皮膜が形成される。
　そのため、浸漬処理槽１０および電解処理槽２０においてそれぞれ形成される金属酸化物皮膜を均質なものとするため、浸漬処理槽１０中の浸漬処理液１１、および電解処理槽２０中の電解処理液２１としては、同様の成分を含む水溶液が用いられる。具体的には、浸漬処理液１１および電解処理液２１としては、いずれも、少なくともフッ化物イオンおよび金属イオンを含む、ｐＨ２～５の水溶液が用いられる。
　また、上述した図１に示す表面処理ライン１００においては、電解処理槽２０にアノードを４本設置する構成を例示したが、たとえば、図３に示す表面処理ライン１００ｂのように、アノードの数を減らし、電解処理槽２０にアノードを２本設置するような構成としてもよい。
　なお、上述した実施形態においては、電解処理槽２０中の電解処理液２１をポンプなどにより適宜循環させながら用いてもよい。これにより、電解処理液２１を連続して使用する際において、電解処理液２１液中における不純物の増加や、各成分の含有比率の変化などを抑制することができる。たとえば、予め電解処理槽２０の容量より多くの量の電解処理液２１を準備し、準備した電解処理液２１のうち一部を、電解処理槽２０の外部に設置した処理液槽（不図示）内に入れておき、該処理液槽と、電解処理槽２０との間をポンプなどにより循環させてもよい。同様に、浸漬処理液１１についても、浸漬処理槽１０と、浸漬処理槽１０の外部に設置した処理液槽との間で循環させて用いてもよい。これにより、浸漬処理液１１および電解処理液２１に含まれる成分の種類や、各成分の含有比率の変動を抑制することができ、基材１に対するエッチング処理および電解処理を良好に行うことができる。
　また、上述した実施形態においては、表面処理ライン１００に、浸漬処理槽１０、電解処理槽２０、およびリンス処理槽３０がそれぞれ１基ずつ備えられている例を示したが、表面処理ライン１００に備えられる浸漬処理槽１０、電解処理槽２０、およびリンス処理槽３０の数は特に限定されず、それぞれ２基以上としてもよい。
　あるいは、表面処理ライン１００に備えられた各キャリアロールは、１つのロールで構成されている例を示したが、各キャリアロールは２以上のロールで構成されたものであってもよい。たとえば、図１に示すように、キャリアロール４３は、基材１を浸漬処理槽１０から引き上げるとともに、電解処理槽２０中に送るためのロールであるが、このようなキャリアロール４３について、基材１を浸漬処理槽１０から引き上げるためのロールと、基材１を電解処理槽２０中に送るためのロールとが別々のロールで構成されていてもよい。また、各キャリアロールの材質は特に限定されないが、たとえば、通電していないキャリアロールについては、ゴムなどの電気的に絶縁性を示す材質としてもよい。
　さらに、各キャリアロールには、基材１を搬送する際に基材１を押さえるためのニップロールや、基材１のキャリアロールと対向しない側の面に付着した各種処理液を除去し、処理槽外への処理液の持出しを防止するためのリンガーロールが、それぞれ備えられていてもよい。
　以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
　なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
＜金属酸化物皮膜中のＺｒ量の測定＞
　鋼板上に金属酸化物皮膜を形成して得られた表面処理鋼板の表面について、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、型番：ＺＳＸ１００ｅ）によりＺｒの付着量を測定した。なお、金属酸化物皮膜中のＺｒ量の測定は、後述するすべての実施例および比較例について行った。
＜金属缶クロスカット耐食性の評価＞
　有機樹脂被覆鋼板を加工して得られた金属缶について、缶側壁部を切り出し、切り出した缶側壁部の端部をテープで被覆した後、缶の内面側となる面の、缶底部から高さ５０ｍｍとなる部分に、カッターを用いて、素地である鋼板まで達するようにして長さ４ｃｍのクロスカット傷を入れた。次いで、クロスカット傷を入れた有機樹脂被覆鋼板を、市販のコーヒー飲料（味の素ゼネラルフーヅ社製、「Ｂｌｅｎｄｙ・ボトルコーヒー　低糖」）に浸漬させた状態で、温度：３７℃、保持期間：８週間の条件にて保持した。なお、この際においては、コーヒー飲料にカビが発生しないように、コーヒー飲料を適宜新しいものに取り替えた。その後、クロスカット部分における有機樹脂被覆鋼板の変色部分の範囲を以下の基準で判定することにより、金属缶クロスカット耐食性を評価した。なお、金属缶クロスカット耐食性は、有機樹脂被覆鋼板における有機樹脂層の密着性を示すものであり、以下の基準にて評価した。なお、４点以上である有機樹脂被覆鋼板は、有機樹脂層が良好に密着しており、表面に傷が入った際においても、傷部分における液体の侵入を防ぐことができるものであり、金属缶として好適に用いることができることを示している。また、金属缶クロスカット耐食性は、後述する実施例および比較例のうち、実施例１～３および比較例１～３についてのみ行った。
　　５点：変色部分が、クロスカット部分から半径０．５ｍｍ未満
　　４点：変色部分が、クロスカット部分から半径０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満
　　３点：変色部分が、クロスカット部分から半径１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ未満
　　２点：変色部分が、クロスカット部分から半径２．０ｍｍ以上、３．０ｍｍ未満
　　１点：変色部分が、クロスカット部分から半径３．０ｍｍ以上
《実施例１》
　原板として、公知の低炭素冷延鋼板（厚さ０．２２５ｍｍ、幅２００ｍｍ）を準備した。
　そして、準備した鋼板について、市販の脱脂剤（日本クエーカーケミカル社製、フォーミュラー　６１８－ＴＫ２）を溶解させた水溶液中で電解脱脂を行った後，水洗し、図１に示す表面処理ライン１００を用いて、鋼板の表面にエッチング処理および電解処理を施した。具体的には、まず、鋼板をキャリアロール４１により浸漬処理槽１０中に送り、下記条件にて鋼板を浸漬処理液１１に浸漬させることで、鋼板の表面をエッチングした。
　浸漬処理液組成：Ｚｒ化合物としてフッ化ジルコニウムアンモニウムを溶解させて得た、Ｚｒ濃度１０００重量ｐｐｍ、Ｆ濃度１５００重量ｐｐｍの水溶液
　浸漬処理液ｐＨ：２．５
　浸漬処理液温度：４０℃
　浸漬時間：５秒
　そして、鋼板の表面をエッチングした後、鋼板をキャリアロール４３により電解処理槽２０に送ることで、アノード５０ａ，５０ｄおよびアノード５０ｂ，５０ｃの作用により、陰極電解処理を施し、鋼板上に金属酸化物皮膜を形成した。なお、陰極電解処理は、電解処理液２１として上記の浸漬処理液１１と同様の水溶液を用いて、ライン速度（鋼板の移動速度）：２０ｍ／ｍｉｎ、鋼板における電流密度：２Ａ／ｄｍ２、通電時間：０．６秒、停止時間：２．５秒、サイクル数：２回の条件にて実施し、鋼板上に金属酸化物皮膜を形成した。なお、通電時間は、表面処理ライン１００ｂにおいて、鋼板がアノードの近傍を通過している時間、すなわち、鋼板に対して陰極電解処理が施されている時間を示している。停止時間は、鋼板に対して陰極電解処理が施された後、次の陰極電解処理が行われるまでの時間を示している。また、サイクル数は、アノードにより鋼板に電解処理を施す回数（本実施例では、アノード５０ａ，５０ｄの組および５０ｂ，５０ｃの組の２組のアノードを用いているため、合計２回）を示している。
　次いで、鋼板に陰極電解処理を施して金属酸化物皮膜を形成した後、鋼板をキャリアロール４５により電解処理槽２０から引き上げるとともに、リンス処理槽３０に送り、リンス処理槽３０に満たされた水で水洗し、その後乾燥させることで、表面処理鋼板を得た。
　そして、このようにして得られた表面処理鋼板について、上述した方法にしたがって、金属酸化物皮膜中のＺｒ量の測定を行った。結果を表１に示す。
　次いで、表面処理鋼板を２５０℃に加熱し、表面処理鋼板における、金属酸化物皮膜を形成した面（後述するように金属缶に加工する際に、缶の内面側となる面）に対して、ラミネートロールを用いて、イソフタル酸１５ｍｏｌ％共重合の無配向のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ２０μｍ）を熱圧着し、直ちに水冷することにより、有機樹脂層を形成した。また、表面処理鋼板のもう一方の面（後述するように金属缶に加工する際に、缶の外面側となる面）に対しては、白色顔料として酸化チタンを含有させたイソフタル酸１５ｍｏｌ％共重合の無配向のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１３μｍ）を用いて、同様の条件にて、有機樹脂層を形成し、有機樹脂被覆鋼板を得た。
　次いで、有機樹脂被覆鋼板の両面に、静電塗油法によりパラフィンワックスを塗布した後、直径１４３ｍｍの円形に打抜き、浅絞り加工によりカップを作製した。そして、得られたカップに対して同時絞りしごき加工を２回繰り返すことで、直径：５２．０ｍｍ、高さ：１１１．７ｍｍ、元板厚に対する缶壁部の厚み：－３０％、の寸法に成形し、その後、ドーミング加工を施し、有機樹脂層の歪みをとるために２２０℃で６０秒間熱処理を行うことで、金属缶を得た。
　そして、このようにして得られた金属缶について、上述した方法にしたがって、金属缶クロスカット耐食性の評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例２》
　電流密度を３Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１と同様にして行った。
《実施例３》
　図２に示す表面処理ライン１００ａにおいて、浸漬時間０．８秒、電流密度３Ａ／ｄｍ２、サイクル数３回とした以外は実施例１と同様に行った。
《実施例４》
　図２に示す表面処理ライン１００ａにおいて、Ｚｒ濃度６０００重量ｐｐｍ、Ｆ濃度７０００重量ｐｐｍ、浸漬時間０．８秒、電流密度５Ａ／ｄｍ２、サイクル数３回とした以外は実施例１と同様に行った。
《実施例５》
　図２に示す表面処理ライン１００ａを用い、ライン速度４０ｍ／ｍｉｎ、Ｚｒ濃度６０００重量ｐｐｍ、Ｆ濃度７０００重量ｐｐｍ、浸漬時間０．４秒、電流密度８Ａ／ｄｍ２、通電時間：０．３秒、停止時間：１．３秒、サイクル数：３回とした以外は実施例１と同様に行った。
《実施例６》
　原板として厚さ０．２ｍｍ、幅１０００ｍｍの低炭素冷延鋼板を用いて、ライン速度１５０ｍ／ｍｉｎ、Ｚｒ濃度６０００重量ｐｐｍ、Ｆ濃度７０００重量ｐｐｍ、浸漬処理液ｐＨ３、浸漬時間２秒、電流密度２Ａ／ｄｍ２、停止時間：０．３秒とした以外は実施例１と同様に行った。
《実施例７》
　原板として厚さ０．２ｍｍ、幅１０００ｍｍの低炭素冷延鋼板を用いて、ライン速度１５０ｍ／ｍｉｎ、Ｚｒ濃度６０００重量ｐｐｍ、Ｆ濃度７０００重量ｐｐｍ、浸漬処理液ｐＨ３、浸漬時間２秒、電流密度５Ａ／ｄｍ２、停止時間：０．３秒とした以外は実施例１と同様に行った。
《実施例８》
　原板として厚さ０．２ｍｍ、幅１０００ｍｍの低炭素冷延鋼板を用いて、図２に示す表面処理ライン１００ａにおいて、ライン速度１５０ｍ／ｍｉｎ、Ｚｒ濃度６０００重量ｐｐｍ、Ｆ濃度７０００重量ｐｐｍ、浸漬処理液ｐＨ３、浸漬時間０．９秒、電流密度３Ａ／ｄｍ２、停止時間：０．３秒、サイクル数：３回とした以外は実施例１と同様に行った。
《比較例１～３》
　図４に示す表面処理ライン１００ｃにおいて、原板として厚さ０．２ｍｍ、幅１０００ｍｍの低炭素冷延鋼板を用い、電解処理液２１として、Ｚｒ濃度、Ｆ濃度、ｐＨが表１に示すものを用いるとともに、ライン速度、電流密度、通電時間、および停止時間を表１に示すものとした以外は、実施例１と同様にして行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、少なくともフッ化物イオンを含み、ｐＨが２～５である浸漬処理液１１に、鋼板を０．１～１０秒間浸漬させた後、電解処理により金属酸化物皮膜を形成した実施例１～８においては、いずれも金属缶クロスカット耐食性の評価の結果が４点以上であり、金属缶に加工成形することで鋼板に応力が加わった後においても、金属酸化物皮膜上に有機樹脂層が良好に密着していることが確認された。
　一方、鋼板の表面にエッチング処理が施された時間が０秒であった（すなわち、鋼板の表面にエッチング処理が施されなかった）比較例１～３においては、いずれも、有機樹脂被覆鋼板クロスカット耐食性の評価の結果が４点未満であり、金属酸化物皮膜上に形成された有機樹脂層の密着性が低いということが確認された。
１…基材
１００，１００ａ，１００ｂ，１００ｃ…表面処理ライン
　１０…浸漬処理槽
　　１１…浸漬処理液
　２０…電解処理槽
　　２１…電解処理液
　３０…リンス処理槽
　４１，４３，４５，４７…キャリアロール
　４２，４４，４６…シンクロール
　５０ａ，５０ｂ，５０ｃ，５０ｄ，５０ｅ，５０ｆ…アノード
　６０…整流器

Claims (9)

  1. 　金属酸化物を含む皮膜を備える表面処理鋼板の製造方法であって、
    　鋼板を、少なくともフッ化物イオンを含み、ｐＨが２～５である処理液に０．１～１０秒間浸漬させる工程と、
    　前記鋼板を、処理液中において、前記鋼板と電極との間に直流電流を流すことで電解処理を行い、前記鋼板の表面に金属酸化物を含む皮膜を形成する工程と、を有することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
  2. 　前記浸漬させる工程は、鋼板を浸漬処理液を備える浸漬処理槽中に連続的に送ることで、前記浸漬処理液に浸漬させ、
    　前記電解処理を行う工程は、鋼板を前記浸漬処理液に浸漬させた後、金属イオンを含む電解処理液と電極とを備える電解処理槽中に連続的に送り、前記電解処理液中において、前記鋼板と前記電極との間に直流電流を流すことで電解処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板の製造方法。
  3. 　前記浸漬処理液は、前記電解処理液に含まれる成分のうち、一部の成分を含むことを特徴とする請求項２に記載の表面処理鋼板の製造方法。
  4. 　前記浸漬処理液および前記電解処理液として、同じ成分を含む水溶液を用いることを特徴とする請求項２に記載の表面処理鋼板の製造方法。
  5. 　前記浸漬処理液および前記電解処理液として、同じ成分を同じ含有比率で含む水溶液を用いることを特徴とする請求項２に記載の表面処理鋼板の製造方法。
  6. 　前記電解処理液は、Ｚｒ、Ａｌ、およびＴｉのうち、少なくとも１種類の金属のイオンを含むことを特徴とする請求項２～５のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
  7. 　前記鋼板は、少なくとも片面に鉄が露出した冷延鋼板であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
  8. 　前記鋼板の表面に形成される前記皮膜中の金属のモル濃度を０．３ｍｍｏｌ／ｍ２以上とすることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
  9. 　前記鋼板を酸洗することなく、前記鋼板の表面に金属酸化物を含む皮膜を形成することを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
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