CN107208300A - 表面处理钢板、金属容器及表面处理钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面处理钢板(1)，其具备：在钢板(11)上实施镀锡而得到的镀锡钢板(10)、形成于前述镀锡钢板(10)上的含有磷酸锡的磷酸化合物层(20)、和形成于前述磷酸化合物层(20)上的以铝氧化合物为主要成分的铝氧化合物层(30)，前述铝氧化合物层(30)中，使用X射线光电子能谱装置测定锡的3d5/2的光谱时，源自氧化锡的曲线的积分值相对于源自磷酸锡的曲线的积分值之比(氧化锡/磷酸锡)为6.9以上。

Description

表面处理钢板、金属容器及表面处理钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及表面处理钢板、金属容器及表面处理钢板的制造方法。
背景技术
在金属容器、家电制品、建材、车辆、飞机等领域所使用的基材中，已知有对表面实施铬酸盐处理的方法，但也开发有代替这种铬酸盐处理的无铬系表面处理。例如，专利文献1中公开有如下无铬系表面处理技术：使用含有铝离子的电解处理液通过阴极电解处理，在基材的表面上形成含有铝的金属氧化合物覆膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-348360号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，通过上述专利文献1中记载的现有技术得到的表面处理钢板与对表面实施铬酸盐处理的表面处理钢板相比，用于饮料食品罐等时，有时耐腐蚀性差。
本发明的目的在于，提供耐腐蚀性优异的表面处理钢板。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：在镀锡钢板上形成含有磷酸锡的磷酸化合物层，在该磷酸化合物层上形成以铝氧化合物为主要成分的铝氧化合物层而成的表面处理钢板中，通过调整铝氧化合物层中含有的氧化锡和磷酸锡的含有比，能够实现上述目的，至此完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种表面处理钢板，其具备：在钢板上实施镀锡而得到的镀锡钢板、形成于前述镀锡钢板上的含有磷酸锡的磷酸化合物层、和形成于前述磷酸化合物层上的以铝氧化合物为主要成分的铝氧化合物层，在前述铝氧化合物层中，使用X射线光电子能谱装置测定锡的3d5/2的光谱时，源自氧化锡的曲线的积分值相对于源自磷酸锡的曲线的积分值之比(氧化锡/磷酸锡)为6.9以上。
本发明的表面处理钢板中，前述铝氧化合物层优选含有磷酸铝。
本发明的表面处理钢板中，形成于前述镀锡钢板上的各层中所含的磷的总量优选为0.5～20mg/m2。
本发明的表面处理钢板中，前述铝氧化合物层中的铝的含量优选为5～15mg/m2。
本发明的表面处理钢板中，前述铝氧化合物层优选实质上不含有氟。
本发明的表面处理钢板中，优选的是，前述镀锡钢板由前述钢板、和形成于前述锡合金层上的镀锡层构成，且由前述锡合金层、和前述镀锡层的总锡量为1.0g/m2以上的镀锡层构成。
根据本发明，提供由前述表面处理钢板构成的金属容器。
另外，根据本发明，提供一种金属容器，其具备：前述表面处理钢板、和形成于前述表面处理钢板的前述铝氧化合物层上的以有机材料为主要成分的覆盖层。
进而，根据本发明，提供一种表面处理钢板的制造方法，其具备如下工序：磷酸化合物层形成工序，在钢板上实施镀锡而得到的镀锡钢板上通过进行阴极电解处理而形成磷酸化合物层；和，铝氧化合物层形成工序，在前述磷酸化合物层上通过使用包含铝的电解处理液的电解处理而形成铝氧化合物层。
本发明的制造方法中，优选的是，在前述磷酸化合物层形成工序中，通过在前述镀锡钢板上进行阳极电解处理后，进行前述阴极电解处理而形成前述磷酸化合物层。
本发明的制造方法中，优选的是，在前述铝氧化合物层形成工序中，使用磷酸的含量以磷量计为0.55g/L以下的处理液作为前述电解处理液。
发明的效果
根据本发明，通过在镀锡钢板上形成磷酸化合物层和铝氧化合物层，使铝氧化合物层中的上述氧化锡/磷酸锡之比为6.9以上，由此利用铝氧化合物层中含有的氧化锡、磷酸锡等磷酸盐的作用，可以提供耐腐蚀性优异的表面处理钢板。
附图说明
图1为示出本发明的实施方式的表面处理钢板的构成的截面图。
图2为示出在镀锡钢板上形成磷酸化合物层和铝氧化合物层的情况的示意图。
图3为示出通过X射线光电子能谱装置(XPS)测定铝氧化合物层的结果的一例的图。
图4为示出使用本发明的实施方式的表面处理钢板而形成的金属容器的一例的图。
图5为示出在本发明的实施例中，通过X射线光电子能谱装置(XPS)测定铝氧化合物层的结果的图。
图6为示出在本发明的实施例中，在镀锡钢板上形成磷酸化合物层和铝氧化合物层的情况的基于透射型电子显微镜(TEM)的截面图和各点的定量分析的结果。
具体实施方式
以下，基于附图，针对本发明的实施方式进行说明。
图1为示出本发明的实施方式的表面处理钢板1的构成的截面图。本实施方式的表面处理钢板1是如下获得的：首先，对于在钢板11上形成镀锡层12而得到的镀锡钢板10，通过在含有磷酸根离子的电解处理液中实施电解处理，在镀锡钢板10上一边使镀锡层12的一部分溶解一边形成磷酸化合物层20，接着，通过在含有Al离子的电解处理液中进一步进行电解处理，在磷酸化合物层20上一边使磷酸化合物层20的一部分溶解一边形成铝氧化合物层30。
对于本实施方式的表面处理钢板1没有特别的限制，例如可以用作罐容器、罐盖等构件。将表面处理钢板1用作罐容器、罐盖等构件的情况下，可以直接使用表面处理钢板1(在表面未形成覆盖层的无涂装用途中使用)，也可以以无涂装的罐容器、罐盖的形式成型，如图1所示，可以在表面处理钢板1的铝氧化合物层30上形成由有机材料形成的覆盖层后，成型为罐容器、罐盖等。
<镀锡钢板10>
成为本发明的表面处理钢板1的基材的镀锡钢板10是通过对钢板11实施镀锡，在钢板11上形成镀锡层12而获得的。
作为用于实施镀锡的钢板11，只要是拉深加工性、拉深减薄加工性、基于拉深加工和弯曲复原加工的加工(DTR)的加工性优异即可，没有特别的限制，例如，可以使用：以铝镇静钢(aluminium killed steel)连铸材料等作为基体的热轧钢板、将这些热轧钢板进行了冷轧而得到的冷轧钢板等。或者，作为用于实施镀锡的钢板11，也可以使用如下镀镍钢板：在上述钢板上形成镀镍层，对其进行加热使其热扩散，在钢板与镀镍层之间形成镍-铁合金层，从而提高耐腐蚀性。另外，将镀镍层形成粒状时，可以通过锚固效果提高覆盖层的密合性。
作为对钢板11实施镀锡的方法，没有特别的限制，可举出：使用公知的镀浴即电镀锡钢板浴、卤素浴、硫酸浴等的方法。对于实施镀镍的方法也没有特别的限制，可以使用由硫酸镍和氯化镍构成的公知的瓦特浴，但是在使镀镍层形成粒状的情况下，优选使用由硫酸镍和硫酸铵构成的浴组成。进而，本实施方式中，针对通过如此实施镀锡而得到的镀锡钢板10，通过加热至锡的熔融温度以上之后实施骤冷的处理(回流焊处理)，可以在钢板11与镀锡层12之间形成锡-铁合金层。本实施方式中，通过实施该回流焊处理，所得镀锡钢板10是在钢板11上，依次形成锡-铁合金层和镀锡层12而成的，耐腐蚀性得到提高。需要说明的是，基底存在镀镍层时，通过该回流焊处理，也可以在钢板11与镀锡层12之间形成锡-镍、锡-镍-铁的合金。
本实施方式中，对于如此得到的镀锡钢板10，通常表面因氧而被氧化，表面形成由SnOx(x＝1～3)形成的氧化膜层。对于由该SnOx形成的氧化膜层，若膜量过多，则形成于镀锡钢板10上的磷酸化合物层20的密合性有降低的倾向，另一方面，若膜量过少，则镀锡钢板10有容易硫化黑变的倾向，因此期望调整至适当的膜量。因此，本实施方式中，对于镀锡钢板10，可以去除表面的氧化膜层的一部分或全部来进行调整氧化膜层的膜量的处理。例如，对于镀锡钢板10，也可以通过使用碳酸钠、碳酸氢钠等碳酸盐碱水溶液，在电流密度0.5～20A/dm2、通电时间0.1～1.0秒的条件下进行阴极电解处理和阳极电解处理中的至少一者，来进行去除镀锡钢板10的表面的氧化膜层的处理。另外，氧化膜层的去除可以使用盐酸等酸性水溶液来进行。此时，将镀锡钢板10浸渍于酸性水溶液中的时间优选为2秒以下。通过将使镀锡钢板10浸渍于酸性水溶液中的时间设为上述范围，可以抑制镀锡层12的金属锡部分的溶解，且有效地去除由SnOx形成的氧化膜层。
对于形成于钢板11上的镀锡层12的厚度，没有特别的限制，只要根据制造的表面处理钢板1的使用用途适宜选择即可，以锡量计，优选为1.0g/m2以上，更优选为1.0～15g/m2。即使设置镀镍层的情况下，对于镀镍层的厚度，也没有特别的限制，镀镍层的厚度以镍量计，优选为0.01～15g/m2。将镀镍层制成粒状的情况下，粒状镍的平均粒径优选为0.01～0.7μm。
对于镀锡钢板10的总厚，没有特别的限制，只要根据制造的表面处理钢板1的使用用途适宜选择即可，优选为0.07～0.4mm。
<磷酸化合物层20>
磷酸化合物层20为含有磷酸锡的层，可以通过如下操作形成：将上述镀锡钢板10浸渍于含有磷酸根离子的电解处理液中，实施将镀锡钢板10作为阴极的阴极电解处理。
本实施方式中，通过将浸渍于含有磷酸根离子的电解处理液的镀锡钢板10制成阴极侧而流通电流，如图2中的左图所示，锡自镀锡钢板10溶解而产生2价锡离子(Sn2+)。
需要说明的是，图2为示出在镀锡钢板10上形成磷酸化合物层20和铝氧化合物层30的情况的示意图。图2中的左图中，表示相对于镀锡钢板10的镀锡层12，实施使用含有磷酸根离子的电解处理液的阴极电解处理的情况。另外，图2中的中央图中，表示相对于作为磷酸化合物层20而形成的Sn3(PO4)2，实施用于形成铝氧化合物层30的阴极电解处理的情况。图2中的右图为示出在镀锡钢板10上，形成作为磷酸化合物层20的Sn3(PO4)2及AlPO4、以及作为铝氧化合物层30的AlPO4、Al2O3·nH2O、及Al(OH)3的情况的图。需要说明的是，本实施方式中，AlPO4也均含在磷酸化合物层20和铝氧化合物层30中。
本实施方式中，如图2所示，自镀锡钢板10产生的锡离子Sn2+与电解处理液中的磷酸根离子PO43-反应，以Sn3(PO4)2等磷酸锡的形式析出于镀锡钢板10上。另外，自镀锡钢板10产生的锡离子Sn2+也以氧化锡(SnOx)的形式析出于镀锡钢板10上。
需要说明的是，已知：水溶液中的磷酸根据水溶液的pH，磷酸二氢根离子(H2PO4 -)、磷酸氢二根离子(HPO4 2-)及磷酸根离子(PO4 3-)的电离平衡发生变化，水溶液的pH越低，电离平衡越倾向于磷酸二氢根离子H2PO4 -的存在率变多的一者，另一方面，水溶液的pH越高电离平衡越倾向于磷酸根离子PO4 3-的存在率变多的一者。本实施方式中，认为：将镀锡钢板10以含有磷酸根离子的电解处理液进行阴极电解处理时，如图2的左图所示，形成于镀锡层12的表面的氧化锡被还原，且生成氢氧化物离子(OH-)，由此，pH被调整至电解处理液中的磷酸氢二根离子的存在率变多的范围，该磷酸氢二根离子与锡离子反应，形成Sn3(PO4)2等磷酸锡。如此得到的磷酸锡如后述，在通过电解处理形成铝氧化合物层30时，一部分溶解而形成磷酸铝。
本实施方式中，形成磷酸化合物层20时，进行上述阴极电解处理之前，可以对镀锡钢板10进行使用含有磷酸根离子的电解处理液的阳极电解处理。由此，通过阴极电解处理适当去除形成于镀锡钢板10的表面的氧化膜层，然后，通过阳极电解处理，镀锡钢板10的镀锡层12变得容易溶解，由此磷酸化合物层20的形成变得容易。需要说明的是，优选的是，进行该阳极电解处理时，将镀锡钢板10浸渍于电解处理液，进行阳极电解处理后，在将镀锡钢板10浸渍于电解处理液中的状态下，将阳极、阴极的极性在通电控制电路中相反设定，进行上述阳极电解处理。由此，在进行阳极电解处理和阴极电解处理时，溶液的管理变得容易，且操作效率提高。
本实施方式中，通过上述阴极电解处理，形成含有磷酸锡的磷酸化合物层20，由此所得表面处理钢板1在表面上形成由有机材料形成的覆盖层40时，覆盖层40的密合性变优异。即，表面处理钢板1上直接形成铝氧化合物层30的情况下，通过烘烤涂装等形成覆盖层40时，通过烘烤的热使覆盖表面处理钢板1的镀锡层12的氧化膜层生长，有时铝氧化合物层30和覆盖层40自该氧化膜层剥离。与此相对，通过形成上述磷酸化合物层20，在形成覆盖层40时，可以抑制覆盖镀锡层12的氧化膜层的生长，其结果，可以提高形成于表面处理钢板1的表面的覆盖层40的密合性。
另外，本实施方式中，通过上述阴极电解处理形成含有磷酸锡的磷酸化合物层20，由此，所得表面处理钢板1的耐腐蚀性提高。即，本发明人等发现：通过对镀锡钢板10实施阴极电解处理，如上所述，磷酸氢二根离子与锡离子反应而形成磷酸锡，由此，通过该磷酸氢二根离子所形成的磷酸锡的化学键合状态、表面形态变得难以溶解于通过电解处理形成后述铝氧化合物层30时使用的电解处理液的状态，可以提高所得表面处理钢板1的耐腐蚀性。由此，所得表面处理钢板1在表面上未形成以有机材料为主要成分的覆盖层40时，也具有充分的耐腐蚀性，也可以适用作未形成覆盖层40的无涂装用途的金属容器。
需要说明的是，本实施方式的表面处理钢板1中，如上所述，镀锡钢板10的镀锡层12的一部分溶解而形成磷酸化合物层20，该磷酸化合物层20的一部分溶解而形成铝氧化合物层30，因此，镀锡层12、磷酸化合物层20、和铝氧化合物层30在各自交界附近混合而构成。例如，本实施方式中，有磷酸化合物层20和铝氧化合物层30中的任一者均含有磷酸锡和磷酸铝的情况。
图6为在本发明的实施例中得到的表面处理钢板的磷酸化合物层20和铝氧化合物层30的截面照片以及基于各点的EDS的定量分析的结果。如上所述，确认到：磷酸化合物层20与铝氧化合物层30的交界并不明确，且也有磷酸化合物层20和铝氧化合物层30中的任一者均含有磷酸锡和磷酸铝的情况。
在用于形成磷酸化合物层20的电解处理液中，作为在电解处理液中用于生成磷酸根离子的化合物，可以使用：磷酸(H3PO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、亚磷酸(H3PO3)等。这些磷酸和磷酸盐类可以单独使用或各自混合使用，其中，磷酸与磷酸二氢钠的混合物可以良好地析出磷酸锡作为磷酸化合物层20，是适合的。
对于电解处理液中的磷酸根离子的浓度，没有特别的限制，以磷量计，优选为5～200g/L。通过使电解处理液中的磷酸根离子的浓度为上述范围，可以在镀锡钢板10上良好地析出磷酸锡。
对于电解处理液的pH，没有特别的限制，优选为1～7。低于pH1时，有形成的磷酸锡会溶解的倾向。另一方面，超过pH7时，镀锡钢板10的表面的氧化膜层的溶解变得不充分，在较多残留氧化膜层的部分难以形成磷酸化合物层20，因此，有在镀锡钢板10上无法形成均质的磷酸化合物层20的担心。
对于进行上述阳极电解处理或阴极电解处理时的电流密度，没有特别的限制，优选为1～30A/dm2。通过使电流密度为上述范围，可以在镀锡钢板10上良好地形成磷酸化合物层20。
另外，在对镀锡钢板10实施阳极电解处理或阴极电解处理时，作为与镀锡钢板10相对设置的对电极板，只要是在实施电解处理期间不溶解于电解处理液即可为任意板，但从不易溶解于电解处理液的观点出发，优选以氧化铱覆盖的钛板、或以铂覆盖的钛板。
作为进行阳极电解处理或阴极电解处理时的通电时间，没有特别的限制，优选为0.15～3.0秒，更优选为0.15～1.0秒。如上所述，在阴极电解处理后进行阳极电解处理时，优选使阴极电解处理的通电时间与阳极电解处理的通电时间为相同程度。在阳极电解处理或阴极电解处理后，进行阳极电解时的通电时间与通电停止的循环数优选为1～10次，与通电时间一同调整使磷酸化合物层20中的磷含量成为适当的含量即可。作为磷酸化合物层20中的磷的适当含量，优选为0.5～20mg/m2，进一步优选为0.5～5.0mg/m2，特别优选为0.7～4.0mg/m2。
<铝氧化合物层30>
本实施方式中，针对形成有磷酸化合物层20的镀锡钢板10，通过进行适宜水洗后，在含有Al离子的电解处理液中进行电解处理，在磷酸化合物层20上使铝氧化合物析出而形成铝氧化合物层30。作为电解处理的方法，阳极电解处理和阴极电解处理均可，但从能够良好地形成铝氧化合物层30的观点出发，优选阴极电解处理。
对于用于形成铝氧化合物层30的电解处理液中的Al离子的含量，可以根据要形成的铝氧化合物层30的覆膜量而适宜选择，以Al原子的质量浓度计，优选为0.5～10g/l，更优选为1～5g/l。通过使电解处理液中的Al离子的含量为上述范围，可以提高电解处理液的稳定性，且提高铝氧化合物的析出效率。
本实施方式中，可以在用于形成铝氧化合物层30的电解处理液中添加硝酸根离子。在电解处理液中添加硝酸根离子时，电解处理液中的硝酸根离子的含量优选为11500～25000重量ppm。通过使硝酸根离子的含量为上述范围，可以将电解处理液的导电率调整至适当的范围。
另外，在用于形成铝氧化合物层30的电解处理液中，优选不含F离子。针对用于形成铝氧化合物层30的电解处理液，通过不含F离子，可以形成粒径小且致密的铝氧化合物层30，可以提高所得表面处理钢板1的耐腐蚀性。电解处理液中含有F离子时，形成SnF2，其被铝氧化合物层30包围，使耐硫化黑变性和耐腐蚀性降低。
需要说明的是，上述电解处理液只要是实质上不含F离子的物质即可，如果为杂质量程度也可以包含F离子。即，F原子在工业用水中等也微量包含，因此，有时会在电解处理液中混入这样的源自F原子的F离子。此时，作为电解处理液中的F离子，存在与金属形成络合离子的F离子、游离的F离子等，这些F离子的总量如果优选为50重量ppm以下，更优选为20ppm以下，进一步优选为5ppm以下，则电解处理液中所含的F离子的量为杂质量程度，可以判断：电解处理液中实质上不含F离子。
需要说明的是，本发明中，作为测定电解处理液中的F离子和硝酸根离子的含量的方法，例如可举出：通过离子色谱法进行定量分析而进行测定的方法。
另外，在用于形成铝氧化合物层30的电解处理液中也可以添加有机酸(柠檬酸、乳酸、酒石酸、乙醇酸等)、聚丙烯酸、聚衣康酸、酚醛树脂等中的至少1种以上添加物。本实施方式中，通过将这些添加物单独或组合适宜添加到电解处理液中，可以使所形成的铝氧化合物层30中含有有机材料，由此，可以提高形成在铝氧化合物层30上的覆盖层40的密合性。
另外，针对用于形成铝氧化合物层30的电解处理液，理想的是调整磷酸根离子的含量，电解处理液中的磷酸根离子的含量以磷量计，优选为0.55g/L以下，更优选为0.33g/L以下，进一步优选为0.11g/L。
即，本实施方式中，通过电解处理形成铝氧化合物层30时，在用于形成铝氧化合物层30的电解处理液中，磷酸锡等自磷酸化合物层20溶解，产生磷酸根离子。而且，产生的磷酸根离子的量过多时，磷酸根离子与Al离子键合而以磷酸铝的形式沉淀于电解处理液中，由此，电解处理液中，用于形成铝氧化合物层30的Al离子的量减少，铝氧化合物层30的形成效率降低。另外，由于磷酸铝沉淀于电解处理液中，形成的铝氧化合物层30会变得不均匀，产生斑纹，品质上虽然没有问题，但有外观品质降低的倾向。
与此相对，通过使用于形成铝氧化合物层30的电解处理液中的磷酸根离子的含量为上述范围，形成的铝氧化合物层30变得均匀，所得表面处理钢板1的外观品质提高。
通过电解处理形成铝氧化合物层30时，优选使用重复通电和通电停止的循环的间断电解方式，此时，对于基材的总通电时间(重复多次通电和通电停止的循环时的总通电时间)优选为1.5秒以下，更优选为1秒以下。通电与通电停止的循环数优选为1～10次，与通电时间一同调整使铝氧化合物层30中的铝含量成为适当的含量即可。作为铝氧化合物层30中的铝的适当含量，优选为3～40mg/m2，更优选为5～15mg/m2，特别优选为5.1～10.6mg/m2。
另外，形成铝氧化合物层30时，作为与基材相对设置的对电极板，只要是在实施电解处理期间不溶于电解处理液即可为任意板，从氧过电压(oxygen overvoltage)小且不易溶解于电解处理液的方面出发，优选以氧化铱覆盖的钛板、或以铂覆盖的钛板。
如上形成的铝氧化合物层30主要由氧化铝等构成，但也包含氢氧化铝、磷酸盐。需要说明的是，作为磷酸盐，例如可举出：磷酸铝、包含磷酸的氧化合物(Al(PO4)yOz等)，该磷酸盐如下以铝氧化合物层30的形式析出。即，本实施方式中，如上所述，对于形成有磷酸化合物层20的镀锡钢板10，通过含有Al离子的电解处理液进行电解处理时，构成磷酸化合物层20的磷酸锡的一部分溶解，由此，通过产生的磷酸根离子析出磷酸铝、包含磷酸的氧化合物等磷酸盐。另外，铝氧化合物层的形成中，通过磷酸化合物层20的溶解、或未被磷酸化合物覆盖的镀锡层露出的部分的溶解，电解处理液中产生锡离子Sn2+，因此，除磷酸锡以外，一部分氧化锡(SnOx)包含于铝氧化合物层30中。根据本实施方式，通过铝氧化合物层30中含有磷酸盐，在铝氧化合物层30上通过烘烤涂装形成覆盖层40时，可以抑制由烘烤时的热导致的镀锡钢板10的氧化膜层的生长，其结果，可以提高形成于表面处理钢板1的表面的覆盖层40的密合性。
作为通过使铝氧化合物层30中含有磷酸盐而可以获得这样的效果的理由虽然不明确，但认为如下述。首先，如上所述，通过阴极电解处理得到的磷酸化合物层20主要是磷酸氢二根离子与锡离子反应而形成磷酸锡的，由此，通过该磷酸氢二根离子形成的磷酸锡的化学键合状态、表面形态成为难以溶解于通过电解处理形成铝氧化合物层30时使用的电解处理液的情况。而且，可以抑制由烘烤时的热导致的镀锡钢板10的氧化膜层的生长，其结果，提高形成于表面处理钢板1的表面的覆盖层40的密合性。另外，认为：在镀锡钢板10上仅形成磷酸锡时，磷酸锡覆膜因经时而变质，初始时，可以抑制涂装/烘烤工序中的氧化膜的增加，但逐渐变弱，与覆盖层40的密合性降低。认为：本发明中，通过设置铝氧化合物层30，能够抑制磷酸锡的变质，与覆盖层40的密合性变得良好。
另外，铝氧化合物层30在使用X射线光电子能谱装置测定锡的3d5/2的光谱时，源自氧化锡的曲线(profile)的积分值相对于源自磷酸锡的曲线的积分值(将光谱强度用结合能积分而得到的值)之比(氧化锡/磷酸锡)为6.9以上。需要说明的是，如图3所示，在489.0eV附近观察到源自磷酸锡的曲线的峰，在487.5eV附近观察到源自氧化锡的曲线的峰。需要说明的是，认为：在485.0eV附近的峰源自金属锡。氧化锡包含SnO、SnO2，未使它们分离，作为1个峰进行处理。在此，图3为示出针对后述实施例6的表面处理钢板1，通过X射线光电子能谱装置测定铝氧化合物层30而得到的光谱的图，纵轴表示光谱强度，横轴表示结合能(eV)。本实施方式中，通过使上述氧化锡/磷酸锡之比设为上述范围内，针对所得表面处理钢板1，可以使耐腐蚀性优异且形成于表面的覆盖层40的密合性优异。
铝氧化合物层30中的铝的含量优选为5～15mg/m2，更优选为5.1～10.6mg/m2。铝氧化合物层30中的铝的含量过少时，通过烘烤涂装形成由有机材料形成的覆盖层40时，因烘烤时的热导致镀锡钢板10的表面的氧化膜层增加，由此，有铝氧化合物层30和覆盖层40自氧化膜层变得容易剥离的倾向。另一方面，铝氧化合物层30中的铝的含量过多时，有铝氧化合物层30变脆且聚集破坏的担心。
另外，如上所述，铝氧化合物层30中含有磷酸盐，但铝氧化合物层30中的磷量(mol/m2)相对于铝量(mol/m2)的含有比(P/Al)优选为0.06～0.35，更优选为0.07～0.27。上述含有比(P/Al)低于0.06时，通过烘烤涂装形成由有机材料形成的覆盖层40时，通过烘烤时的热使镀锡钢板10的表面的氧化膜层生长，由此，有铝氧化合物层30和覆盖层40自氧化膜层变得容易剥离的倾向。另一方面，上述含有比(P/Al)超过0.35时，形成的铝氧化合物层30变得不均匀，产生斑纹，品质上虽然没有问题，但有外观品质降低的倾向。
如上所述，能够获得本实施方式的表面处理钢板1。
本实施方式的表面处理钢板1中，形成于钢板11上的各层(镀锡层12、磷酸化合物层20和铝氧化合物层30)中所含的磷的总量优选为0.5～10mg/m2、进一步优选为0.7～2.5mg/m2。各层中所含的磷的总量过少时，通过烘烤涂装形成由有机材料形成的覆盖层40时，通过烘烤时的热使镀锡钢板10的氧化膜层生长，由此，有铝氧化合物层30和覆盖层40自氧化膜层变得容易剥离的倾向。另一方面，各层中所含的磷的总量过多时，磷酸化合物层20中，磷酸锡的含有比例增大，该磷酸锡作为绝缘体发挥作用，因此，在形成铝氧化合物层30的电解处理中，铝氧化合物不均匀地析出，形成的铝氧化合物层30上产生斑纹，品质上虽然没有问题，但有外观品质降低的倾向。
需要说明的是，本实施方式中，作为测定形成于钢板11上的各层中所含的磷的总量的方法，例如，可举出：针对所得表面处理钢板1，利用荧光X射线分析装置进行定量分析的方法。
<金属容器>
对于本实施方式的表面处理钢板1，没有特别的限制，可以用作罐容器、罐盖等构件。将表面处理钢板1用作罐容器、罐盖等构件的情况下，可以直接使用表面处理钢板1(在表面未形成覆盖层40的无涂装用途中使用)，也可以以无涂装的罐容器、罐盖的形式成型，也可以在表面处理钢板1的铝氧化合物层30上形成由有机材料形成的覆盖层后，成型为罐容器、罐盖等。作为构成覆盖层40的有机材料，没有特别的限制，可以根据表面处理钢板1的用途(例如，填充特定的内装物的罐容器等用途)而适宜选择，可举出：热塑性树脂、热固性树脂等。
作为热塑性树脂，可以使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离聚物等烯烃系树脂薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜等未拉伸薄膜或双轴拉伸而成的薄膜、或尼龙6、尼龙6,6、尼龙11、尼龙12等聚酰胺薄膜等。其中，特别优选将间苯二甲酸共聚而成的无取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，用于构成这样的覆盖层40的有机材料可以单独使用，也可以共混不同的有机材料来使用。
作为热固性树脂，可以使用环氧-酚醛树脂、聚酯树脂等。
在覆盖热塑性树脂作为覆盖层40的情况下，可以为单层的树脂层，而且也可以为利用同时挤出等的多层树脂层。使用多层聚酯树脂层的情况下，可以在基底层、即表面处理钢板1侧选择粘接性优异的组成的聚酯树脂，在表层选择耐内装物性、即耐提取性、风味成分的非吸附性优异的组成的聚酯树脂，因此是有利的。
示出多层聚酯树脂层的例子时，以表层/下层的形式表示，为聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯·间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚亚乙基·亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯含量少的聚对苯二甲酸乙二醇酯·间苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸酯含量多的聚对苯二甲酸乙二醇酯·间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯·间苯二甲酸乙二醇酯/[聚对苯二甲酸乙二醇酯·间苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯·已二酸酯的混合物]等，当然不限定于上述例子。表层：下层的厚度比优选处于5：95～95：5的范围。
上述覆盖层40中，可以根据公知的配方配混其自身公知的树脂用配混剂，例如非晶质二氧化硅等防粘连剂、无机填料、各种抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂(例如生育酚等)、紫外线吸收剂等。
作为形成于通过本发明得到的表面处理钢板1的覆盖层40的厚度，为热塑性树脂覆盖时，期望通常处于3～50μm、特别处于5～40μm的范围，涂膜的情况下，烘烤后的厚度优选处于1～50μm、特别优选处于3～30μm的范围。厚度低于上述范围时，耐腐蚀性变得不充分，厚度高于上述范围时，在加工性方面容易产生问题。
聚酯树脂对于表面处理钢板1的热粘接可以通过熔融树脂层所具有的热量和表面处理钢板1所具有的热量来进行。表面处理钢板1的加热温度通常为90℃～290℃、特别是100℃～230℃的温度是适当的，一个层压辊的温度为10℃～150℃的范围是适当的。
另外，在表面处理钢板1上形成的覆盖层40也可以通过使利用T-模法、吹胀制膜法进行预先制膜的聚酯树脂薄膜与表面处理钢板1热粘接而形成。作为薄膜，也可以使用将挤出的薄膜骤冷的、利用浇铸成型法而得到的未拉伸薄膜，另外，也可以使用将该薄膜在拉伸温度下依次或同时双轴拉伸并将拉伸后的薄膜进行热固定而制造的双轴拉伸薄膜。
对于本发明的表面处理钢板1，例如在表面上形成覆盖层40得到有机材料覆盖钢板，然后对其进行加工，从而可以以罐容器的形式成型。作为罐容器，没有特别的限制，例如可举出：图4(A)中示出的无缝罐5(两片罐(Two-piece Can))、图4(B)中示出的三片罐(Three-piece Can)5a(焊接罐)。需要说明的是，对于构成无缝罐5的主体51和上盖52、以及构成三片罐5a的主体51a、上盖52a和下盖53，均使用在本实施方式的表面处理钢板1形成覆盖层40而成的有机材料覆盖钢板而形成。图4(A)、4(B)中，无缝罐5和三片罐5a的截面图是将上述图1使覆盖层40成为罐内面侧的方式旋转90°的图。图4(A)、4(B)中示出的罐5、5a通过使覆盖层40成为罐内面侧的方式，赋予拉深加工、拉深/再拉深加工、利用拉深/再拉深的弯曲拉伸加工(伸缩加工)、利用拉深/再拉深的弯曲拉伸/减薄加工或拉深/减薄加工等以往公知的方法来制造。
另外，实施了利用拉深/再拉深的弯曲拉伸加工(伸缩加工)、利用拉深/再拉深的弯曲拉伸/减薄加工等高度加工的无缝罐5中，特别优选覆盖层40由利用挤出涂布法的热塑性树脂覆盖形成。
即，上述有机材料覆盖钢板由于加工密合性优异，因此即使在实施了严苛加工的情况下，也能够提供覆盖的密合性优异、具有优异的耐腐蚀性的无缝罐。
对于本发明的表面处理钢板1，例如，如上所述，可以通过在表面上形成覆盖层40得到有机材料覆盖钢板后，对其进行加工而制造罐盖。作为罐盖，没有特别的限制，可举出：平盖、留置式拉环型易拉罐盖、全开型易拉罐盖等。
实施例
以下，列举实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
需要说明的是，各特性的评价方法如下所述。
<电解处理液的分析>
对于电解处理液，使用ICP发射光谱装置(株式会社岛津制作所制，ICPE-9000)，测定磷酸根离子浓度或Al离子浓度，使用离子色谱仪(DIONEX K.K.制，DX-500)，测定F离子浓度和硝酸根离子浓度。另外，对于上述电解处理液，使用pH计(HORIBA,Ltd.制)测定pH。
<磷量和铝量的测定>
对于表面处理钢板1，使用荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制，ZSX100e)以mg/m2的单位测定形成于钢板11上的各层中所含的磷量和铝量。另外，将所得测定值换算成mol/m2的单位，算出磷量(mol/m2)相对于铝量(mol/m2)的含有比(P/Al)。需要说明的是，磷量和铝量的测定以及P/Al的算出是对后述的所有实施例和比较例进行的。
<铝氧化合物层30中的锡化合物的测定>
对于表面处理钢板1，在下述条件下使用X射线光电子能谱装置测定锡的3d5/2的光谱，由此，求出铝氧化合物层30中的、源自氧化锡的曲线的积分值相对于源自磷酸锡的曲线的积分值之比(氧化锡/磷酸锡)。需要说明的是，铝氧化合物层30中的锡化合物的测定以及上述比(氧化锡/磷酸锡)的算出是仅对后述的实施例6进行的。将所得锡的3d5/2的光谱用软件进行波形分离来解析。
测定装置：JEOL Ltd.制JPS-9200
激发X射线源：MgKα电压12kV，电流25mA
测定直径：直径3mm
光电子出射角：90°(相对于试样的法线为0°)
解析软件：JEOL Ltd.制SpecSurf(ver.1.7.3.9)
波形分离条件：以氧化锡的结合能487.5eV、磷酸锡的结合能489.1eV、金属锡的结合能485.4eV的形式进行波形分离
<表面处理钢板的截面观察和定量分析>
对于表面处理钢板1，实施碳蒸镀后，进一步在FIB装置内沉积约1μm的碳，通过微量取样法切取样品，固定于铜制的支撑台上。然后，通过FIB加工制作截面TEM试样，进行TEM观察和各点的EDS分析，进行定量分析。
<FIB>Hitachi,Ltd.制FB-2000C型聚焦离子束装置加速电压40kV
<TEM>JEOL Ltd.制JEM-2010F型场致发射型透射电子显微镜加速电压200kV
<EDS>Nolan Company制UTW型Si(Li)半导体检测器分析区域1nm
需要说明的是，表面处理钢板的截面观察和定量分析是仅针对后述的实施例6进行的。
<涂料密合性评价>
针对在表面处理钢板1上形成覆盖层40而得到的有机材料覆盖钢板，在温度125℃下进行30分钟的蒸煮处理，然后放入5mm间隔且深度到达钢板11的棋盘格，用胶带剥离，以目视观察剥离的程度，以如下基准进行评价。需要说明的是，涂料密合性评价是针对后述的所有实施例和比较例进行的。
3分：以目视进行判定，结果未确认到涂料的剥离。
2分：以目视进行判定，结果以1/5以下的面积率确认到涂料的剥离。
1分：以目视进行判定，结果以超过1/5的面积率确认到涂料的剥离。
需要说明的是，涂料密合性评价中，上述基准中评价为2分以上的情况下，判断为将表面处理钢板1用作饮料食品罐用途时具有充分的涂料密合性。
<氧化膜层的生长的评价>
针对表面处理钢板1，在温度205℃下进行30分钟的热处理，分别测定热处理前后的、形成于镀锡钢板10的表面的锡的氧化膜层的量。需要说明的是，氧化膜层的量是以电化学还原去除氧化膜层所需要的电量来评价。电解液使用1/1000N的溴化氢溶液，在电流密度25μA/cm2的条件下进行电解。氧化膜层的生长的评价是通过算出热处理后的氧化膜层的量除以热处理前的氧化膜层的量而得到的值(热处理后的氧化膜层/热处理前的氧化膜层)来进行的，值越大评价为通过热处理，氧化膜层越容易生长。需要说明的是，氧化膜层的生长的评价是针对后述的所有实施例和比较例进行的。
○：热处理后的氧化膜层/热处理前的氧化膜层为1.2以下。
△：热处理后的氧化膜层/热处理前的氧化膜层超过1.2且为1.4以下。
×：热处理后的氧化膜层/热处理前的氧化膜层超过1.4。
<耐腐蚀性评价(模拟液)>
对于在表面处理钢板1上形成覆盖层40而得到的有机材料覆盖钢板，切成40mm见方，然后将切断面用3mm宽的胶带保护而制作试验片。接着，对于制作的试验片，使用刀具施予深度到达钢板的划格划痕，以划格的交点部分成为杯突加工部的顶点的方式，通过埃里克森试验机(Coating Tester Corporation制)，进行3mm的杯突加工。然后，将进行了杯突加工的试验片放入密封容器中，填充下述模拟液，然后在90℃的环境下保存24小时。
模拟液：分别以1.5重量％使NaCl和柠檬酸溶解而成的水溶液
然后，开罐，用目视观察试验片的腐蚀程度，以如下基准进行评价。需要说明的是，耐腐蚀性评价(模拟液)是针对后述的所有实施例和比较例进行的。
3分：以目视进行判定，结果与比较例2相比腐蚀的程度明显小。
2分：以目视进行判定，结果与比较例2相比腐蚀的程度相同。
1分：以目视进行判定，结果与比较例2相比腐蚀的程度明显大。
需要说明的是，耐腐蚀性评价(模拟液)中，上述基准中评价为2分以上的情况下，判断为将表面处理钢板1用作饮料食品罐用途时具有充分的耐腐蚀性。
<脱锡性评价(模拟液)>
将表面处理钢板1切成直径49mm的圆盘，然后将切断面用3mm宽的胶带保护而制作试验片，用荧光X射线测定制作的试验片的Sn量。接着，将试验片放入密封容器中，填充下述模拟液，然后在37℃环境下保存10天。
模拟液：使乙酸1重量％和蔗糖(sucrose)10重量％溶解而成的水溶液
然后，开罐，在37℃环境下，用荧光X射线测定经时10天后的试验片的Sn量，使用以下的式子，算出残留Sn量％。
残留Sn量(％)＝(经时前Sn量-经时后Sn量)/经时前Sn量×100
需要说明的是，残留Sn量％与参考例1等同或为其以上的情况下，用作饮料食品罐用途时，判断出：具有充分的脱锡性。需要说明的是，脱锡性评价(模拟液)是针对后述的实施例14、比较例8和参考例1进行的。
《实施例1》
首先，作为钢板11，准备低碳冷轧钢板(板厚0.225mm)。
接着，对于准备好的钢板，使用碱脱脂剂(Nippon Quaker Chemical,Ltd制，FORMULA 618-TK2)的水溶液，在60℃、10秒的条件下进行阴极电解处理从而进行脱脂。接着，将经过脱脂的钢板用自来水进行水洗，然后在常温下使其浸渍于酸洗处理剂(硫酸的5体积％水溶液)5秒从而进行酸洗。然后，用自来水进行水洗，使用公知的电镀锡钢板浴，在下述条件下对钢板实施镀锡，在钢板的表面形成锡量为2.8g/m2的镀锡层12。然后，将形成有镀锡层12的钢板进行水洗，通过直流电流从而使其放热，加热至锡的熔点以上，然后实施用自来水使其骤冷的回流焊处理，制作镀锡钢板10。
浴温：40℃
电流密度：10A/dm2
阳极材料：市售的99.999％金属锡
总通电时间：5秒(以通电时间1秒、停止时间0.5秒作为1个循环时的、循环数5次)
然后，对所得镀锡钢板10在下述条件下使其浸渍于电解处理液，边搅拌电解处理液边将位于极间距离17mm的位置的氧化铱覆盖钛板作为阴极，实施阳极电解处理，在镀锡钢板10上形成磷酸化合物层20。
电解处理液：以浓度10g/L使亚磷酸溶解而成的pH1.3的水溶液(表1的处理液A)
电解处理液的温度：40℃
电流密度：3A/dm2
总通电时间：0.5秒(通电时间0.5秒，循环数1次)
需要说明的是，针对用于形成磷酸化合物层20的电解处理液，依据上述方法，进行电解处理液的分析。将结果示于表1。表1中，将根据溶解的磷酸化合物的浓度而算出的磷原子的浓度(g/L)一并示出。针对实施例1，对于磷酸化合物层20的形成，使用表1的处理液A中示出的电解处理液。同样地，分别针对后述的实施例2、3，使用处理液B，针对后述的实施例4～6和比较例2，使用处理液C。另外，将在镀锡钢板10上形成磷酸化合物层20时的电解处理的条件示于表2。
[表1]
[表2]
接着，将形成有磷酸化合物层20的镀锡钢板10进行水洗，然后在下述条件下使其浸渍于电解处理液，边搅拌电解处理液边将位于极间距离17mm的位置的氧化铱覆盖钛板作为阳极，实施阴极电解处理，由此形成铝氧化合物层30。然后，立即进行利用流水的水洗和干燥，从而得到在镀锡钢板10上依次形成有磷酸化合物层20和铝氧化合物层30的表面处理钢板1。需要说明的是，针对用于形成铝氧化合物层30的电解处理液，依据上述方法，进行电解处理液的分析。将结果示于表1。针对除后述的比较例6以外的所有实施例和比较例，对于铝氧化合物层30的形成，使用表1的处理液E中示出的电解处理液。另外，将形成铝氧化合物层30时的电解处理的条件示于表2。
电解处理液：使作为Al化合物的硝酸铝溶解，形成Al离子浓度1500重量ppm、硝酸根离子浓度15000重量ppm，F离子浓度为0重量ppm的pH3.0的水溶液(表1的处理液E)
电解处理液的温度：40℃
电流密度：4A/dm2
总通电时间：0.3秒(通电时间0.3秒，循环数1次)
然后，针对所得表面处理钢板1，依据上述方法，进行磷量和铝量的测定。将结果示于表3。
接着，针对表面处理钢板1，在温度190℃下进行10分钟的热处理，然后以烘烤干燥后的涂膜厚成为70mg/dm2的方式涂装环氧酚醛树脂系涂料，然后在温度200℃下进行10分钟的烘烤，由此得到在表面处理钢板1上形成覆盖层40而成的有机材料覆盖钢板。接着，针对所得有机材料覆盖钢板，依据上述方法，进行涂料密合性评价、耐腐蚀性评价(模拟液)和氧化膜层的生长的评价。将结果示于表3。
《实施例2》
在镀锡钢板10上形成磷酸化合物层20时，作为电解处理液，使用分别以浓度10g/L使磷酸溶解、以浓度30g/L使磷酸氢二钠溶解而成的pH1.8的水溶液(表1的处理液B)，除此以外，与实施例1进行相同的操作，制作表面处理钢板1和有机材料覆盖钢板，同样地进行评价。将结果示于表3。
《实施例3》
将形成磷酸化合物层20时的电解处理的通电时间设为0.3秒，将形成铝氧化合物层30时的电解处理的通电时间设为0.15秒，除此以外，与实施例2进行相同操作，制作表面处理钢板1和有机材料覆盖钢板，同样进行评价。
《实施例4》
在镀锡钢板10上形成磷酸化合物层20时，作为电解处理液，使用分别以浓度10g/L使磷酸溶解、以浓度30g/L使磷酸二氢钠溶解的pH 2.4的水溶液(表1的处理液C)，另外，将形成铝氧化合物层30时的电解处理的通电时间变更为0.15秒，除此以外，与实施例1进行相同的操作，制作表面处理钢板1和有机材料覆盖钢板，同样进行评价。将结果示于表3。
《实施例5》
在镀锡钢板10上形成磷酸化合物层20时，使用表1的处理液C作为电解处理液，除此以外，与实施例4进行相同的操作，制作表面处理钢板1和有机材料覆盖钢板，同样进行评价。将结果示于表3。需要说明的是，针对实施例5，进行铝氧化合物层30中的锡化合物的测定，将使用X射线光电子能谱装置进行铝氧化合物层30中的锡化合物的测定时得到的光谱示于图5(A)。
《实施例6》
在镀锡钢板10上形成磷酸化合物层20时，在进行上述阴极电解处理之前，进行仅极性转换的处理(阳极电解处理)，除此以外，在相同的条件下进行阳极电解处理。除此以外，与实施例5进行相同操作，制作表面处理钢板1和有机材料覆盖钢板，同样进行评价。将结果示于表3。需要说明的是，针对实施例6，进行铝氧化合物层30中的锡化合物的测定，分别将使用X射线光电子能谱装置进行铝氧化合物层30中的锡化合物的测定时得到的光谱示于图5(B)、将通过表面处理钢板的截面观察得到的TEM图像和定量分析结果示于图8。
《实施例7》
将在镀锡钢板10上形成磷酸化合物层20时的电解处理的电流密度、形成铝氧化合物层30时的电解处理的电流密度、通电时间和循环数变更为如表2所示那样，除此以外，与实施例6进行相同操作，制作表面处理钢板1和有机材料覆盖钢板，同样进行评价。需要说明的是，在形成磷酸化合物层20之前，作为前处理，通过浸渍于盐酸水溶液中，进行去除形成于镀锡表面的锡氧化膜。将结果示于表3。
《比较例1》
针对实施例1中制作的镀锡钢板10，形成磷酸化合物层20后，未形成铝氧化合物层30，而进行涂料密合性评价、氧化膜层的生长的评价和耐腐蚀性评价(模拟液)。将结果示于表3。
《比较例2》
针对实施例1中制作的镀锡钢板10，未形成磷酸化合物层20，而直接在镀锡钢板10上直接以与实施例1相同的方法形成铝氧化合物层30而得到表面处理钢板。然后，针对所得表面处理钢板，进行涂料密合性评价、氧化膜层的生长的评价和耐腐蚀性评价(模拟液)。将结果示于表3。
[表3]
《考察》
如表3所示，对于通过对镀锡钢板10实施阴极电解处理形成磷酸化合物层20，在该磷酸化合物层20上形成铝氧化合物层30的实施例1～7，涂料密合性评价、氧化膜层的生长的评价和耐腐蚀性评价(模拟液)的结果均良好，确认到：耐腐蚀性和覆盖层40的密合性优异、且适于长期使用的金属容器等用途。
另一方面，如表3所示，对于未形成铝氧化合物层30的比较例1，氧化膜层的生长的评价结果较差，由此，认为有由氧化膜层的生长导致覆盖层40的密合性降低的担心。另外，对于未形成磷酸化合物层20而直接在镀锡钢板10形成铝氧化合物层30的比较例2，确认到：涂料密合性评价和氧化膜层的生长的评价的结果与实施例相比，均较差，覆盖层40的密合性差。
《实施例8》
形成镀锡层12时，将总通电时间设为7.5秒，将镀锡层12的锡量设为11.2g/m2，将磷酸化合物层形成的电解处理、铝氧化合物层形成的电解处理设为表2中示出的条件，除此以外，与实施例1进行相同的操作，制作表面处理钢板1。针对所得表面处理钢板1，依据上述方法，进行脱锡性评价(模拟液)。将结果示于表4。
《比较例3》
形成镀锡层12时，将总通电时间设为7.5秒，将镀锡层12的锡量设为11.2g/m2，未形成磷酸化合物层20，而将铝氧化合物层形成的电解处理设为表2中示出的条件，除此以外，与实施例1进行相同的操作，制作表面处理钢板。针对所得表面处理钢板，与实施例14同样地进行脱锡性评价(模拟液)。将结果示于表4。
《参考例1》
形成镀锡层12时，将总通电时间设为7.5秒，将镀锡层12的锡量设为11.2g/m2，制作镀锡钢板10。然后，在镀锡钢板10的表面上通过电解处理形成铬氢氧化物，制作表面处理钢板。针对所得表面处理钢板，与实施例14同样地进行脱锡性评价(模拟液)。将结果示于表4。需要说明的是，参考例1相当于现行市售的表面处理钢板的产品。
[表4]
《考察》
如表4所示，通过对镀锡钢板10实施阴极电解处理而形成磷酸化合物层20，在该磷酸化合物层20上形成铝氧化合物层30的实施例8的残留Sn量为与现行的产品即参考例1等同以上的残留Sn量，此外，与未形成磷酸化合物层20，而在镀锡钢板10上直接形成铝氧化合物层30的比较例3相比较多。由此确认到：在镀锡钢板10上仅形成磷酸化合物层20和铝氧化合物层30而得到的实施例8的表面处理钢板1即使在不具有覆盖层40的无涂装的状态下，残留Sn量也较多，因此，也适用于耐腐蚀性和耐硫化黑变性优异且无涂装中使用的金属容器等用途。
附图标记说明
1…表面处理钢板
10…镀锡钢板
11…钢板
12…镀锡层
20…磷酸化合物层
30…铝氧化合物层
40…覆盖层

Claims (11)

1.一种表面处理钢板，其具备：
在钢板上实施镀锡而得到的镀锡钢板、
形成于所述镀锡钢板上的含有磷酸锡的磷酸化合物层、和
形成于所述磷酸化合物层上的以铝氧化合物为主要成分的铝氧化合物层，
所述铝氧化合物层中，使用X射线光电子能谱装置测定锡的3d5/2的光谱时，源自氧化锡的曲线的积分值相对于源自磷酸锡的曲线的积分值之比(氧化锡/磷酸锡)为6.9以上。
2.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其中，所述铝氧化合物层含有磷酸铝。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，其中，形成于所述镀锡钢板上的各层中所含的磷的总量为0.5～20mg/m2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面处理钢板，其中，所述铝氧化合物层中的铝的含量为3～40mg/m2。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面处理钢板，其中，所述铝氧化合物层实质上不含有氟。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面处理钢板，其中，所述镀锡钢板由所述钢板、形成于所述钢板上的锡合金层、和形成于所述锡合金层上的镀锡层构成，且由所述锡合金层、和所述镀锡层的总锡量为1.0g/m2以上的镀锡层构成。
7.一种金属容器，其由权利要求1～6中任一项所述的表面处理钢板构成。
8.一种金属容器，其具备：
权利要求1～6中任一项所述的表面处理钢板、和
形成于所述铝氧化合物层上的以有机材料为主要成分的覆盖层。
9.一种表面处理钢板的制造方法，其具备如下工序：
磷酸化合物层形成工序，在钢板上实施镀锡而得到的镀锡钢板上通过进行阴极电解处理而形成磷酸化合物层；和，
铝氧化合物层形成工序，在所述磷酸化合物层上通过使用包含铝的电解处理液的电解处理而形成铝氧化合物层。
10.根据权利要求9所述的表面处理钢板的制造方法，其中，在所述磷酸化合物层形成工序中，通过在所述镀锡钢板上进行阳极电解处理后，进行所述阴极电解处理而形成所述磷酸化合物层。
11.权利要求9或10所述的表面处理钢板的制造方法，其中，在所述铝氧化合物层形成工序中，使用磷酸的含量以磷量计为0.55g/L以下的处理液作为所述电解处理液。
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