CN101292061A - 镀锡钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种镀锡钢板，在钢板的至少单面上具有含锡的镀层，在该镀层上具有含P和锡的化学转化处理被膜，该化学转化处理被膜的附着量在每个单面以P换算为1.0～50mg/m2，由用X射线光电子分光法在表面测定的化学转化处理被膜的P2p峰和Sn3d峰的强度求出的Sn和P的原子比率Sn/P为1.0～1.5，并且由P2p峰和O1s峰的强度求出的O和P的原子比率O/P为4.0～9.0。该镀锡钢板的磷酸类化学转化处理被膜，可代替以往的铬酸盐被膜，抑制由表层的锡氧化膜的成长引起的性能变差。

Description

镀锡钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及在DI罐、食品罐、饮料罐等中使用的罐用镀锡钢板，特别涉及在表面具有含有磷酸的化学转化处理被膜的镀锡钢板及其制造方法。
背景技术
作为罐用表面处理钢板，以往广泛使用被称作镀锡铁皮的镀锡钢板。这种镀锡钢板，通常在含有重铬酸等六价铬化合物的水溶液中浸渍钢板，或在该溶液中进行电解处理或将其涂敷到钢板上，由此在钢板的镀层表面上形成铬酸盐被膜。通过这样在钢板表面形成铬酸盐被膜，防止长期保管时镀锡表面的氧化，抑制外观变差(变黄)。并且，在涂装后使用时，由于抑制锡氧化膜的成长，可防止锡氧化膜的凝聚破坏，确保涂料的紧密性。
但是，如上所述，在镀锡钢板表面上形成铬酸盐被膜时，由于使用含有六价铬氧化物的水溶液，因而作业环境上的安全性确保和废水处理需要很大费用。并且，万一因事故等而泄漏铬酸盐处理液时，对环境产生较大危害的危险性高。
这样，从近来的环境问题出发，已在各领域展开限制铬的举动，在上述镀锡钢板中不使用铬的化学转化处理的必要性增大。
接受以上现状，提出了若干代替罐用镀锡钢板中的铬酸盐处理的化学转化处理技术。例如，在日本特公昭55-24516号公报中公开了下述镀锡钢板的表面处理方法：在磷酸类溶液中以镀锡钢板作为阴极进行直流电解，由此在镀锡钢板上形成不含Cr的化学转化处理被膜。
在日本特公平1-32308号公报中公开了下述无缝罐用电镀镀锡铁皮：在化学转化处理被膜中，在镀锡层表面实施含有P或P和Al、不含Cr的化学转化处理被膜。
并且，在日本特公昭58-41352号公报中公开了下述pH3～6的金属表面的化学转化处理液：含有磷酸根离子、氯酸盐和溴酸盐的1种或2种以上以及锡离子。
但是，从抑制外观变差(变黄现象)、涂料紧密性的降低等、起因于表层的锡氧化膜成长的性能变差的观点出发，上述现有技术中记载的化学转化处理被膜，都不能比由以往的含有重铬酸的溶液形成的铬酸盐被膜更充分地得到性能。
并且，目前进行铬酸盐处理的镀锡钢板，通常以300m/分钟以上的高速进行制造，生产率非常高。由此，新的化学转化处理为了替换进行铬酸盐处理的镀锡钢板，需要能至少以与当前工艺同等以上的高速进行处理。作为以300m/分钟以上的高速进行化学转化处理的基准，优选化学转化处理时间以1秒左右结束。若以1秒以下结束化学转化处理，则例如实效深度为2.5m左右的较小型的纵型容器为1槽时能够以300m/分钟进行处理。但是，由于随着处理时间变长、处理容器的尺寸变大或数量增加等，产生确保容器的通过时间的必要性。其结果是设备费、设备维护费都增加，因而不优选。
发明内容
本发明是鉴于上述问题作出的，其目的在于提供一种镀锡钢板及其制造方法，所述镀锡钢板具有代替以往的铬酸盐被膜、能够抑制表层的锡氧化膜成长引起的性能变差的磷酸类化学转化处理被膜。并且，还提供能够维持与以往的铬酸盐处理工艺相匹敌的高速且高稳定性地制造该钢板的方法。
本发明的镀锡钢板，其特征在于，在钢板的至少单面上具有含锡的镀层，在该镀层上具有含P和锡的化学转化处理被膜，该化学转化处理被膜的附着量在每个单面以P换算为1.0～50mg/m2，由用X射线光电子分光法在表面测定的上述化学转化处理被膜的P2p峰和Sn3d峰的强度求出的Sn和P的原子比率Sn/P为1.0～1.5，并且由P2p峰和O1s峰的强度求出的O和P的原子比率O/P为4.0～9.0。
另外，该镀锡钢板，上述化学转化处理被膜的红外线吸收光谱中PO键的反射吸收强度(IPO)和OH键的反射吸收强度(IOH)之比IOH/IPO优选为0.18～0.30。
并且，本发明的镀锡钢板的制造方法，其特征在于，在钢板的至少单面上形成含锡的镀层后，在含有锡离子和磷酸根离子的化学转化处理液中对上述钢板进行浸渍处理或阴极电解处理，接着，加热至60～200℃。
另外，该镀锡钢板的制造方法，其中，上述锡离子优选为四价锡离子。
附图说明
图1是表示红外线吸收光谱中波数和反射吸收率的关系的图。
图2是表示加热温度和红外线吸收光谱中IOH/IPO的关系的图。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明人为了得到具有代替铬酸盐被膜、能够抑制表层的锡氧化膜成长的磷酸类化学转化处理被膜的镀锡钢板，进行了深入的研究。其结果发现：通过规定化学转化处理被膜的附着量，同时规定认为与抑制表层的锡氧化膜成长、性能提高有较大关联的元素Sn、P和O在化学转化处理被膜中的原子比率，并进一步将红外线吸收光谱中PO键的反射吸收强度(IPO)和OH键的反射吸收强度(IOH)之比IOH/IPO设为0.18以上、0.30以下，可以抑制表层的锡氧化膜的成长，得到优良的外观、涂料紧密性和耐腐蚀性。
本发明的镀锡钢板为下述钢板：在钢板的至少单面上具有含锡的镀层，在上述镀层上具有含P和锡的化学转化处理被膜。
首先，本发明中的“镀锡钢板”，将实施含锡的镀敷的全部钢板作为对象。其中，特别优选的“镀锡钢板”为下述具有含锡的镀层的钢板：形成由Fe-Sn-Ni合金层或Fe-Sn合金层的单一层构成的中间层、或者形成由最下层为Fe-Ni合金层、其上为Fe-Sn-Ni合金层的复合层构成的中间层，进而在其上面形成金属Sn层。镀层的附着量，每个单面优选为0.05～20g/m2。附着量在0.05g/m2以上时，可得到充分的耐腐蚀性。另一方面，超过20g/m2时，由于镀层变得过厚，因而有时失去成本方面的优点。另外，Sn附着量，可通过电量法或利用荧光X射线进行的表面分析来测定。
接着，对形成于上述镀层上的、含P和锡的化学转化处理被膜进行说明。首先，作为化学转化处理被膜的附着量，以P换算值计，需为1.0～50mg/m2。这在本发明中是重要的要素。附着量不足1.0mg/m2时，化学转化处理被膜的包覆性不充分，不能抑制锡的氧化，不能充分地得到涂料紧密性。另一方面，超过50mg/m2时，容易在被膜上产生裂纹等缺陷，涂料紧密性、耐腐蚀性变差，因而设为50mg/m2以下。另外，附着量可通过利用荧光X射线进行的表面分析来测定。
作为化学转化处理被膜的组成，需要使由用X射线光电子分光法在表面测定的化学转化处理被膜的P2p峰和Sn3d峰的强度求出的Sn和P的原子比率Sn/P在1.0以上、1.5以下，并且使由P2p峰和O1s峰的强度求出的O和P的原子比率O/P在4.0以上、9.0以下。这与附着量同样也是本发明中重要的要素。
在磷酸和锡的化合物中，存在磷酸二氢锡(Sn(H2PO4)2)、磷酸氢锡(SnHPO4)、磷酸锡(Sn3(PO4)2)，在水溶液中有式(1)(2)所示的平衡关系。
Figure A20068003887200071
在这里，由于化学转化处理被膜也可以应用于罐的内表面，因而化学转化处理被膜需要相对于含水分的内容物稳定地存在。磷酸二氢锡相对于水具有可溶性，容易洗脱到内容物中，有可能失去被膜的稳定性。因此，化学转化处理被膜必须是磷酸氢锡、磷酸锡或它们的混合物。在考虑以上方面的情况下，上述Sn和P的原子比率Sn/P，在磷酸氢锡100％的情况下为1.0，在磷酸锡100％的情况下为1.5。由此，在本发明中，Sn和P的原子比率Sn/P为1.0以上、1.5以下。在Sn/P不足1.0的情况下，由于磷酸二氢锡残留于被膜中而可溶性的成分洗脱到内容物中，从而耐腐蚀性变差。另一方面，在超过1.5的情况下成为化学计量学上不存在的范围。
并且，根据上式(1)、(2)，O/P在化学计量学上为4.0。正磷酸结构，以高温加热时引起脱水聚合反应，O/P变得小于4.0，最终成为偏磷酸结构(PO3 -)，O/P成为3.0。其结果，因加热而引起来自正磷酸结构的脱水时，由于体积收缩而容易在被膜中产生裂纹，破坏屏蔽性。并且，因加热引起锡的氧化，也破坏外观。由此，从维持耐腐蚀性和外观、防止脱水反应的观点出发，不优选O/P变得小于4.0。
另一方面，实际上在用水溶液类形成磷酸类被膜的情况下，O/P多数情况下大于4.0。这表示在被膜中除了磷酸和锡以外，水作为吸附物或水合物而被引入。磷酸锡被膜作为抑制水、氧气从周围环境透向镀锡层的屏障而起作用。但是，在被膜中水大量存在时，化学转化处理被膜本身成为氧气的供给源，促进镀锡层的氧化。由此，为了抑制镀锡层的氧化、防止变黄引起的外观变差或涂料紧密性降低，优选的是在被膜中不大量存在成为腐蚀促进因素的水。特别是若这种水在被膜中大量存在、O/P＞9.0时，即使存在化学转化处理被膜，也不能充分抑制锡氧化膜的成长，表面被锡氧化膜覆盖而变黄变色，破坏外观，或引起基于锡氧化膜的凝聚破坏的紧密性降低等，在实用上产生弊端。
因此，设O/P在4.0以上、9.0以下。
另外，它们的原子比率，可以通过在表面用X射线光电子分光测定分别测定O1s、P2p、Sn3d的峰，以利用X射线光电子分光的定量软件求出的原子浓度作为基础由计算而求出。若例示定量软件的一例的话，可列举KRATOS公司的VISION2。关于O1s，由于较大地受到最外层表面的吸附成分、污染的影响，因而为了与被膜的特性对应，优选通过较轻的溅射等减轻污染的影响而进行分析。并且定量广泛地使用相对灵敏度系数法，可以使用目标元素的峰强度或峰面积强度，利用预先输入装置中的系数或通过标准物质测定求得的系数进行计算。
并且，化学转化处理被膜的红外线吸收光谱中PO键的反射吸收强度(IPO)和OH键的反射吸收强度(IOH)之比IOH/IPO优选为0.18～0.30。化学转化处理被膜中的水，也可通过化学转化处理被膜的红外线吸收光谱中PO键的吸收强度(IPO)和OH键的吸收强度(IOH)之比IOH/IPO进行定量化。另外，在这里为了如上所述地以定量方式评价最表层被膜的红外线吸收光谱，利用FT-IR(傅立叶变换红外线分光光度计)，通过高灵敏度反射法进行测定。具体而言，使用日本电子(株式会社)生产的FT-IR：JIR-100，设高灵敏度反射测定中的入射光为平行偏光，入射角度为70°，分解能为4cm-1，积算次数为200次，检测器为宽带MCT检测器来进行测定。作为参照试样，使用没有化学转化处理被膜且仅实施了镀锡的钢板，得到与参照试样的差光谱。如图1所示，IOH和IPO分别是化学转化处理被膜的红外线吸收光谱中、在波数约为1130cm-1的位置出现的基于PO键的吸收峰和在波数约为3510cm-1的位置出现的基于OH键的吸收峰的强度。IOH/IPO，测定基于OH的3510cm-1附近的峰强度和基于磷酸的1130cm-1附近的峰强度，减去本底(差光谱)后计算出其比例而得到。
IOH/IPO超过0.30时，由于化学转化处理被膜中的水过多，因而不能充分抑制锡的氧化膜的成长，表面被锡氧化膜覆盖而变黄变色，破坏外观，或引起基于锡氧化物的凝聚破坏的紧密性降低等，在实用上产生弊端。因此，IOH/IPO优选在0.30以下。为了更稳定地维持性能，优选在0.28以下。另一方面，IOH/IPO不足0.18时，化学转化处理被膜中的水较少，但这是加热过多时的结果，在表面大量形成锡氧化物，有时反而破坏外观、紧密性。因此，IOH/IPO优选在0.18以上。
接着对本发明的镀锡钢板的制造方法进行说明。
首先，在至少在钢板的单面具有含锡镀层的钢板上，形成含有P和锡的化学转化处理被膜。作为形成方法，可列举例如：1)在含磷酸、磷酸钠、磷酸钾等金属盐等的水溶液中浸渍钢板的方法：2)在含有锡离子、优选为四价锡离子和磷酸根离子的化学转化处理液中对钢板进行浸渍处理或进行阴极电解处理的方法。
上述1)的方法是通常的方法。在1)的方法中，通过磷酸、磷酸钠、磷酸钾等金属盐的磷酸源和镀锡表面反应，例如如式(3)一样形成磷酸二氢锡。
Figure A20068003887200091
如上述式(1)、(2)中所示，磷酸二氢锡与磷酸氢锡、磷酸锡存在平衡关系。并且在式(3)中，形成磷酸二氢锡时，同时产生氢气。其结果，在钢板界面附近，质子被消耗而pH上升，磷酸氢锡、磷酸锡沉淀，从而在钢板上形成被膜。
根据上述1)的方法，使含有P和锡的化学转化处理被膜在镀层上析出是可能实现的，但反应时间较长，为约5秒～约10秒。因此，对以高速形成被膜不利。
相对于此，在上述2)的方法中，即在向含磷酸根离子的水溶液中添加锡离子、优选为四价锡离子而得到的化学转化处理液中对钢板进行浸渍处理或阴极电解处理的方法中，可实现被膜析出的极大的高速化。由于这样在2)的方法中可实现高速化，因而优选。认为其原因如下。
首先，对上述式(3)所示的、促进磷酸二氢锡的形成有效的是增加镀浴中的锡离子浓度。从这种观点出发，优选的是使化学转化处理液中含有锡离子。但是，在含磷酸根离子的水溶液中大量添加二价锡离子时，在镀浴中产生锡泥(sludge)，还会破坏被膜的均匀附着，有时不能得到充分的效果。相对于此，添加四价锡离子时，抑制镀浴中的锡泥的形成，与二价锡离子的情况相比可添加更多的锡离子。并且，与添加二价锡离子的情况相比，被膜的析出提高。在镀浴中熔化得到的四价锡离子，因伴随镀锡表面的熔化而放出电子，在钢板界面附近被还原为二价锡离子。因此，结果得到与在界面附近添加高浓度的二价锡离子时相同的效果，反应速度飞跃性地提高。并且，将钢板作为阴极而实施电解时，由于促进四价锡向二价的还原，并且还因助长质子的还原反应、界面附近的pH上升而促进磷酸氢锡、磷酸锡的沉淀析出，因而可得到更大的反应促进效果。其结果，通过在向含磷酸根离子的水溶液中添加四价锡离子所得到的化学转化处理液中对钢板进行浸渍处理或阴极电解处理，可在1秒以下的短时间内形成被膜，能够以与现有的铬酸盐处理相同的处理时间稳定地形成被膜。
如上所述，作为在至少在钢板的单面上具有含锡镀层的钢板上形成含有P和锡的化学转化处理被膜的方法，优选的是，在含有锡离子、优选四价锡离子和磷酸根离子的化学转化处理液中对钢板进行浸渍处理或阴极电解处理的方法，由此，能够以与铬酸盐处理工艺相匹敌的速度(高速)稳定地进行处理。另外，添加二价锡离子时添加氯化亚锡、硫酸亚锡，添加四价锡离子时以氯化锡、碘化锡等锡盐的形式添加或将氧化锡溶解在酸中而添加等，但不特别限定于此添加方法。并且，添加磷酸根离子时，优选的是，添加正磷酸、磷酸钠等，从而使其作为正磷酸根离子而在化学转化处理液中含有。并且，处理时间根据必要的P附着量适当选定即可。
接着，将如上所述地形成了化学转化处理被膜的钢板加热至60～200℃的温度。通过上述电解或浸渍处理得到的化学转化处理被膜，在正常状态下化学转化处理被膜中含有较多的吸附水或水合水，不能使化学转化处理被膜的原子比O/P在9.0以下。为了使O/P在9.0以下，需要在形成化学转化处理被膜后，加热至60℃以上。温度不足60℃时，由于化学转化处理被膜的脱水效果较低，因而难以在短时间内使O/P在9.0以下。另一方面，温度超过200℃时，虽然加热处理引起的脱水效果大，但由于加热处理本身而锡氧化膜大量形成于表面上，反而破坏外观、紧密性。并且，温度进一步达到高温时，还引起从正磷酸结构的脱水缩合(转化为偏磷酸)，被膜的耐腐蚀性也丧失。因此，温度需要在200℃以下。并且，如图2所示，钢板的加热温度与IOH/IPO之间也有相互关系。由此，为了使IOH/IPO为0.18～0.30，需要使钢板的加热温度为60～200℃。加热方式不特别限定，通常优选的是工业上进行的吹热风的加热方法、红外线加热、感应加热、辐射加热等。
另外，在化学转化处理液中，可适当添加Fe、Ni的金属盐，例如FeCl2、NiCl2、FeSO4、NiSO4等金属盐。在这种情况下，也可以适当添加氯酸钠、亚硝酸盐等氧化剂、氟离子等腐蚀剂作为促进剂。
并且，以提高化学转化处理液的均匀处理性为目的，也可以适当添加十二烷基硫酸钠、炔二醇等表面活性剂。
并且，为了增加化学转化处理液中锡离子的含量从而在短时间内形成化学转化处理被膜，也可以适当添加氧化剂。作为氧化剂，优选过氧化氢、高锰酸钾、碘酸钠、硝酸、过醋酸、氯酸盐、高氯酸盐等。
如上所述，可得到本发明的镀锡钢板。根据上述描述，以下说明作为本发明的一个实施方式的制造方法的一例。
在冷轧钢板上实施镀Sn后，以锡的熔点(231.9℃)以上的温度进行加热熔融(软熔)处理，形成由Fe-Sn合金层(中间层)和金属Sn层(上层)的2层构成的锡类镀层。接着，为了除去软熔处理后在表面产生的锡氧化膜，在10～15g/L(以下，L是litter的略记)的碳酸钠水溶液中进行1～3C/d m2的阴极处理。紧接着，通过浸渍处理或阴极电解处理进行化学转化处理。作为化学转化处理液，使用添加了1～80g/L的磷酸、0.5～5g/L的氯化锡的水溶液。作为化学转化处理条件，设温度为40～80℃，在浸渍处理的情况下设浸渍时间为1～2秒，在阴极电解处理的情况下设电解时间为0.5～1秒，设电流密度为0.5～10A/dm2。化学转化处理后，用脱水辊挤干后，通过红外线加热装置加热至60～200℃并将其干燥，然后进行水洗，并以常温冷风干燥。其结果，可得到具有下述磷酸类化学转化处理被膜的镀锡钢板：以P换算为1.0～50mg/m2，Sn和P的原子比率Sn/P为1.0～1.5，O和P的原子比率O/P为4.0～9、0，红外线吸收光谱的IOH/IPO为0.18～0.30。另外，上述只是表示本发明实施方式的一例，在权利要求范围内可以增加各种变更。
实施例
下面，对本发明的实施例进行详细说明。
实施例1
在由板厚为0.2mm的低碳钢形成的冷轧钢板的双面，使用市售的锡镀浴，以每个单面10g/m2的附着量形成锡镀层后，在锡的熔点(231.9℃)以上进行加热熔融(软熔)处理。接着，为了除去软熔处理后在表面产生的锡氧化膜，在镀浴温度50℃、10g/L的碳酸钠水溶液中进行1C/d m2的阴极处理。然后，进行水洗，在添加了6.0g/L的磷酸、2.7g/L的氯化锡五水合物的水溶液中，以镀浴温度60℃、10A/d m2的电流密度进行1秒的阴极电解处理。然后，用脱水辊挤干，通过红外线加热装置，在钢板温度为70℃的条件下进行加热干燥，水洗并进行冷风干燥，由此，在镀层上形成以P换算时附着量为8.3mg/m2的、含有P和锡的化学转化处理被膜。另外，P附着量的测定，通过基于与预先将附着量作为湿式分析而求出的校准板的比较的荧光X射线分析来进行。并且，如后所述，在表面通过X射线光电子分光法测定求出化学转化处理被膜的原子比率Sn/P和O/P时，Sn/P为1.3，O/P为6.0。并且，通过上述高灵敏度反射法测定的红外线吸收光谱的IOH/IPO为0.28。
(利用X射线光电子分光法(XPS)进行的测定)
将各试样插入装置内后，实施用于除去表面污染的较轻的Ar溅射后供于定量分析。此时，表面污染的除去以C1s峰在由相对灵敏度系数法进行的定量中为5原子％以下的条件作为基准。除去表面污染后，测定P2p、O1s、Sn3d的峰强度，利用相对灵敏度系数法将强度换算为原子浓度。并且利用该值计算出Sn/P、O/P的原子比。此时相对灵敏度系数使用存入KRATOS公司生产的XPS中的值。一般在XPS上在各装置中存有标准的相对灵敏度系数，可进行半定量。但是，在议论定量值的情况下，优选的是，以尽可能接近试样且组成明确的物质确认其定量性。在本实施例中，使用Na2PO4、SnO2，进行同样的定量时，若Na2PO4的O/P为3.6～4.4、SnO2的Sn/O为0.45～0.55，则确认能够以±10％左右定量，然后进行测定。由于上述值通过增加分析点而能够提高精度和代表性，因而对各试样分析3点以上在100μmφ以上的点，计算出其平均值。
实施例2～15
在由板厚为0.2mm的低碳钢形成的冷轧钢板的双面，通过与实施例1相同的方法，进行镀敷处理而形成镀层。接着，在添加了表1所示浓度的磷酸或磷酸钠以及氯化锡五水合物或碘化锡的水溶液中，在表1所示的电流密度和时间的条件下进行阴极电解处理。或以表1所示的时间进行浸渍处理。然后，用脱水辊挤干，通过红外线加热装置，在钢板温度为表1所示温度的条件下进行加热干燥，水洗并进行冷风干燥，由此形成含有P和锡的化学转化处理被膜。
对于以上得到的镀锡钢板，与实施例1同样地测定P附着量、化学转化处理被膜的原子比率Sn/P、O/P以及IOH/IPO。结果和条件一并表示在表1中。
实施例16
在由板厚为0.2mm的低碳钢形成的冷轧钢板的双面，使用市售的锡镀浴，以每个单面10g/m2的附着量形成锡镀层后，在锡的熔点(231.9℃)以上进行加热熔融(软熔)处理。接着，为了除去软熔处理后在表面产生的锡氧化物，在镀浴温度50℃、10g/L的碳酸钠水溶液中进行1C/dm2的阴极处理。然后，进行水洗，在添加了6.0g/L的磷酸、2.7g/L的氯化锡五水合物的水溶液中，以镀浴温度60℃、10A/dm2的电流密度进行1秒的阴极电解处理。然后，进行水洗，用脱水辊挤干，通过红外线加热装置，在钢板温度为70℃的条件下进行加热干燥，由此，形成由以P换算时附着量为7.0mg/m2的磷酸锡形成的化学转化处理被膜。对于以上得到的镀锡钢板，与上述实施例同样地测定P附着量和化学转化处理被膜的原子比率Sn/P、O/P以及IOH/IPO。结果和条件一并表示在表1中。
实施例17～19
在由板厚为0.2mm的低碳钢形成的冷轧钢板的双面，通过与实施例1相同的方法，进行镀敷处理而形成镀层。接着，在添加了表1所示浓度的磷酸和氯化亚锡或硫酸亚锡的水溶液中，在表1所示的电流密度和时间的条件下进行阴极电解处理。或以表1所示的时间进行浸渍处理。然后，用脱水辊挤干，通过红外线加热装置，在钢板温度为表1所示温度的条件下进行加热干燥，水洗并进行冷风干燥，由此形成含有P和锡的化学转化处理被膜。
对于以上得到的镀锡钢板，与实施例1同样地测定P附着量、化学转化处理被膜的原子比率Sn/P、O/P以及IOH/IPO。结果和条件一并表示在表1中。
比较例1～7
为了进行比较，制造化学转化处理被膜的形成方法和P附着量或组成在本发明范围以外的镀锡钢板。在由板厚为0.2mm的低碳钢形成的冷轧钢板的双面，通过与实施例1相同的方法，进行镀敷处理而形成镀层。接着，在添加了表1所示浓度的正磷酸和氯化锡五水合物或碘化亚锡二水合物的水溶液中，在表1所示的电流密度和时间的条件下进行阴极电解处理。或以表1所示的时间进行浸渍处理。然后，用脱水辊挤干，通过红外线加热装置，在钢板温度为表1所示温度的条件下进行加热干燥，水洗并进行冷风干燥，由此形成由磷酸锡形成的化学转化处理被膜。对于以上得到的镀锡钢板，与实施例1同样地测定P附着量、化学转化处理被膜的原子比率Sn/P、O/P以及IOH/IPO。结果和条件一并表示在表1中。
接着，对于实施例和比较例的实施了化学转化处理的各镀锡钢板，为了评价化学转化处理被膜的性能，进行下述锡氧化膜的成长特性、涂膜的紧密性、耐腐蚀性的调查。在表2中表示这些评价结果。
(锡氧化膜的成长特性的评价)
对于实施例和比较例的各镀锡钢板，在60℃、相对湿度70％的环境下保管10天，以电化学还原所需的电量对形成于表面上的锡氧化膜的量进行评价。电解液使用1/1000N的HBr溶液，以电流密度25μA/cm2进行电解。
○…还原电量不足3mC/cm2，外观优良(与铬酸盐处理材料相同)
△…还原电量为3mC/cm2以上、不足5mC/cm2，外观稍微变黄
×…还原电量在5mC/cm2以上，外观明显变黄
(涂料紧密性的的评价)
在实施例和比较例的各镀锡钢板的表面，涂敷附着量为50mg/dm2的环氧酚醛类涂料后，以210℃烧结10分钟。接着，将进行了上述涂敷、烧结的2张镀锡钢板，以使涂装面夹着尼龙粘接膜相对的方式层压后，在压力2.94×105Pa、温度190℃、压接时间30秒的压接条件下粘合，然后将其分割为5mm宽的试验片，利用拉伸试验机剥掉该试验片，进行强度测定。
◎…4.50N(0.5kgf)以上
○…3.92N(0.4kgf)以上、不足4.50N(0.5kgf)(与铬酸盐处理材料相同)
△…1.96N(0.2kgf)以上、不足3.92N(0.4kgf)
×…不足1.96N(0.2kgf)
(耐腐蚀性的评价)
在实施例和比较例的各镀锡钢板的表面，涂敷附着量为50mg/dm2的环氧酚醛类涂料后，以210℃烧结10分钟。接着，在市售的番茄汁中以60℃浸渍10天，通过目测方式评价有无涂膜的剥离、锈的产生。
◎…涂膜没有剥离、不产生锈
○…涂膜没有剥离，产生很少的点状的锈(与铬酸盐处理材料相同)
△…涂膜没有剥离、产生微小的锈
×…存在涂膜的剥离，产生锈
由表2可知，实施例1～19的锡氧化膜的成长特性、涂料紧密性、耐腐蚀性都优良。另一方面，可知比较例1～7的锡氧化膜的成长特性、涂料紧密性、耐腐蚀性的性能都差，不能达到实用等级。
根据本发明，可得到抑制锡氧化膜的成长且具有优良的外观、涂料紧密性和耐腐蚀性的镀锡钢板。其结果，本发明的镀锡钢板，在镀锡层的上层，可以不形成虽然具有提高其被膜特性的作用但从环境上的问题出发不优选的铬酸盐被膜，而具有与具有铬酸盐被膜的镀敷钢板同等或在其以上的各种优良性能。并且，本发明的镀锡钢板，可进行与以往的铬酸盐处理的镀锡钢板相比也不逊色的高速处理，在工业生产中也具有优良的生产率。
Figure A20068003887200181
表2
  锡氧化膜的成长特性 涂料紧密性 耐腐蚀性
  实施例1   ○   ◎   ◎
  实施例2   ○   ◎   ◎
  实施例3   ○   ◎   ◎
  实施例4   ○   ○   ◎
  实施例5   ○   ○   ◎
  实施例6   ○   ○   ◎
  实施例7   ○   ◎   ◎
  实施例8   ○   ◎   ◎
  实施例9   ○   ◎   ○
  实施例10   ○   ○   ○
  实施例11   ○   ◎   ◎
  实施例12   ○   ○   ○
  实施例13   ○   ○   ◎
  实施例14   ○   ◎   ◎
  实施例15   ○   ◎   ◎
  实施例16   ○   ◎   ◎
  实施例17   ○   ◎   ◎
  实施例18   ○   ◎   ◎
  实施例19   ○   ◎   ◎
  比较例1   △   △   ◎
  比较例2   ×   ×   ◎
  比较例3   ○   △   △
  比较例4   △   △   ○
  比较例5   ×   ×   ×
  比较例6   ○   ×   ×
  比较例7   ×   ×   ×
工业实用性
本发明的镀锡钢板，由于具有优良的外观、涂料紧密性和耐腐蚀性，因而能够以在DI罐、食品罐、饮料罐等中使用的罐用为中心，用于多种用途。

Claims (4)

1.一种镀锡钢板，其特征在于，在钢板的至少单面上具有含锡的镀层，在所述镀层上具有含P和锡的化学转化处理被膜，所述化学转化处理被膜的附着量在每个单面以P换算为1.0～50mg/m2，由用X射线光电子分光法在表面测定的所述化学转化处理被膜的P2p峰和Sn3d峰的强度求出的Sn和P的原子比率Sn/P为1.0～1.5，并且由P2p峰和O1s峰的强度求出的O和P的原子比率O/P为4.0～9.0。
2.如权利要求1所述的镀锡钢板，其特征还在于，所述化学转化处理被膜的红外线吸收光谱中PO键的反射吸收强度(IPO)和OH键的反射吸收强度(IOH)之比IOH/IPO为0.18～0.30。
3.一种制造镀锡钢板的方法，其特征在于，在钢板的至少单面上形成含锡的镀层后，在含有锡离子和磷酸根离子的化学转化处理液中对所述钢板进行浸渍处理或阴极电解处理，接着加热至60～200℃。
4.如权利要求3所述的制造镀锡钢板的方法，其特征还在于，所述锡离子为四价锡离子。
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