TWI322194B - Tin plated steel sheet and method for production thereof - Google Patents

Description

^22194 九、發明說明： 、【發明所屬之技術領域】 •本發明係關於DI «、食品罐、飲料罐等所使用的罐用 ‘鍍錫鋼板’特別係關於表面具有含磷酸之化成處理皮 - 鍍錫鋼板及其製造方法。 、、 【先前技術】 罐用表面處理鋼板係自習知起便廣泛使用通稱「馬口 鲁，」的鍍錫鋼板。此種鍍錫鋼板通常係將鋼板浸潰於重鉻 酸等含有6價鉻化合物的水溶液中，或者在該溶液 電解處理或對鋼板施行塗佈，藉此在鋼板的鍍敷表面上J 成鉻酸系（Chr0mate)皮膜。依此，藉由在鋼板表面上形成 •鉻酸皮膜，便可防止長期保管時在鍍錫表面上發生氧化現 .象，並抑制外觀劣化（變黃）現象。此外，當使用於塗裝之 際，藉由抑制錫氧化膜的成長，便可防止錫氧化膜的凝聚 破壞’俾確保塗料的密接性。 鲁但是，如上述，在鍍錫鋼板表面形成鉻酸系皮膜，因為 係使用含有6價鉻氧化物的水溶液，因而在作業環境上的 安全性確保與廢水處理等方面將需要頗大費用。況且，萬 一因意外等而發生鉻酸系處理液外洩的情況時，對環境造 成莫大危害的危險性頗高。 ^故而就從目前的環境問題，在各領域中便有進行對鉻規 範的動向，促使在上述鍍錫鋼板中不使用鉻的化成處理之 必要性亦隨之增加。 因上述現況，便有數個罐用鍍錫鋼板之鉻酸系處理的替 312ΧΡ/發明說明書(補件 y96-〇1/95 i 387 i 5 6 1322194 代性化成處理技術提案。例如在日本專利特公昭55_24516 公報中所揭示的鍍錫鋼板之表面處理法，係在磷酸系溶液 令將鍍錫鋼板使用為陰極並施行直流電解，藉此在鍍錫鋼 板上形成未含Cr之化成處理皮膜。 在日本專利特公平1_323〇8號公報中則有揭示使化成 處理皮膜t含有P、或Μ A卜並對不含以的化成處理 皮膜施行鑛錫層表面的無縫罐用電鑛馬口鐵。 此外，在曰本專利特公昭58-41352號公報中則有揭示 含有：磷酸根離子、氣酸鹽及溴酸鹽中之丨 且含有錫離子之PH3〜6的金屬表面化成處理液。 ， 然而，若從抑制諸如外觀劣化（變黃現象）、塗料密接性 降低等因表層錫氧化膜的成長所造成的性能劣化觀點，該 .等I知技術所記載的化成處理皮膜，相較於習知利用含有 重鉻酸溶液所形成的鉻酸系皮膜之下，均難謂能獲得 的性能。 \再者，現況施行鉻酸系處理的鍍錫鋼板通常係依300m/ 的高速進行製造，生產性料高。所以，為將新的 化成處理取代施行鉻酸系處理的鍍錫鋼板，便需要至少能 ::有製程同等級以上的高速進行處理。若目標設定為依 m/分以上的高速施行化成處s，則最好能將化成處理 =間=在丨㈣左右。若们頻町便完成化成處 ’例如屬於有效深度2· 5m左右的較小型直立式槽有丄 =話’便可依3(HW分進行處理。但是，隨處理時間的 拉長’將因處理槽尺寸的增加或數量增加等，而發生必須 Η 312XP/發明說明書(補件)/96-01/9513 8715 7 確保槽通過時間的問題。結果，將導致設備費、設備維持 、-費的增加，並非屬較佳狀況。 .本么明係有鑑於上述問題而完成，其目的在於提供一種 取代省知鉻酸系皮膜，能抑制因表層錫氧化膜的成長所造 S Γ此劣化現象’纟有鱗酸系化成處理皮膜的鐘錫鋼板及 其製造方法。此外，亦提供可在能維持著與習知鉻酸系處 理程序相當的高速與高安定性之情況下，進行該鋼板製造 的方法。 籲【發明内容】 本發明的鍍錫鋼板，係鋼板之至少單面具有含錫鍍敷 ^在孩鍍敷層上具有含p與錫的化成處理皮膜，該化成 .處理皮膜的附著量依單位單面P換算係1〇〜5〇mg/m2，自 .依X射線光電子分光法從表面所騎之上述化成處理皮 膜的P2p尖峰與Sn3d尖峰的強度所求得之％與p的原子 比率Sn/P係，且從p2p尖峰與〇is尖峰的強度 鲁所求得之〇與P的原子比率〇/ρ係4 〇〜9· 〇。 另外，該鍍錫鋼板係於上述化成處理皮膜的紅外吸收光 譜中，最好P0鍵的反射吸收強度（丨…與〇H鍵的反射吸收 強度（1。〇 比（Ioh/Ip。）係 〇 18〜〇 30。 。。再者，本發明的鍍錫鋼板之製造方法，係在鋼板之至少 單面上形成含錫鍍敷層之後，再於含有錫離子與磷酸離子 的化成處理液中，對上述鋼板施行浸潰處理、或陰極電解 處理’接著再加熱至60〜20(TC。 另外，該鍍錫鋼板之製造方法中，上述錫離子最好係4 312XP/發明說明書(補件)/96-01/95138715 8 ^22194 錫離子。 ’【實施方式】 • · 以下’針對本發明進行詳細說明。 本發明者等為獲得能取代鉻酸系皮膜且可抑制表層的 锡氧化膜成長之具有磷酸系化成處理皮膜的鍍錫鋼板，便 進行深入鑽研。結果發現，藉由規範化成處理皮膜的附著 1，並對被認為將表層之錫氧化膜成長抑制而對性能提升 魯具頗大關聯的元素：Sn、P及0,在化成處理皮膜中之原子 比率進行規範，且將紅外吸收光譜中的p〇鍵之反射吸收 強度（Ip〇與0H鍵之反射吸收強度（Iqh)比（lQH/Ip〇設定在 0.18以上且〇.3〇以下，藉此便可抑制表層的錫氧化膜成 •長，將可獲得優越的外觀、塗料密接性及耐蝕性。 本發明的鍍錫鋼板係在鋼板之至少單面上設有含錫鍛 敷層，並在上述鍍敷層上設有含p與錫之化成處理皮膜的 鋼板。 • 首先，本發明中所謂「鍍錫鋼板」係以經施行含錫鍍敷 之所有鋼板為對象。其中，特佳的「鍍錫鋼板」係具有由 Fe-Sn-Ni合金層或Fe_Sn合金層的單一層所構成中間 層，或者在最下層設有Fe-Ni合金層，並在其上面形成由 Fe-Sn-Ni合金層的複合層構成之中間層，更在其上面形 ，有金屬Sn層之含錫鍍敷層的鋼板。鍍敷層的附著量係 單位單面最好為0.05〜20g/m、若附著量達〇 〇5g/m2以 上，便可獲得充分的耐蝕性。反之，若超過2〇g/m2，則因 為鍍敷層將變為過厚，因而將有就成本面未具優勢的情 312XP/發明說明書(補件)/96-01/95138715 •表®上外Sn附著罝可利用電量法或螢光X射線施行的 表面分析進行測量。 虚：Γ巧在上述鍍敷層上所形成之含有p與錫的化成 狄枯、膜進订說明°首先化成處理皮膜附著量係依p換 ★ 异必需設定為〜50mg/m2。此係本發明的重要要件。 :附著量未滿umg/m2,化錢理皮膜的被覆性將嫌不 而無法抑制錫的氧化，無法獲得足夠的塗料密接性。 ^之’ ^超過5Gmg/m2’則皮膜將容易發生龜裂等缺陷現 象，且塗料密接性與耐㈣將劣化，因而最好設定在 〇mg/m以下。另外，附著量係依螢光X射線施行表面分 析便可進行測量。 化成處理皮膜的組成，自依照χ射線光f子分光法由表 -面所測得之化成處理皮膜的P2p尖峰與_尖峰的強卢 求得之Sη與P之原子比率sn/p，係必需設定在i〇以: 且1.5以下’且從P2p尖峰與〇ls尖峰的強度所求得之〇 # HP的原子比率Ο/P必需設定在4〇以上且9. 〇以下。此 亦如同附著量，屬於本發明的重要要件。 磷酸與錫的化合物係存有諸如：磷酸第1錫 (Sn(H2P〇4)2)、磷酸第2錫（SnHpQ4)、罐酸第3錫 (Sn3(P〇4)2)，在水溶液中存在有式（1)(2)所示的平衡關

Sn(H2P〇4)2-SnHP〇4+H3P〇4 ··· (1) 3SnHP〇4*Sn3(PO〇2+H3P〇4 …（2) 其中，為使化成處理皮膜亦能適用於罐内面，因而必需使 312XP/發明說明書(補件)/96-01/95138715 1322194 化成處理皮臈對含水分的内容物亦能安定地存在。磷酸第 / 1錫對水係呈可溶性，較容易溶出於内容物中，恐將喪失 .皮膜安定性。所以，化成處理皮膜必需為磷酸第2錫或磷 酉文第3錫，或者該等的混合物。在考慮上述問題的情況 下，上述Sn與P的原子比率Sn/P係當磷酸第2錫1〇⑽ 的情況時便為當磷酸第3錫100%的情況時便為15。 所以，本發明便將Sn與p的原子比率Sn/p設定為丨〇以 上且1. 5以下。若Sn/P未滿丨.〇，便將因磷酸第i錫殘 •留餘皮膜中’導致可溶性成分溶出於内容物中，造成耐钱 性劣化。反之，若超過1. 5，將成為化學計量不存在的範 圍。 再者’根據上式（1)、（2)，Ο/p的化學計量為4 〇。鄰 .磷酸構造係若依高溫加熱便將產生脫水聚合反應，0/p便 小於4. 0，最後成為對磷酸構造（P〇3-)，〇/p成為3 〇。結 果’若因加熱而從鄰磷酸構造產生脫水現象，因體積收縮 馨而容易使皮膜發生龜裂狀況，將損及阻障性。此外，因加 熱將引發錫的氧化，亦將損及外觀。所以，就從維持耐蝕 性與外觀’並防止脫水反應的觀點而言，〇/p最好不要小 於 4· 0。 另一方面’實際上當利用水溶液系形成磷酸系皮膜的情 況時，多數情況Ο/P將大於4. 0。此現象表示在皮膜中除 磷酸與錫以外’尚有以吸附物或水合物形式而被水吸取。 '磷酸第2錫皮膜係具有抑制水或氧從週遭環境穿透至錢 錫層的阻障作用。但是，若在皮膜中存在有大量的水，化 312XP/發明說明書(補件)/96-01/95138715 化。所以，將成為氧的供應源，將促進鍍錫層的氧 外觀劣化㈣錫層的氧化’且防止因變黃而導致 有太多將成為腐姓促==在皮膜十不要存在 中大量存在，㈣=>9n水。特別係若此種水在皮膜 .,. . ν, 9. ο ’即使存在有化成處理皮膜’ 而it Γ制錫氧化膜的成長，表面將被錫氧化膜覆蓋 1 ^ ’將損及外觀，或將因錫氧化膜的凝聚破壞 而引心密接性降低等實用上 所以，-係設定為4·。以上且點9〇… θ另外’該等原子比率係從表面利用X射絲電子分光測 里，刀別测里ois、P2p ' Sn3d的尖峰，並使用χ射線光 ，子分光的定量軟體，以所求得之原子濃度為基礎進行計 算便可求得。若例示定量軟體之—例，有KR腿公司的 VISI0N2。相關〇is，因為會受最表面的吸附成分與污染 的大幅影響，因而相關皮膜特性，最好採取輕濺鍍等方 法，在減少污染物影響的情況下進行分析。此外，定量係 廣泛使用相對感度係數法，利用目標元素的尖峰強度或尖 峰面積強度，並使用裝置中預設的係數、或從標準物質測 量所求得之係數，便可進行計算。 再者，化成處理皮膜的紅外吸收光譜中，p〇鍵的反射 吸收強度（Ipo)與0H鍵的反射吸收強度（I()H：^(I()B/Ip。）， 最好ό又疋為0. 18〜0.30。化成處理皮膜中的水，亦可利用 化成處理皮膜之紅外吸收光譜中Ρ0鍵的吸收強度（Ipq)與 0H鍵的吸收強度（Iqh)比（I 〇n/ Ipq)進行定量化。另外，此處 312XP/發明說明書(補件)/96-01/95138715 12 為成依此對最表層皮膜的紅外吸收光譜施行定量式評 估，係使用FT-1R(傅立葉轉換紅外分光光度計），且依照 '高感度反射法進行測量。具體而言，係使用日本電子（股） I FT 1〇〇，兩感度反射測量時的入射光係平行偏 光，入射角度設定為70。，解析度4cm—1、積分次數200次、 檢測器係使用寬帶域M C T檢測器進行測量。對照試料係使 用不具化成處理皮膜而僅施行鍍錫的鋼板，獲得與對照試 魯料間的差異光譜。Ι〇Η與IpG係如圖！所示，分別係指化成 處理皮膜的紅外吸收光譜中，在波數約113〇(：111_1位置處所 發現由p〇鍵形成的吸收尖峰強度，以及在波數約35i〇cmM =置處所發現由0H鍵形成的吸收尖峰強度。〖QH/ip。係測 .董由0H所造成之3510cm-i附近的尖峰強度、與由磷酸所 .造成之1130cm—1附近的尖峰強度，並經消除背景（差光譜） 後’再計算出其比便可求得。 若Ioh/L·。超過0·30,因為化成處理皮膜中的水過多， 籲因而將無法充分的抑制錫的氧化物成長，導致表面被氧化 物覆蓋而變色成黃色，將損及外觀，或將因锡氧化物的凝 聚破壞而引發密接性降低等實用上之缺點。所以，1。以^〇 最好設定在。.3。以下。尤其是為能安定的維持性能:最。 好設定在0.28以下。反之，若WIp。未滿〇18，雖化成 處理皮膜中的水較少，但是此係屬於過度加熱的結果，將 導致表面大量形成錫氧化物，反而損及外觀與密接性。所 以’ Ioh/Ipq最好設定在〇 18以上。 其次，針對本發明鍍錫鋼板之製造方法進行說明。 312XP/發明說明書(補件)，96-〇1/951387丨5 上，形成Λ 板之單面上具有含錫鍍敷層的鋼板 與錫之化成處理皮膜。形成方法係有如.1) =曼潰於含有㈣、⑽納、鱗酸卸等金屬鹽等的水) 之方法；2)在含有錫離子（最好為4價㈣子）與填 成處理液中，將鋼板施行浸潰處理、或陰極= 解處理的方法。 ^述/)之方法係—般採用的方法。U之方法中，藉由 酸鈉、磷酸鉀等金屬鹽的磷酸源與鍍錫表面產生 反應便如式（3)所示將形成磷酸第1錫。 2H3P〇4+Sn$Sn(H2P〇4)2+H2 …⑻ =二第1錫係如别述式⑴、⑵所示，與罐酸第2錫、填 心3錫間將具有平衡關係。且，若依式⑶形成峨酸第 1錫/將同時生成氫氣。結果，在鋼板界面附近的質子便 將被消耗’導致邱上升，S成磷酸第2錫、磷酸第3錫 沉澱，而在鋼板上形成皮膜。 依“、、上述1)的方法，現實上雖可使含有p與錫之化成 處理皮膜析出於鑛敷層上，但是反應時間為5〜lQ秒程度 的較長狀g 〇因而將不利於依高速形成皮膜。 —相對於此’上述2)的方法，即，在含有_酸離子的水 冷液中t添加錫離子（最好為4價錫離子）的化成處理液 中，對鋼板施行浸潰處理、或陰極電解處理的方法，將可 使f膜析出特別高速化。依此因為可依照2)之方法達 到π速化’因而最好採取該方法。理由可認為如下述。 首先，為忐促進上述式（3)所示的磷酸第1錫形成，增 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96·〇 1/9513 8715 力:冷中的錫離子濃度將屬有效方法。就從此點而言，最好 成處理液+含有錫離子。但是，若在含有磷酸離子的 :液中大里添加2價錫離子，便將在浴中產生渣質，亦 η皮膜的均句附著，而無法獲得充分的效果。相對 右添加4價錫離子，則將抑制浴中的渣質形成，將可 添加較2價錫離子情況時更多的錫離子。且，相較於2價 =子添加的情況，可提升皮膜析出。溶解於浴中的4價 因隨鑛錫表面的溶解而釋出之電子，而在鋼板界面 2近還原為2價錫離子。因此，結果便可在界面附近獲得 =添加高濃度2價錫離子的相同效果，可大幅提升反應 、、二。且’若以鋼板為陰極並施行電解，則除了促進4價 =還原為2價的反應之外，亦將助長質子的還原反應，隨 & ©附近的pH上升，亦將促進填酸第2錫、麟酸第3錫 2沉澱析出’因而將可獲得更大的反應促進效果。結果， 酸離子的水溶液中添加有4價錫離子的化成處 、、之+，對鋼板施行浸潰處理或陰極電解處理，便可依夏 移以下的短時間形成皮臈’可依與現行鉻酸系處理同等級 的處理時間，安定的形成皮膜。 依,¾上述，在至少鋼板之單面設有含鍚鍍敷層的鋼板 ’形成含有P與錫之化成處理皮膜的形成方法最好採 ，在含有錫離子（最好為4價錫離子）與磷酸離子的化成 =理液中，對鋼板施行浸潰處理或陰極電解處理的方法， 糟此便可依與鉻酸系處理程序相當的速度（高速），安定 施仃處理。另外’ 2價錫離子的添加係依氣化第^錫或硫 312XP/發明說明書(補件)/96·01/95138715 15 ,； s 1322194 酸錫等錫鹽形式進行添加， m 9 ,, ^ 4 1貝錫離子的添加係依氣化 锡、，、化第2錫等錫鹽的形式進彳 . ' 2錫溶解於酸中而進行添加等方：進：：加，或將氧化第 仃添加4方式，惟並不僅侷限於該等 。此外’在碟酸離子的添加方面，最好添加鄰鱗 =、Μ納等，依鄰構酸離子形式含於化成處理液中。此

外’處理時間係只要配合所需的Ρ附著量再適 可。 〜H 其次。，Μ依上述形成化成處王里皮膜的鋼板加熱至 6〇〜200t的溫度。上述利用電解或浸潰處理所獲得的化成 處理皮膜，在纟經處理原始的狀態下，於化成處理皮膜中 含有頗多的吸附水或水合水，無法將化成處理皮膜的原子 .比Ο/P設為9.0以下。為能將0/P設為9. 〇以下，必須在 •化成處理皮膜形成後加熱至6(rc以上。若溫度未滿6〇 C，則化成處理皮膜的脫水效果偏低，因而頗難在短時間 内將Ο/P形成為9· 0以下。反之，若溫度超過2〇〇〇c，雖 鲁依加熱處理所達的脫水效果較大，但是將因加熱處理本身 而造成表面上大量形成錫氧化膜，反而損及外觀、密接 性。此外’若溫度屬於更向溫，則亦將從鄰麟酸構造產生 脫水縮合（對位化），導致皮膜的耐蝕性亦喪失。所以，必 需將溫度设定在2 0 0 °C以下。另外’如圖2所示，得知鋼 板的加熱溫度與I dh/ IPQ間亦具關聯性。所以，為能將IQH/1 p〇 形成為0· 18-0.30，鋼板的加熱溫度必須設定為60〜200 -。(：。加熱方式並無特別的限制，可使用通常工業性採行的 熱風吹拂之加熱方法，或者紅外線加熱、感應加熱、韓射 312XP/發明說明書(補件)/96-01/95138715 1322194 加熱等。 .·此外，在化成處理液中，亦可適當添加Fe、Ni的金屬 --鹽，例如FeClr NiCh、FeS〇4、Nis〇4等金屬鹽。此情況 下，亦可適當添加氯酸鈉、亞硝酸鹽等氧化劑或氟離子等 蝕刻劑作為促進劑。 再者，在提升化成處理液均勻處理性之目的下，亦可適 當添加諸如月桂硫酸鈉、乙炔二醇等界面活性劑。 此外，為能增加化成處理液中的錫離子含有量，俾依較 短時間形成化成處理被膜，亦可適當添加氧化劑。氧化劑 最好為過氧化氫、過錳酸鉀、碘酸鈉、硝酸、過醋酸、氣 酸鹽、過氣酸鹽等。 .依上述便可獲得本發明的鍍錫鋼板《根據上述，舉出本 •發明一實施形態的製造方法一例說明如下。 對冷軋鋼板施行Sn鍍敷之後，再於錫熔點（231.9<t) 以上的溫度下施行加熱熔融（迴流）處理’便形成由Fe-Sn 籲合金層（中間層）與金屬如層（上層）等2層構成的錫系鍍 敷層。接著，經施行迴流處理後，為將表面上所生成的錫 氧化膜去除’便在l〇〜15g/L(以下，L係「iitter」的縮 寫）的碳酸鈉水溶液中，施行丨〜乩/加2的陰極處理。接著， 利用浸潰處理或陰極電解處理而施行化成處理。化成處理 液係使用經添加1〜80g/L之填酸、0.5〜5g/L之氣化第2 錫的水溶液。化成處理條件係設定為溫度4〇〜8(rc，當施 行浸潰處理的情況，便將浸潰時間設定為1〜2秒，當施行 陰極電解處理的情況，便將電解時間設定為0.54秒，將 17 312XP/發明說明書(補件)/9&〇 I/% 138715 1322194 電流密度設定為G.5]GA/dm2。經化成處理後，利用絞扭 輥施行絞乾後，利用紅外線加熱裝置加熱至6〇 2〇〇它而 乾燥，然後施行水洗，並依常溫的冷風施行乾燥。级果 便獲得具有依p換算為u〜50mg/m2、Sn|%p的原子。’ Sn/P為1.0〜1.5、〇與p的原子比率〇/{)為4 〇9〇、紅 外吸收光譜的WI4 〇.18〜〇 3〇之填酸系化成處^ 的鍍錫鋼板。此外，上述僅不過為本發明實施形態_例而 已，在申凊專利範圍内可進行各種變化。 (實施例） 針對本發明實施例如下述進行詳細說明。 (實施例1) 在板厚0.2咖之由低碳鋼構成的冷軋鋼板雙面上， I售鐘錫浴，依單位單面1Gg/m>附著量形成鑛錫層之 後，再於錫之溶點（231.9。〇以上施行加熱熔融（迴流）處 理。其次，為將經施行迴流處理後在表面上所生成的 化膜去除，便在浴溫501、丨Q & ， " 1Ug/L的奴酸鈉水溶液中，施 =處理° _，經水洗，再於經添加6. _ 之㈣、2.7g/L之氣化第2錫•五水合物的水溶液中， 依浴溫60°C、ΙΟΑ/dm2的雷户宓择—"， 卢揀妙 1 μ田打1秒鐘的陰極電解 處理〜、後’再利用絞扭報施行絞乾，並利用紅孰 裝置，依鋼板溫度為㈣的條件施行加熱乾燥經水洗: 利用冷風乾燥’便在鍍敷層上形成依ρ換算 8.3_之含有Ρ與錫的化成處理皮膜。另外，Ρ附著量 的測量係依照預先對附著量施行濕式分析而求得之檢量 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-01/95138715 10 10 1322194

板進行比較的螢光X射線分析實施。此外，如後述，經利 用從表面所施行的X射線光電子分光法測量，求取化成處 •-理皮膜的原子比率Sn/P與Ο/p，結果Sn/P為1. 3，0/P 為6. 0。此外’利用前述高感度反射法所測得紅外吸收光 譜的 I 〇h/ I p◦係 〇. 2 8。 (X射線光電子分光法（XPS)的測量） 在將各試料插入裝置内之後，經施行用以去除表面污染 的輕Ar濺鑛之後’提供至定量分析。此時，表面污染去 _除係設定為當Cls尖峰依照相對感度係數法施行定量 時，大約在5原子％以下的條件。經表面污染去除後，測 里P2p、〇ls、Sn3d的尖峰強度’使用相對感度係數法將 .強度換算為原子濃度。然後，再使用該數值分別計算出 .Sn/P、Ο/p的原子比。此時，相對感度係數係使用KRAT〇s 公司製xps中所設定的數值。一般在XPS中，各裝置均設 定標準的相對感度係數，可施行半定量。但是，當探討定 籲量值時，則最好能利用儘可能接近的試料，且組成明確的 物質確認其定量性。本實施例中若使用Na2p〇4、Sn〇2，施 行同樣的定量，在確認能依±1〇%程度定量出Na2p〇4的〇/p 為3.6〜4.4、511〇2的511/〇為0.45〜0.55之後，才施行測量。 該等數值係隨分析點的增加，精度與代表性將可提升，因 而針對各試料就ΙΟΟ/ζιηφ以上的點取出3點以上進行分 析’並計算出平均值。 (實施例2〜15) 在板厚〇. 2mm之由低碳鋼構成的冷軋鋼板雙面上，依照 312XP/@_明書(補件)/96-01/95138715 19 ^ £ 1322194 如同實施例1相同的方法，施行鍍敷處理，而形成鍍敷 • '層。接著，在經添加表1所示濃度的磷酸或磷酸鈉及氯化 /第2錫•五水合物或碘化第2錫的水溶液中，依表丨所示 -電流岔度與時間的條件施行陰極電解處理。或者，依表1 -所示時間施行浸潰處理。然後，利用絞扭輥施行絞乾，再 利用紅外線加熱裝置依鋼板溫度為表丨所示溫度的條件 施行加熱乾燥，經水洗後，施行冷風乾燥，便形成含有p 與錫的化成處理皮膜。 _ 針對依上述所獲得鍍錫鋼板，如同實施例1般，施行p 附著量、化成處理皮膜的原子比率Sn/P、ο/p、及Iqh/Ip〇 的測量。將結果合併條件整理於表1中。 •(實施例16) 在板厚0. 2mm之由低碳鋼構成的冷軋鋼板雙面上，使用 市售鍍錫浴，依單位單面1〇g/m2的附著量形成鍍錫層之 後，再於錫熔點（231.9。〇以上施行加熱熔融（迴流）處 鲁理。其次，為將經施行迴流處理後在表面上所生成的錫氧 化膜$除，在浴溫5(rc、1〇g/L的碳酸鈉水溶液中施行 lf/^η的陰極處理。然後，經水洗，於經添加6 几之 礤I 2. 7g/L之氯化第2錫·五水合物的水溶液中，依 浴溫60。(：、l〇A/dm2的電流密度施行i秒鐘的陰極電解處 理Λ，;'後，經施行水洗後，再利用絞扭輥施行絞乾，並利 用^外線加熱裝置，依鋼板溫度為7〇ΐ的條件施行加熱 拿燥便形成依p換鼻的附著量為7. 之由碟酸第2 錫構成的化成處理皮膜。針對依上述所獲得鍍錫鋼板，如 312XP/發明說明書(補件)/96-01/95138715 20 1322194 同實施例般’施行p附著量、化成處理皮膜的原子比率 ·· Sn/P、O/p、及Igh/Ipq的測量。將結果合併條件整理於表 • 1中。 (實施例17〜19) 在板厚0.2mm之由低碳鋼構成的冷軋鋼板雙面上，依照 如同實施例1相同的方法，施行鍍敷處理，而形成鍍敷 層。接著，在經添加表1所示濃度的磷酸及氣化第丨錫或 硫酸錫的水溶液中，依表丨所示電流密度與時間的條件施 •行陰極電解處理。或者，依表i所示時間施行浸潰處理。 然後，利用絞扭輥施行絞乾，再利用紅外線加熱裝置依鋼 板溫度為表1所示溫度的條件施行加熱乾燥，經水洗後， 再施行冷風乾燥，便形成含有P與錫的化成處理皮膜。 針對依上述所獲得鍍錫鋼板，如同實施例丨般，施行P 附著量、化成處理皮膜的原子比率Sn/p、〇/p、及Im/Ip〇 的測量。將結果合併條件整理於表1中。 I (比較例卜7) 為了比較’製造化成處理皮膜之形成方法及p附著量或 組成均在本發明範圍外的鍍錫鋼板。在板厚〇· 2随之由低 碳鋼構成的冷軋鋼板雙面上，依照與實施例丨相同的方 法’施行鑛敷處理’而形成鑛敷層。接著，在經添加表！ 所示濃度的鄰磷酸及氯化第2冑•五水合物或氣化第^ 錫•二水合物的水溶液中’依表i所示電流密度 條件施行陰極電解相。或者，依们所示㈣施行浸$ 處理。然後’利用絞扭輥施行絞乾，再利用紅外綠加熱裝 312XP/發明說明書(補件)/9孚01/95138715 11 Λ £ 置依鋼板溫度為表1所； mr An紗 度的條件施行加熱乾燥，經水 .理古膜。… 成由磷酸第2錫構成的化成處 、 又上述所獲得鍍錫鋼板，如同實施例J般， 施行P附著量、仆忐步饰A ★ 』員他彳幻i版’ 處皮膜的原子比率Sn/P ' Ο/p、及 Ι〇Η/Ιρ°_®。將結果合併條件整理於表i令。 其次=對經施行實施例與比較例之化成處理的各錢锡 ▲二二砰估化ί處理皮膜的性能’而施行下述錫氧化膜 、、…塗膜密接性、及耐钱性的調查。表 等的評估結果。 it你通 (錫氧化臈成長特性之評估） 針對實施例與比較例的各錢錫鋼板，；^ 60。〇、相對濕 ，m的環境下保f 1Q天，利用電化學還原所需要的電

夏平估表面所形成錫氧化膜的量。電解液係使用l/l〇〇〇N 的HBr溶液，且依電流密度25/Z A/cm2施行電解。 Ο·.還原電量未滿3mC/cm2，外觀優（與鉻酸系處理材同 等級） △…還原電量3mC/cm2以上且未滿5mC/cm2，外觀略帶黃 色 X…還原電量5mC/cm2以上，外觀明顯帶黃色 (塗料密接性之評估） 在實施例與比較例的各鍍錫鋼板表面上，施行附著量 50mg/dm2的環氧酚系塗料塗佈後，於210°c下施行1〇分鐘 的烘烤。其次’將經施行上述塗佈•烘烤的2片鍍錫鋼板， 依塗褒面包夾尼龍黏著膜的相對向狀態進行積層後，再於 312XP/發明說明書(補件)/96-01/95138715 22 1322194 壓力2.94xl05Pa、溫度190°C、壓接時間30秒的壓接條 /件下施行貼合’然後，將其分割為5mm寬的試驗片，並將 • •該試驗片使用拉伸試驗機施行拉剝，而施行強度測量。 ◎…4. 50N(0. 5kgf)以上 〇〜3· 92N(0. 4kgf)以上且未滿4. 50N(0. 5kgf)(與鉻酸系 處理材同等級） △…1· 96N(0. 2kgf)以上且未滿 3· 92N(0. 4kgf) X···未滿 1.96N(0.2kgf) 鲁（耐钱性之評估） 在實施例與比較例的各鍍錫鋼板表面上，施行附著量 5〇mg/m2的環氧酚系塗料塗佈後，於21〇。〇下施行1〇分鐘 的供烤。接著，在市售蕃茄汁中於6〇〇c下浸潰1 〇天，然 後依目視評估塗膜有無發生剝離、生鏽狀況。 ◎…塗膜無發生剝離、生鏽狀況 〇…塗膜無發生剝離狀況，僅些微出現點狀生鏽（與鉻酸 鲁系處理材同等級） △…塗膜無發生剝離狀況，但發生微小的生錄 X···塗膜出現剝離狀況，並發生生鏽 由表2得知，實施例丨〜丨9的錫氧化膜成長特性、塗料 密接性及耐蝕性全部均優越。反之，比較例卜7的錫氧化 膜成長特性、塗料密接性、耐蝕性，性能均不佳，不 用水準。 付貫 根據本發明，便可獲得能抑制錫氧化膜成長，且具有優 越外觀、塗料密接性及耐蝕性的鑛錫鋼板。結果，本發明 23 312XP/發明說明書(補件)/96^01/95138715 丄322194 的鑛錫鋼板在鑛錫層上層便不需要形絲具有提升該皮 ，.膜特性之作用但卻不利於環保的鉻㈣皮膜，可具有㈣ /成鉻酸系皮膜之㈣鋼板為同等級或其以上的 ^ 性能。此外，本發明的鑛錫鋼板將可施行毫不遜色^ 優越的生產性。 冼工業生產而言亦具有

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W 5 女 4 Iai/Iro ㈠ 〇〇 03 〇 ο CM 〇 0.23 0.19 0.29 C> CO 03 Ο 0.25 0.22 0.26 0.25 0.28 0.28 0.24 <ΝΙ CM <=> 0.27 0.27 <=> 0.32 0.35 0.30 0.15 〇 0.23 0.15 On /^N 〇 cd 〇 cd CQ iri CO ΙΛ CO Ξ Ο CO CJ3 iri 〇0 ΙΟ ◦ CO Lrt urf 〇6 Ο cd cd 寸 uri 〇 CD Ξ σ> iri C>J CT> 10.0 cd CO 寸· 〇 3 m CO CO <>ί ，碡 1 4 OJ 03 ^ 4 OJ (M 1 i 1 < ο Ρ 嶙 03 <NI CO OJ CNI <NI 1 H C=) 03 CD <y> CO 1 « 附著量 P換耳ί Cmg/m) CO od 〇〇 r*H 0 卜· 00 C£> 卜· 〇〇 od CD LT) in CO 03 oi 03 ΙΛ 0 ΙΛ LT3 Ξ OO CO 0 卜’ LO c<i m co t— CQ 03 !>： 10.8 ο oi CO OO ci σ CO <0 Oi od W 喊 到達板溫 CC)丨 ο o 卜 〇 CvJ g OJ § 0 0 〇 § § 0 0 in in 1 0 S 03 1 0 s eg 红外線加熱1 紅外線加熱 紅外線加熱 紅外線加熱1 紅外線加熱1 紅外線加熱 紅外線加熱 紅外線加熱 紅外線加熱 i S 感應加熱 感應加熱」 感應加熱 紅外線加熱1 紅外線加熱 1紅外線加熱 紅外線加熱 紅外線加熱 紅外線加熱 紅外線加熱 紅外線加熱 红外線加熱 难 1紅外線加熱 紅外線加動 憂潰處理1 憂獄間 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Ο CM* ο Ο lt5 1 1 1 ο L〇 1 1 1 1 ο in cr> o tri s 1 電解處理 ； 1：解時間i (秒） ο 9 ·Η 〇 ο l·^ ο 〇> ο ，I ΙΛ ci m 〇· LO <=> LO <=> 1 1 c=> ΙΟ ο t ·Η <z> 1·^ 1 <=> — Ο — ο CD ο» od 1 1 1 ο ㈣一 si <ζ> CO CO CO CO CO CO CO CO 1 1 CO CO CO 0 1 CO CO CO CO CO 1 1 1 0 \ 化成良理液 1 § § § § s § § s § 导 § § § 0 0 § § § § § § s s s § § \ 嗔酸涨 \ 錫源· 1>ί 3 Φ4 卜 03 卜 oi 卜 03 卜 c<i 卜 oi Η 卜 o CO CD CO d 0 卜 <=> <=> 卜 cnJ 寸 CO 卜 0.14 1 0.14 03 Ο 卜 CO 卜 oi s ir> d 0 〇 c— 化合物U >nCl4 · 5ΗΛ >nCl4 · 5ftO 3nCh · 5IM) SnCh · 5M) SnCh · 5M) SnCh · 5M) SnCU · 5ΗΛ SnCl4 · 5ΗΛ SnCli · 5HsO SnCU · 5ΗΛ SnCU · δΗζΟ iSnCU · 5肋 SnCh · 5H2O SnCh · 5ΗΛ 二 SnCU · 5IU) SnCb · 2M) SnCh · 2M} SnS〇4 SnCh . 5H£ SnCh · 5H£ SnCh · 5M SnCh · 2M 1 1 SnCh · m a • <=> CO o cd <=> cd <Z> cd 〇 Z〇 Ο CO CO 〇 CO <=> CO 〇 cd Ο cd Ο C£> 〇 〇 10.0 G5 cd 〇 cd 〇 ca : <Z> cd cr> CO C3 cd S 0 cd 〇 CO 0 CO .碁 | —*— 臟 H3PO4 m h3p〇4 TO s H3P04 i H3P04 i HaP〇4 ΗβΡ〇4 跳! Nam NasPOi H3PO4 職 \ HaP〇4 )ΙΜΌ* HsP〇4 ! H3PO4 s ：HaP0« i i職 ^ EP04 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 1實施例5 1 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 0 1 實施例11 實施例12 實施例13l Ϊ AjP s 實施例15 實施例16 實施例11 實施例It 實施例li 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 l比較例e 比較例1 s suoo2s6/lo-96/(#:紫)細sBm^傲/dXZK s 1322194 表2

本發明的鍍錫鋼板因為具有優越的外觀、塗料密接性及 耐餘性，因而可使用於諸如DI罐、食品罐、飲料罐等以 •罐用為中心的多樣化用途。 【圖式簡單說明】 圖1為紅外線吸收光譜的波數與反射吸收率之關係圖。 圖2為加熱溫度與紅外吸收光譜中I OH/ I PQ的關係圖。 312XP/發明說明書(補件)/96_01/95138715

Claims (1)

1. 十、申請專利範圍：

   •一種鍍錫鋼板，係鋼板之至少單面具有含錫鍍敷層， 在該鍍敷層上具有含P與錫的化成處理皮膜，該化成處理 皮膜的附著量依單位單面p換算係h 〇~5〇mg/m2,由依χ射 線光電子分光法從表面所測得之上述化成處理皮膜的P2p 尖峰與Sn3d尖峰的強度所求得之Sn與p的原子比率Sn/p 係1· (Μ. 5 ’且從P2p尖峰與ois尖峰的強度所求得之〇 與P的原子比率Ο/p係4. 〇〜9. 0。 2·如申請專利範圍第1項之鍍錫鋼板，其中，上述化成 處理皮膜的紅外吸收光譜中，P〇鍵的反射吸收強度（Ip〇) 與0H鍵的反射吸收強度（1。„)比（Igh/Ip。）係〇. 18〜〇. 3〇。 .3· —種鑛錫鋼板之製造方法’係用以製造申請專利範圍 ‘第1或2項之鑛錫鋼板者’其在鋼板之至少單面上形成含 錫鍍敷層之後’再於含有4價錫離子與磷酸離子的化成處 理液中，對上述鋼板施行陰極電解處理，接著加熱至 • 60〜200〇C。 95138715 27