JP4872602B2

JP4872602B2 - 錫めっき鋼板の製造方法

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Publication number: JP4872602B2
Application number: JP2006294371A
Authority: JP
Inventors: 紀彦中村; 威鈴木; 浩樹岩佐
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2006-10-30
Filing date: 2006-10-30
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2026-10-30
Also published as: JP2008111155A

Description

本発明は、ＤＩ缶、食缶、飲料缶などに使用される缶用錫めっき鋼板の製造方法に関するものであって、特に、リン酸と錫を含む化成処理皮膜を表面に有する錫めっき鋼板の製造方法に関するものである。

缶用表面処理鋼板としては、従来から”ぶりき”と称される錫めっき鋼板が広く用いられている。このような錫めっき鋼板は、重クロム酸などの6価のクロム化合物を含有する水溶液中に鋼板を浸漬、もしくは、この溶液中で電解処理あるいは鋼板に塗布することによって、鋼板のめっき表面に、クロメート皮膜を形成させるのが一般的である。このように鋼板表面にクロメート皮膜を形成することによって、長期保管時の錫めっき表面の酸化を防止し、外観の劣化（黄変）を抑制する。また、塗装して使用する際には錫酸化膜の成長を抑えることで、錫酸化膜の凝集破壊を防止し、塗料の密着性を確保している。

しかし、上記のように、錫めっき鋼板表面にクロメート皮膜を形成するにあたっては、6価のクロム酸化物を含有する水溶液を使用するため、作業環境上の安全性確保および廃水処理に多大な費用を要する。さらに、万が一、事故等でクロメート処理液が漏洩した場合には環境に大きな被害を及ぼす危険性が高い。
このように、昨今の環境問題からクロムを規制する動きが各分野で進行しており、前記錫めっき鋼板においてもクロムを使わない化成処理の必要性が増大している。

以上のような状況を受けて、缶用錫めっき鋼板におけるクロメート処理に代わる化成処理技術がいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、リン酸イオン、塩素酸塩及び臭素酸塩の1種又は2種以上、並びに錫イオンを含有するpH3〜6の金属表面の化成処理液が開示されている。

しかしながら、外観の劣化（黄変現象）や塗料密着性の低下など、表層の錫酸化膜の成長に由来する性能劣化を抑制する観点から見ると、特許文献１に記載された化成処理皮膜は、従来の重クロム酸を含有する溶液によって形成されたクロメート皮膜に比べて性能が十分に得られているとはいえない。さらには、塩素を含有した化成処理液中で電解処理を行うと陽極から塩素ガスが発生し、作業環境上の安全確保のためには局所排気設備を設置する必要があり、コストアップとなり好ましくない。

また、現状のクロメート処理を行う錫めっき鋼板は、通常、300ｍ/分以上の高速で製造されており、非常に生産性が高い。よって、新しい化成処理方法がクロメート処理方法と置き換わるためには、少なくとも現プロセス同等以上の高速で処理できることが必要とされる。300ｍ/分以上の高速で化成処理を行う目安としては、化成処理時間として1秒程度で完了することが望ましい。1秒以下で化成処理が完了すれば、例えば実効的な深さが2.5ｍ程度の比較的小型の縦型タンクが1槽あれば300ｍ/分で処理可能である。しかし、処理時間が長くなると、処理時間が長くなるにつれ処理タンクのサイズを大きくする、あるいは数を増やすなどによりタンクの通過時間を確保する必要が生じる。その結果、設備費、設備維持費ともにかさみ、好ましくない。
特公昭58-41352号公報

本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、従来のクロメート皮膜に代わり、表層の錫酸化膜の成長に由来する性能劣化を抑制できるリン酸系化成処理皮膜を有する錫めっき鋼板を、塩素ガスを発生させることなく提供するとともに、現行クロメート処理プロセスに匹敵する高速で安定して処理可能な、リン酸系化成処理皮膜を有する錫めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、クロメート皮膜に代わり、表層の錫酸化膜の成長を抑制できるリン酸系化成処理皮膜を有する錫めっき鋼板を塩素ガスを発生させることなく得るために、鋭意研究を重ねた。その結果、化成処理液の組成としてSO₄ ²⁻イオンおよび酸化剤を化成処理液中に含有し、さらには、化成処理液のpHを規定した上で、上記SO₄ ²⁻イオンに加え、SnイオンおよびPO_４ ^３−イオンを含めた、これらの組成の最適含有量を規定することで、表層の錫酸化膜の成長に由来する性能劣化を抑制し、優れた外観、塗料密着性および耐食性が得られることを見出した。

本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［1］鋼板の少なくとも片面に錫を含むめっき層を形成した後、前記鋼板のめっき面を、pHが1.0〜4.0であり、かつ、0.1〜3g/LのSnイオン、0.1〜4g/LのSO₄ ²⁻イオン、2〜20g/LのPO_４ ^３−イオン、および酸化剤を含む化成処理液中で、実質的に塩素ガスを発生させることなく陰極電解処理し、次いで、前記陰極電解処理後の鋼板を60〜200℃に加熱する錫めっき鋼板の製造方法。
［2］前記［1］において、前記酸化剤は、Snイオンに対して0.5〜2当量の過酸化水素である錫めっき鋼板の製造方法。
なお、本発明において、「実質的に塩素ガスを発生させることなく」とは、作業環境上の安全確保のために排気設備等を設置する必要がない程度の、例えば、発生量が検出限界以下の塩素ガスの発生を含むものである。

本発明によれば、錫酸化膜の成長に由来する性能劣化を抑制し、優れた外観、塗料密着性および耐食性を有する錫めっき鋼板を、塩素を発生させることなく得る事ができる。その結果、本発明により得られた錫めっき鋼板は、錫めっき層の上層に、その皮膜特性を向上させる作用を有するものの環境上の問題から望ましくないとされるクロメート皮膜を形成させることなく、クロメート皮膜を有しためっき鋼板と同等もしくはそれ以上の優れた諸性能を有することが可能となる。また、本発明の錫めっき鋼板の製造方法は、従来のクロメート処理の錫めっき鋼板に比べても遜色ない高速処理が可能であり、工業生産においても優れた生産性を有する。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法で得られる錫めっき鋼板は、鋼板の少なくとも片面に錫を含むめっき層を有し、前記めっき層上にリンと錫を含む化成処理皮膜を有した鋼板である。
そして、前記錫めっき鋼板を製造するにあたっては、鋼板の少なくとも片面に錫を含むめっき層を形成した後、前記鋼板のめっき面を、pHが1.0〜4.0であり、かつ、0.1〜3g/LのSnイオン、0.1〜4g/LのSO₄ ²⁻イオン、2〜20g/LのPO_４ ^３−イオン、および酸化剤を含む化成処理液中で陰極電解処理した後、鋼板を60〜200℃に加熱する。このように、本発明では、陰極電解処理時にpHが1.0〜4.0であり、かつ、0.1〜3g/LのSnイオン、0.1〜4g/LのSO₄ ²⁻イオン、2〜20g/LのPO_４ ^３−イオン、および酸化剤を含む化成処理液を用いることを特徴とする。このような化成処理液で陰極電解処理することで、実質的に塩素を発生させることなくめっき層上にリンと錫を含む化成処理皮膜を有した鋼板を得ることが可能となる。なお、本発明において、「実質的に塩素ガスを発生させることなく」とは、上述したように、作業環境上の安全確保のために排気設備等を設置する必要がない程度の、例えば、発生量が検出限界以下の塩素ガスの発生を含むものである。すなわち、本発明では、化成処理液中への意図的な塩素の添加は行わないため作業環境上で問題となる程度の塩素ガスは発生しないが、例えば、水道水を化成処理液に用いた場合に、その水道水に含まれる不可避的な塩素に由来してごく微量な塩素ガスが発生する場合がある。しかし、本発明においては、このようなごく微量な塩素ガスの発生は、実質的に発生していないとみなすこととする。

本発明において「錫めっき鋼板」とは、錫を含むめっきが施されたすべての鋼板を対象とする。中でも、特に好ましい「錫めっき鋼板」はFe−Sn−Ni合金層もしくは、Fe−Sn合金層の単一層からなる中間層、又は最下層にFe−Ni合金層、その上面にFe−Sn−Ni合金層の複合層からなる中間層を形成し、さらにその上面に形成した金属Sn層である錫を含むめっき層とを有する鋼板である。めっき層の付着量は、片面あたり、0.05〜20g/m²であることが好適である。付着量が0.05g/m²未満だと耐食性に劣る傾向がある。一方、20g/m²超えではめっき層が厚くなりすぎるため、コスト的なメリットがなくなる場合がある。尚、Sn付着量は、電量法又は蛍光Ｘ線による表面分析により測定することができる。

次いで、化成処理液組成について詳述する。
まず、本発明の化成処理皮膜について説明する。
リン酸と錫の化合物には、リン酸第一錫（Sn(H₂PO₄)₂）、リン酸第二錫（SnHPO₄）、リン酸第三錫（Sn₃(PO₄)₂）が存在し、水溶液中において式（1）（2）に示す平衡関係にある。
Sn(H₂PO₄)₂⇔SnHPO₄+H₃PO₄ ・・・（1）
3SnHPO₄⇔Sn₃(PO₄)₂+H₃PO₄ ・・・（2）
ここで、化成処理皮膜は缶の内面にも適用されるため、水分を含む内容物に対して化成処理皮膜は安定に存在する必要がある。リン酸第一錫は水に対して可溶性があり、内容物中に容易に溶出し、皮膜の安定性が失われる恐れがある。したがって化成処理皮膜はリン酸第二錫もしくはリン酸第三錫、あるいはそれらの混合物とする必要がある。

上記を考慮した上で、まず、化成処理液のpHは、1.0〜4.0とする。本発明において、pHの規定は重要な要件の一つである。pHが1.0より小さいとエッチング力が強すぎて錫の表面光沢が失われる。一方、pHが4.0より大きいと、エッチング力が弱く、錫の溶出量が少なくなり上記（1）の反応が右に進み難くなる。好ましくは、1.0〜3.0である。なお、pHの調整は、小さくする場合はリン酸もしくは硫酸を、高くする場合は水酸化ナトリウムを各々使用することができる。

0.1〜4g/LのSO₄ ²⁻イオン
本発明において、重要な要件の一つである。下限の0.1（g/L）より少ないと、エッチング力が弱く、錫の溶出量が少なくなる。一方、上限の4（g/L）を超えると、エッチング力が強すぎて錫の表面光沢が失われるので好ましくない。

酸化剤含有
本発明において、重要な要件の一つである。浴中における錫イオンの溶解量を確保するのに必要であり、4価の錫イオンから2価の錫イオンへの還元を防止する。含有量は、Snイオンのモル数に対し0.5〜2当量である事が好ましい。0.5当量より少ないと酸化剤の効果が小さい場合がある。一方、2当量を超えると液中への過剰で不必要な添加となる可能性がある、また、浴中Feイオンの酸化など、浴の状態に不要な変化を及ぼす可能性がある。酸化剤としては、酸化した後に水となる過酸化水素が化成処理液の状態を安定に保つ上で最も好ましい。その他の酸化剤としては、酸素ガス、過マンガン酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、硝酸、過酢酸などであり、塩素酸塩、過塩素酸塩など分子中に塩素を含む化合物は好ましくない。

0.1〜3g/LのSnイオン
下限の0.1（g/L）より少ないと、上記（１）の左辺におけるSn(H₂PO₄)₂の生成量が少なくなり、（１）の反応が進みにくくなり適正な皮膜が形成されない。一方、上限の3（g/L）を超えると、リン酸イオンおよび液中に溶解したFeとの反応により、沈殿が形成される。沈殿発生は、適正な付着量を確保が困難となり好ましくない。好ましくは、0.1〜1（g/L）である。

2〜20g/LのPO_４ ^３−イオン
下限の2（g/L）より少ないと、上記（１）の左辺におけるSn(H₂PO₄)₂の生成量が少なくなり、（１）の反応が進みにくくなり適正な皮膜が形成されない。一方、上限の20（g/L）を超えると、錫イオンおよび液中に溶解したFeとの反応により、沈殿が形成される。好ましくは、2〜10（g/L）である。

次に本発明の錫めっき鋼板の製造方法について説明する。
まず、鋼板の少なくとも片面に錫を含むめっき層を形成する。次いで、鋼板のめっき面を、上述した組成からなる化成処理液中で陰極電解処理することにより化成処理皮膜を形成する。次いで、60〜200℃に加熱する。

上述の陰極電解処理によって得られた化成処理皮膜は、そのままでは化成処理皮膜中に多くの吸着水もしくは水和水を含有するため、陰極電解処理後の鋼板を60℃以上に加熱することが必要となる。60℃未満では化成処理皮膜の脱水効果が低い。一方、200℃を超えると、加熱処理による脱水効果は大きいが、加熱処理自身によって錫酸化膜が表面に多量に形成されてしまい、逆に外観や密着性を損ねる。また、温度がさらに高温になると、オルトリン酸構造からの脱水縮合（メタ化）も起こるようになり、皮膜の耐食性も失われるようになる。加熱方式は、特に限定するものではなく、通常、工業的に行われている熱風を吹き付ける加熱方法や、赤外線加熱、誘導加熱、輻射加熱などが好適に用いられる。

なお、化成処理液には、Ｆｅ、Ｎｉの金属塩、例えば、ＦｅＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄などの金属塩を適宜添加することができる。この場合には、促進剤として、亜硝酸塩などの酸化剤、フッ素イオンなどのエッチング剤を適宜添加してもよい。

また、化成処理液の均一処理性を向上させる目的のラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤、ピロリン酸2ナトリウム等のFeとキレートを形成するスラッジ抑制剤、その他pH緩衝剤を適宜添加しても良い。

以上により形成されたリンと錫を含む化成処理皮膜について説明する。まず、化成処理皮膜の付着量としては、P換算値で、1.0〜50mg/m²であることが好ましい。付着量が1.0mg/m²未満では、化成処理皮膜の被覆性が不十分となり、錫の酸化を抑制しきれず、塗料密着性が十分に得られない。一方、50mg/m²超えでは皮膜にクラックなど欠陥が生じやすくなり、塗料密着性や耐食性が劣化するので50mg/m²以下とする。なお、付着量は蛍光X線による表面分析により測定することができる。

本発明の実施例について以下で詳細に説明する。
実施例1
板厚0．2ｍｍの低炭素鋼からなる冷延鋼板の両面に、市販の錫めっき浴を用い、錫めっき層を片面当り10ｇ／ｍ²の付着量で形成した後、錫の融点（231．9℃）以上で加熱溶融（リフロー）処理を行った。次に、リフロー処理後に表面に生成した錫酸化膜を除去するため、浴温50℃、10ｇ／Lの炭酸ナトリウム水溶液中で1Ｃ／ｄｍ²の陰極処理を行った。
その後、上記により得られた供試材の一部を、陰極電解処理により発生する塩素ガスを測定するために、サンプルとして取り出し、以下に示す方法にて塩素ガス量を測定した。
一方、供試材の残りのサンプルについては、水洗し、3.0ｇ/Ｌの硫酸第一錫、0.5g/LのH₂SO₄、6.0ｇ/Ｌのオルトリン酸、1.0ｇ/Ｌの30%過酸化水素水を添加した水溶液中で、浴温60℃、10Ａ/ｄｍ²の電流密度で1秒間陰極電解処理を行った。更にその後、リンガーロールで絞り、赤外線加熱装置により、鋼板温度が70℃となる条件で加熱乾燥を行い、水洗し、冷風乾燥することにより、Ｐ換算で付着量6.5ｍｇ/ｍ²の、リンと錫を含有する化成処理皮膜をめっき層上に形成した。なお、P付着量の測定は予め付着量を湿式分析して求めた検量板との比較による蛍光Ｘ線分析により測定した。
＜塩素ガス測定方法＞
100cm³のヘッドスペースとガス抜き孔を有し、残りは表1に示す化成処理液で満たされた腐食測定用フラスコ（セイコーEG&G G0096）内で、陰極にぶりき板を用いて、電極面積20cm²、5A／dm²の電解条件で、200分間陰極電解した。次いで、（株）ガステック製の採取器と塩素検知管（8LL）を用いて、ガス抜き孔より、ヘッドスペースのガスを採取し、塩素検知管の塩素濃度を読み取った。この読み取った塩素濃度を、連続操業した場合の塩素ガス発生量とみなした。なお、上記塩素検地管における測定範囲は、0.1〜1.0ppmである。得られた結果を表1に条件と併せて示す。

実施例2〜9
板厚0．2ｍｍの低炭素鋼からなる冷延鋼板の両面に、実施例1と同様の方法により、めっき処理を行い、錫めっき層を形成した。次いで、表1に示す組成の化成処理液中で、表1に示す電流密度と時間の条件で陰極電解処理を行った。薬液の調整には、硫酸第一錫、硫酸、オルトリン酸および30%過酸化水素水を使用した。更にその後、リンガーロールで絞り、赤外線加熱装置もしくは誘導加熱装置により鋼板温度が表1に示す温度になる条件で加熱乾燥を行い、水洗し、冷風乾燥することにより、リンと錫を含む化成処理皮膜を形成した。なお、実施例２〜９においては、陰極電解処理により発生する塩素ガスを測定するために、陰極電解処理前の供試材の一部をサンプルとして取り出し、実施例１と同様の方法にて塩素ガス量を測定した。得られた結果を表1に条件と併せて示す。

実施例10〜14
板厚0．2ｍｍの低炭素鋼からなる冷延鋼板の両面に、実施例1と同様の方法により、めっき処理を行い、錫めっき層を形成した。次いで、表1に示す組成の化成処理液中で、表1に示す電流密度と時間の条件で陰極電解処理を行った。薬液の調整には、硫酸第一錫、硫酸、リン酸ナトリウムおよび30%過酸化水素水を使用した。更にその後、リンガーロールで絞り、赤外線加熱装置もしくは誘導加熱装置により鋼板温度が表1に示す温度になる条件で加熱乾燥を行い、水洗し、冷風乾燥することにより、リンと錫を含む化成処理皮膜を形成した。なお、実施例10〜14においては、陰極電解処理により発生する塩素ガスを測定するために、陰極電解処理前の供試材の一部をサンプルとして取り出し、実施例１と同様の方法にて塩素ガス量を測定した。得られた結果を表1に条件と併せて示す。

実施例15〜18
板厚0．2ｍｍの低炭素鋼からなる冷延鋼板の両面に、実施例1と同様の方法により、めっき処理を行い、錫めっき層を形成した。次いで、表1に示す組成の化成処理液中で、表1に示す電流密度と時間の条件で陰極電解処理を行った。薬液の調整には、硫酸第一錫、硫酸およびオルトリン酸をベースに酸化剤として、過マンガン酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、硝酸、過酢酸を使用した。更にその後、リンガーロールで絞り、赤外線加熱装置もしくは誘導加熱装置により鋼板温度が表1に示す温度になる条件で加熱乾燥を行い、水洗し、冷風乾燥することにより、リンと錫を含む化成処理皮膜を形成した。なお、実施例15〜18においては、陰極電解処理により発生する塩素ガスを測定するために、陰極電解処理前の供試材の一部をサンプルとして取り出し、実施例１と同様の方法にて塩素ガス量を測定した。得られた結果を表1に条件と併せて示す。

比較例1〜6
比較のため、塩素源を含有した化成処理液中を使用して同様の化成皮膜を形成し、塩素ガスの測定を行った。
板厚0．2ｍｍの低炭素鋼からなる冷延鋼板の両面に、実施例1と同様の方法により、めっき処理を行い、錫めっき層を形成した。次いで、表2に示す組成の化成処理液中で、表2に示す電流密度と時間の条件で陰極電解処理を行った。薬液の調整において、比較例1〜4は、塩素源として塩化第二錫・五水和物を添加し、その他に硫酸およびオルトリン酸を使用した。一方、比較例5・6は塩素源として酸化剤である塩素酸ナトリウムを添加し、その他に硫酸第一錫、硫酸およびオルトリン酸を使用した。更にその後、リンガーロールで絞り、赤外線加熱装置により鋼板温度が表1に示す温度になる条件で加熱乾燥を行い、水洗し、冷風乾燥することにより、リンと錫を含む化成処理皮膜を形成した。なお、比較例1〜6においては、陰極電解処理により発生する塩素ガスを測定するために、陰極電解処理前の供試材の一部をサンプルとして取り出し、実施例１と同様の方法にて塩素ガス量を測定した。ただし、腐食測定用フラスコ（セイコーEG&G G0096）内の化成処理液としては、表2に示す組成からなる処理液とし、塩素検知管としては8H（測定範囲：50〜500ppm）もしくは8La（測定範囲：0.5〜16ppm）を使用した。得られた結果を表2に条件と併せて示す。

表1より、本発明例（実施例1〜18）では、実質的に塩素ガスを発生させることなく、リン酸系化成処理皮膜を有する錫めっき鋼板が得られていた。

次いで、上記実施例1〜18により得られた化成処理被膜を有する各錫めっき鋼板について、化成処理皮膜の性能を評価するため、下記の錫酸化膜の成長特性、塗膜の密着性、耐食性の調査を行った。表３にそれらの評価結果を示す。

（錫酸化膜の成長特性の評価）
実施例の各錫めっき鋼板について、60℃、相対湿度70％の環境下で10日間保管し、表面に形成された錫酸化膜の量を、電気化学的還元に要した電気量で評価した。電解液には1/1000ＮのＨＢｒ溶液を用い、電流密度25μＡ/ｃｍ²で電解を行った。
○・・・還元電気量 3ｍＣ/ｃｍ²未満、外観優（クロメート処理材同等）
△・・・還元電気量 3ｍＣ/ｃｍ²以上5ｍＣ/ｃｍ²未満、外観やや黄色み
×・・・還元電気量 5ｍＣ/ｃｍ²以上、外観はっきりとわかる黄色み
（塗料密着性の評価）
実施例の各錫めっき鋼板の表面に、付着量50mg/dm²のエポキシフェノール系塗料を塗布した後、210℃で10分間の焼付を行った。次いで、上記塗布・焼付を行った2枚の錫めっき鋼板を、塗装面がナイロン接着フィルムを挟んで向かい合わせになるように積層した後、圧力2.94×10⁵Pa、温度190℃、圧着時間30秒の圧着条件下で貼り合わせ、その後、これを5mm幅の試験片に分割し、この試験片を引張試験機を用いて引き剥がし、強度測定を行った。
○・・・3.92N（0.4ｋｇｆ）以上（クロメート処理材同等）
△・・・1.96N(0.2ｋｇｆ)以上、3.92N（0.4ｋｇｆ）未満
×・・・1.96N（0.2ｋｇｆ）未満
（耐食性の評価）
実施例の各錫めっき鋼板の表面に、付着量50mg/dm²のエポキシフェノール系塗料を塗布した後、210℃で10分間の焼付を行った。次いで、市販のトマトジュースに60
℃、10日間浸漬し、塗膜の剥離、錆の発生の有無を目視で評価した。
○・・・塗膜剥離、錆の発生なし（クロメート処理材同等）
△・・・塗膜剥離なし、微小な錆の発生
×・・・塗膜剥離あり、錆発生あり

表３より、本発明例（実施例1〜18）はいずれも、錫酸化膜の成長特性、塗料密着性、耐食性の全てについて優れていた。

本発明の錫めっき鋼板の製造方法は、優れた外観、塗料密着性および耐食性を有しているため、ＤＩ缶、食缶、飲料缶などに使用される缶用を中心に、多様な用途に用いることが可能である錫めっき鋼板を、塩素を発生させることなく得ることができる。また、従来のクロメート処理の錫めっき鋼板に比べても遜色ない高速処理が可能であり、工業生産において優れた生産性を有する。

Claims

鋼板の少なくとも片面に錫を含むめっき層を形成した後、前記鋼板のめっき面を、pHが1.0〜4.0であり、かつ、0.1〜3g/LのSnイオン、0.1〜4g/LのSO₄ ²⁻イオン、2〜20g/LのPO_４ ^３−イオン、および酸化剤を含む化成処理液中で、実質的に塩素ガスを発生させることなく陰極電解処理し、次いで、前記陰極電解処理後の鋼板を60〜200℃に加熱する錫めっき鋼板の製造方法。
前記酸化剤は、Snイオンに対して0.5〜2当量の過酸化水素である請求項１記載の錫めっき鋼板の製造方法。