KR20080046742A

KR20080046742A - 주석 도금 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20080046742A
Application number: KR1020087009178A
Authority: KR
Inventors: 다케시 스즈키; 노리코 마키이시; 히로키 이와사; 다쿠미 다나카; 도모후미 시게쿠니
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2005-10-20
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2008-05-27
Also published as: EP1942208B1; US8147983B2; EP1942208A1; EP1942208A4; ES2566771T3; CN101292061B; CN101292061A; TW200722556A; CA2624852A1; US20090155621A1; MY151771A; TWI322194B; WO2007046549A1; KR101021458B1; CA2624852C

Abstract

주석 도금 강판은, 강판의 적어도 일면에 주석을 함유하는 도금층을 갖고, 그 도금층 상에 P 와 주석을 함유하는 화성 처리 피막을 가지며, 그 화성 처리 피막의 부착량은 일면당 P 환산으로 1.0 ∼ 50㎎/㎡ 이상이고, X 선 광전자 분광법으로 표면으로부터 측정한 화성 처리 피막의 P2p 피크와 Sn3d 피크의 강도로부터 구한 Sn 과 P 의 원자 비율 Sn/P 는 1.0 ∼ 1.5 이고, 또한 P2p 피크와 O1s 피크의 강도로부터 구한 O 와 P 의 원자 비율 O/P 는 4.0 ∼ 9.0 이다. 이 주석 도금 강판의 인산계 화성 처리 피막은, 종래의 크로메이트 피막 대신에, 표층의 주석 산화막의 성장에서 유래하는 성능 열화를 억제할 수 있다.

Description

주석 도금 강판 및 그 제조 방법{TIN PLATED STEEL SHEET AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 DI 캔, 식품캔, 음료캔 등에 사용되는 캔용 주석 도금 강판에 관한 것으로, 특히, 인산을 함유하는 화성 처리 피막을 표면에 갖는 주석 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

캔용 표면 처리 강판으로는, 종래부터 양철이라고 하는 주석 도금 강판이 널리 이용되고 있다. 이와 같은 주석 도금 강판은, 통상, 중크롬산 등의 6 가의 크롬 화합물을 함유하는 수용액 중에 강판을 침지, 또는 이 용액 중에서 전해 처리 또는 강판에 도포함으로써, 강판의 도금 표면에 크로메이트 피막을 형성시키는 것이 일반적이다. 이와 같이 강판 표면에 크로메이트 피막을 형성함으로써, 장기 보관시의 주석 도금 표면의 산화를 방지하여, 외관의 열화 (황변) 를 억제한다. 또한, 도장하여 사용할 때에는 주석 산화막의 성장을 억제함으로써, 주석 산화막의 응집 파괴를 방지하여, 도료의 밀착성을 확보하고 있다.

그러나, 상기와 같이, 주석 도금 강판 표면에 크로메이트 피막을 형성함에 있어서는, 6 가의 크롬산화물을 함유하는 수용액을 사용하기 때문에, 작업 환경상의 안전성 확보 및 폐수 처리에 많은 비용을 필요로 한다. 또한, 만일, 사고 등으로 크로메이트 처리액이 누설된 경우에는 환경에 큰 피해를 미칠 위험성이 높다.

이와 같이, 요즈음의 환경 문제로부터, 크롬을 규제하는 움직임이 각 분야에서 진행되고 있으며, 상기 주석 도금 강판에 있어서도 크롬을 사용하지 않는 화성 처리의 필요성이 증대되고 있다.

이상과 같은 현상황으로 인해, 캔용 주석 도금 강판에 있어서의 크로메이트 처리를 대신하는 화성 처리 기술이 몇 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 특허공보 소55-24516호에는, 인산계 용액 중에서 주석 도금 강판을 음극으로서 직류 전해함으로써, 주석 도금 강판 상에 Cr 을 함유하지 않는 화성 처리 피막을 형성한 주석 도금 강판의 표면 처리법이 개시되어 있다.

일본 특허공보 평1-32308호에는, 화성 처리 피막 중에 P 또는 P 와 Al 을 함유시켜, Cr 을 함유하지 않는 화성 처리 피막을 주석 도금층 표면에 실시한 심리스캔용 전기 도금 양철이 개시되어 있다.

또한, 일본 특허공보 소58-41352호에는, 인산 이온, 염소산염 및 브롬산염의 1 종 또는 2 종 이상, 그리고 주석 이온을 함유하는 pH 3 ∼ 6 의 금속 표면의 화성 처리액이 개시되어 있다.

그러나, 외관의 열화 (황변 현상) 나 도료 밀착성의 저하 등, 표층의 주석 산화막의 성장에서 유래하는 성능 열화를 억제하는 관점에서 보면, 이들의 종래 기술에 기재된 화성 처리 피막은 모두, 종래의 중크롬산을 함유하는 용액에 의해 형성된 크로메이트 피막에 비해 성능을 충분히 얻을 수 있다고는 말할 수 없다.

또한, 현상황의 크로메이트 처리를 실시하는 주석 도금 강판은, 통상 300m/분 이상의 고속으로 제조되고 있어, 매우 생산성이 높다. 따라서, 새로운 화성 처리가 크로메이트 처리를 실시하는 주석 도금 강판으로 치환되기 위해서는, 적어도 현 프로세스 동등 이상의 고속으로 처리할 수 있는 것이 필요하다. 300m/분 이상의 고속으로 화성 처리를 실시하는 기준으로는, 화성 처리 시간으로서 1 초 정도에 완료하는 것이 바람직하다. 1 초 이하에서 화성 처리가 완료되면, 예를 들어, 실효적인 깊이가 2.5m 정도인 비교적 소형인 종형 탱크가 1 조 있으면 300m/분에 처리할 수 있다. 그러나, 처리 시간이 길어짐에 따라, 처리 탱크의 사이즈를 크게하거나, 또는 수를 증가시키는 등에 의해 탱크의 통과 시간을 확보해야 할 필요가 생긴다. 그 결과, 설비비, 설비 유지비 모두 늘어나, 바람직하지 않다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 종래의 크로메이트 피막 대신에, 표층의 주석 산화막의 성장에서 유래하는 성능 열화를 억제할 수 있는, 인산계 화성 처리 피막을 갖는 주석 도금 강판과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가서는, 종래의 크로메이트 처리 프로세스에 필적하는 고속, 또한 고안정성을 유지하며 그 강판을 제조할 수 있는 방법도 제공한다.

발명의 개시

본 발명은, 강판의 적어도 일면에 주석을 함유하는 도금층을 갖고, 그 도금층 상에 P 와 주석을 함유하는 화성 처리 피막을 가지며, 그 화성 처리 피막의 부착량이 일면당 P 환산으로 1.0 ∼ 50㎎/㎡ 이고, X 선 광전자 분광법으로 표면으로부터 측정한 상기 화성 처리 피막의 P2p 피크와 Sn3d 피크의 강도로부터 구한 Sn 과 P 의 원자 비율 Sn/P 가 1.0 ∼ 1.5 이고, 또한 P2p 피크와 O1s 피크의 강도로부터 구한 O 와 P 의 원자 비율 O/P 가 4.0 ∼ 9.0 인 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판이다.

또한, 이 주석 도금 강판은, 상기 화성 처리 피막의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 PO 결합의 반사 흡수 강도 (I_PO) 와, OH 결합의 반사 흡수 강도 (I_OH) 의 비, I_OH/I_PO 가 0.18 ∼ 0.30 인 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 강판의 적어도 일면에 주석을 함유하는 도금층을 형성한 후, 주석 이온과 인산 이온을 함유하는 화성 처리액 중에서 상기 강판을 침지 처리, 또는 음극 전해 처리하고, 이어서, 60 ∼ 200℃ 로 가열하는 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판의 제조 방법이기도 하다.

또한, 이 주석 도금 강판의 제조 방법은, 상기 주석 이온이 4 가 주석 이온인 것이 바람직하다.

도 1 은 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 파수와 반사 흡수율의 관계를 나타내는 도면이다.

도 2 는 가열 온도와 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 I_OH/I_PO 의 관계를 나타내는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은, 크로메이트 피막 대신에, 표층의 주석 산화막의 성장을 억제할 수 있는 인산계 화성 처리 피막을 갖는 주석 도금 강판을 얻기 위해서, 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 화성 처리 피막의 부착량을 규정함과 함께, 표층의 주석 산화막의 성장을 억제하여 성능 향상에 크게 관여하고 있다고 생각되는 원소 : Sn, P 및 O 의 화성 처리 피막 중에서의 원자 비율을 규정하고, 또한, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 PO 결합의 반사 흡수 강도 (I_PO) 와, OH 결합의 반사 흡수 강도 (I_OH) 의 비, I_OH/I_PO 를 0.18 이상 0.30 이하로 함으로써, 표층의 주석 산화막의 성장을 억제하여, 우수한 외관, 도료 밀착성 및 내식성이 얻어진다는 것을 알아내었다.

본 발명의 주석 도금 강판은, 강판의 적어도 일면에 주석을 함유하는 도금층을 갖고, 상기 도금층 상에 P 와 주석을 함유하는 화성 처리 피막을 갖는 강판이다. 먼저, 본 발명에 있어서 「주석 도금 강판」이란, 주석을 함유하는 도금이 실시된 모든 강판을 대상으로 한다. 그 중에서도, 특히 바람직한 「주석 도금 강판」은 Fe-Sn-Ni 합금층 또는 Fe-Sn 합금층의 단일층으로 이루어지는 중간층, 또는 최하층에 Fe-Ni 합금층, 그 상면에 Fe-Sn-Ni 합금층의 복합층으로 이루어지는 중간층을 형성하고, 또한 그 상면에 형성한 금속 Sn 층인 주석을 함유하는 도금층을 갖는 강판이다. 도금층의 부착량은, 일면당, 0.05 ∼ 20g/㎡ 인 것이 바람 직하다. 부착량이 0.05g/㎡ 이상이면, 충분한 내식성이 얻어진다. 한편, 20g/㎡ 를 초과하면 도금층이 지나치게 두꺼워지기 때문에, 비용적인 메리트가 없어지는 경우가 있다. 또한, Sn 부착량은, 전량법 또는 형광 X 선에 의한 표면 분석에 의해 측정할 수 있다.

다음으로, 상기 도금층 상에 형성되는 P 와 주석을 함유하는 화성 처리 피막에 대하여 설명한다. 먼저, 화성 처리 피막의 부착량으로는, P 환산치로, 1.0 ∼ 50㎎/㎡ 인 것이 필요하다. 이것은 본 발명에 있어서, 중요한 요건이다. 부착량이 1.0㎎/㎡ 미만에서는, 화성 처리 피막의 피복성이 불충분해져, 주석의 산화를 억제할 수 없고, 도료 밀착성을 충분히 얻을 수 없다. 한편, 50㎎/㎡ 를 초과하면 피막에 크랙 등 결함이 생기기 쉬워져, 도료 밀착성이나 내식성이 열화되기 때문에 50㎎/㎡ 이하로 한다. 또한, 부착량은 형광 X 선에 의한 표면 분석에 의해 측정할 수 있다.

화성 처리 피막의 조성으로는, X 선 광전자 분광법으로 표면으로부터 측정한 화성 처리 피막의 P2p 피크와 Sn3d 피크의 강도로부터 구한 Sn 과 P 의 원자 비율 Sn/P 가 1.0 이상 1.5 이하이고, 또한 P2p 피크와 O1s 피크의 강도로부터 구한 0 와 P 의 원자 비율 O/P 가 4.0 이상 9.0 이하로 하는 것이 필요하다. 이것도 또한, 부착량과 동일하게, 본 발명에 있어서 중요한 요건이다.

인산과 주석의 화합물에는, 인산 제 1 주석 (Sn(H₂PO₄)₂), 인산 제 2 주석 (SnHPO₄), 인산 제 3 주석 (Sn₃(PO₄)₂) 이 존재하며, 수용액 중에서 식 (1) (2) 에 나타내는 평형 관계에 있다.

Sn(H₂SO₄)₂ ↔ SnHPO₄ + H₃PO₄ …(1)

3SnHPO₄ ↔ Sn₃(PO₄)₂ + H₃PO₄ …(2)

여기에서, 화성 처리 피막은 캔의 내면에도 적용되기 때문에, 수분을 함유하는 내용물에 대해 화성 처리 피막은 안정적으로 존재할 필요가 있다. 인산 제 1 주석은 물에 대해 가용성이 있고, 내용물 중에 용이하게 용출되어, 피막의 안정성이 손실될 우려가 있다. 따라서, 화성 처리 피막은 인산 제 2 주석 또는 인산 제 3 주석, 또는 그들의 혼합물로 할 필요가 있다. 이상의 점을 고려한 경우, 상기 Sn 과 P 의 원자 비율 Sn/P 는 인산 제 2 주석 100％ 인 경우 1.0, 인산 제 3 주석 100％ 인 경우 1.5 가 된다. 따라서, 본 발명에 있어서는, Sn 과 P 의 원자 비율 Sn/P 는 1.0 이상 1.5 이하로 한다. Sn/P 가 1.0 미만인 경우, 인산 제 1 주석이 피막 중에 잔존하고 있음으로써 가용성 성분이 내용물 중에 용출되어 내식성이 열화된다. 한편, 1.5 를 초과하는 경우에는 화학량론적으로 존재하지 않는 범위가 된다.

또한, 상기 식 (1), (2) 에 의하면, O/P 는, 화학량론적으로는 4.0 이 된다. 오르토 인산 구조는, 고온에서 가열되면, 탈수 중합 반응이 일어나, O/P 는 4.0 보다 작아져, 최종적으로는 메타 인산 구조 (PO₃ ^-) 가 되고, O/P 는 3.0 이 된다. 그 결과, 가열에 의해 오르토 인산 구조로부터의 탈수가 일어나면, 체적 수축으로 인해 피막에 크랙이 발생하기 쉬워져, 배리어성이 손상된다. 또한, 가열에 의해 주석의 산화가 일어나, 외관도 손상된다. 따라서, 내식성 및 외관을 유지하고, 탈수 반응을 방지하는 관점에서, O/P 는 4.0 보다 작아지는 것은 바람직하지 않다.

한편, 실제로 수용액계로 인산계의 피막을 형성시키는 경우에는, O/P 가 4.0 보다 커지는 케이스가 많다. 이것은 피막 중에는 인산과 주석 외에, 흡착물 또는 수화물로서 물이 포함되어 있는 것을 나타내고 있다. 인산 주석 피막은 주위의 환경으로부터 주석 도금층으로의 물이나 산소의 투과를 억제하는 배리어로서 작용한다. 그러나, 피막 중에 물이 다량 존재하면, 화성 처리 피막 자체가 산소의 공급원이 되어, 주석 도금층의 산화를 촉진시켜버린다. 따라서, 주석 도금층의 산화를 억제하고, 황변에 의한 외관 열화나 도료 밀착성 저하를 방지하기 위해서는, 피막 중에 부식 촉진 인자가 되는 물이 많이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 특히 이와 같은 물이 피막 중에 많이 존재하여, O/P ＞ 9.0 이 되면, 화성 처리 피막이 존재하더라도 주석 산화막의 성장을 충분히 억제할 수 없게 되거나, 표면이 주석 산화막에 덮여 노랗게 변색되어 외관을 손상시키거나, 주석 산화막의 응집 파괴에 의한 밀착성 저하를 일으키는 등, 실용상 폐해가 생긴다. 따라서, O/P 는 4.0 이상 9.0 이하로 한다.

또한, 이들의 원자 비율은, 표면에서의 X 선 광전자 분광 측정에 의해 O1s, P2p, Sn3d 의 피크를 각각 측정하고, X 선 광전자 분광의 정량 소프트를 이용하여 구한 원자 농도를 기준으로 계산하여 구할 수 있다. 정량 소프트의 일례를 나타내면, KRATOS 사 VISION2 를 들 수 있다. O1s 에 대해서는, 최표면의 흡착 성분이나 오염의 영향을 크게 받기 때문에, 피막의 특성과 대응시키기에는 가벼운 스퍼터링 등에 의해 오염의 영향을 경감시켜 분석하는 것이 바람직하다. 또, 정량에는 상대 감도 계수법이 널리 이용되고 있으며, 목적 원소의 피크 강도 또는 피크 면적 강도를 이용하여, 미리 장치에 저장되어 있는 계수 또는 표준 물질 측정에 의해 구한 계수를 이용하여 계산할 수 있다.

또한, 화성 처리 피막의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 P0 결합의 반사 흡수 강도 (I_PO) 와 OH 결합의 반사 흡수 강도 (I_OH) 의 비, I_OH/I_PO 가 0.18 ∼ 0.30 인 것이 바람직하다. 화성 처리 피막 중의 물은, 화성 처리 피막의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 PO 결합의 흡수 강도 (I_PO) 와, OH 결합의 흡수 강도 (I_OH) 의 비, I_OH/I_PO 에 의해서도 정량화할 수 있다. 또한, 여기에서는 이와 같이 극표층 피막의 적외 흡수 스펙트럼을 정량적으로 평가하기 위해, FT-IR (푸리에 변환 적외 분광 광도계) 을 이용하여 고감도 반사법으로 측정하였다. 구체적으로는, 니혼 전자 (주) 제조 FT-IR:JIR-100 을 사용하여, 고감도 반사 측정에 있어서의 입사광은 평행 편광, 입사 각도는 70˚로 하고, 분해능은 4㎝^-1, 적산 횟수는 200 회, 검출기는 광대역 MCT 검출기로 측정하였다. 참조 시료로는, 화성 처리 피막을 갖지 않는 주석 도금만을 실시한 강판을 사용하여, 참조 시료와의 차이 스펙트럼을 얻었다. I_OH 와 I_PO 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 각각, 화성 처리 피막의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 파수 약 1130㎝^- ¹의 위치에서 관찰되는 P0 결합에 의한 흡수 피크, 및 파수 약 3510㎝^- ¹의 위치에서 관찰되는 OH 결합에 의한 흡수 피크의 강도이다. I_OH/I_PO 는 OH 에 의한 3510㎝^-1 근방의 피크 강도와 인산에 의한 1130㎝^-1 근방의 피크 강도를 측정하여, 백그라운드를 뺀 (차이 스펙트럼) 후, 그 비를 산출하여 얻는다.

I_OH/I_PO 가 0.30 을 초과하면, 화성 처리 피막 중의 물이 지나치게 많기 때문에, 주석 산화물의 성장을 충분히 억제할 수 없게 되어, 표면이 산화물에 덮여 노랗게 변색되어 외관을 손상시키거나, 주석 산화물의 응집 파괴에 의한 밀착성 저하를 일으키는 등, 실용상 폐해가 생기는 경우가 있다. 따라서, I_OH/I_PO 는 0.30 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 성능을 안정적으로 유지하려면 0.28 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, I_OH/I_PO 가 0.18 미만에서는, 화성 처리 피막 중의 물이 적지만, 이것은, 과다하게 가열된 경우의 결과이며, 주석 산화물이 표면으로 다량으로 형성되어, 반대로 외관이나 밀착성을 손상시키는 경우가 있다. 따라서, I_OH/I_PO 는 0.18 이상인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 주석 도금 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 주석을 함유하는 도금층을 적어도 강판의 일면에 갖는 강판 상에, P 와 주석을 함유하는 화성 처리 피막을 형성한다. 형성 방법으로는, 예를 들어, 1) 인산, 인산나트륨, 인산칼륨 등의 금속염 등을 함유하는 수용액에 강판을 침지 하는 방법, 2) 주석 이온, 바람직하게는 4 가의 주석 이온과 인산 이온을 함유하는 화성 처리액 중에서 강판을 침지 처리, 또는 음극 전해 처리하는 방법을 들 수 있다.

상기 1) 의 방법은 일반적이다. 1) 의 방법에 있어서는, 인산, 인산나트륨, 인산칼륨 등의 금속염의 인산원과 주석 도금의 표면이 반응함으로써, 예를 들어 식 (3) 과 같이 인산 제 1 주석이 형성된다.

2H₃PO₄ + Sn ↔ Sn(H₂PO₄)₂ + H₂ …(3)

인산 제 1 주석은, 상기 서술한 식 (1), (2) 에 나타낸 바와 같이, 인산 제 2 주석, 인산 제 3 주석과 평형 관계에 있다. 또한, 식 (3) 에서, 인산 제 1 주석이 형성되면, 동시에 수소 가스가 발생한다. 그 결과, 강판 계면 근방에서는 프로톤이 소비되어 pH 가 상승하고, 인산 제 2 주석, 인산 제 3 주석이 침전되어 강판 상에 피막이 형성되게 된다.

상기 1) 의 방법에 의하면, P 와 주석을 함유시킨 화성 처리 피막을 도금층 상에 석출시키는 것은 현실적으로 가능하지만, 반응 시간이 5 ∼ 10 초 정도로 길다. 이 때문에, 고속으로 피막을 형성시키기에는 불리하다.

이에 대해, 상기 2) 의 방법, 즉, 인산 이온을 함유하는 수용액 중에 주석 이온, 바람직하게는 4 가의 주석 이온을 첨가한 화성 처리액 중에 강판을 침지 처리, 또는 음극 전해 처리하는 방법으로는, 피막 석출의 현저한 고속화가 가능해진다. 이와 같이 2) 의 방법으로 고속화가 가능해지기 때문에 바람직하다. 그 이유는 이하와 같이 생각할 수 있다.

먼저, 상기 식 (3) 에 나타내는 인산 제 1 주석의 형성을 촉진시키려면, 욕 중의 주석 이온 농도를 증대시키는 것이 유효하다. 이 점에서, 주석 이온을 화성 처리액 중에 함유시키는 것은 바람직하다. 그런데, 인산 이온을 함유하는 수용액 중에 2 가 주석 이온을 다량으로 첨가하면, 욕 중에 슬러지가 발생하여, 피막의 균일 부착이 손상된 경우도 있어, 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 이에 대해, 4 가 주석 이온을 첨가하면, 욕 중의 슬러지의 형성이 억제되어, 2 가 주석 이온의 경우보다 많은 주석 이온을 첨가할 수 있다. 게다가, 2 가 주석 이온을 첨가하는 것보다, 피막의 석출이 향상된다. 욕 중에 녹은 4 가 주석 이온은, 주석 도금 표면의 용해에 수반하는 방출 전자에 의해 강판 계면 부근에서는 2 가 주석 이온으로 환원된다. 이 때문에, 결과적으로 계면 근방에 고농도의 2 가 주석 이온을 첨가한 것과 동일한 효과를 얻을 수 있어, 반응 속도가 비약적으로 향상된다. 또한, 강판을 음극으로서 전해를 실시하면, 4 가 주석의 2 가로의 환원을 촉진함과 함께, 프로톤의 환원 반응도 조장하고, 계면 근방의 pH 상승에 의한 인산 제 2 주석, 인산 제 3 주석의 침전 석출을 촉진하는 점에서, 더욱 큰 반응 촉진 효과가 얻어진다. 그 결과, 인산 이온을 함유하는 수용액 중에 4 가 주석 이온을 첨가한 화성 처리액 중에 강판을 침지 처리, 또는 음극 전해 처리함으로써, 1 초 이하의 단시간에 피막을 형성할 수 있게 되어, 현행 크로메이트 처리와 동등한 처리 시간에 안정적으로 피막을 형성시킬 수 있게 된다.

이상으로부터, 주석을 함유하는 도금층을 적어도 강판의 일면에 갖는 강판 상에 P 와 주석을 함유하는 화성 처리 피막의 형성 방법으로는, 주석 이온, 바람직하게는 4 가의 주석 이온과 인산 이온을 함유하는 화성 처리액 중에서 강판을 침지 처리, 또는 음극 전해 처리하는 방법이 바람직하고, 이로 인해, 크로메이트 처리 프로세스에 필적하는 속도 (고속) 로, 안정적으로 처리할 수 있게 된다. 또한, 2 가의 주석 이온을 첨가하려면 염화 제 1 주석이나 황산 주석을, 4 가 주석 이온을 첨가하려면, 염화 제 2 주석, 요오드화 제 2 주석 등 주석염의 형태로 첨가하거나 또는 산화 제 2 주석을 산에 용해시켜 첨가하는 등, 특히 그 첨가법에 한정은 하지 않는다. 또, 인산 이온을 첨가하려면, 오르토인산, 인산나트륨 등을 첨가하고, 오르토인산 이온으로서 화성 처리액 중에 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 처리 시간은 필요한 P 부착량에 따라 적절히 결정하면 된다.

다음으로, 상기에 의해 화성 처리 피막을 형성한 강판을 60 ∼ 200℃ 의 온도로 가열한다. 상기 서술한 전해, 또는 침지 처리에 의해 얻어진 화성 처리 피막은, 그 상태로는 화성 처리 피막 중에 많은 흡착수 또는 수화수를 함유하여, 화성 처리 피막의 원자비 O/P 를 9.0 이하로 할 수 없다. O/P 를 9.0 이하로 하기 위해서는 화성 처리 피막을 형성한 후, 60℃ 이상으로 가열할 필요가 있다. 온도 60℃ 미만에서는 화성 처리 피막의 탈수 효과가 낮기 때문에, O/P 를 단시간에 9.0 이하로 하는 것은 어렵다. 한편, 온도가 200℃ 를 초과하면, 가열 처리에 의한 탈수 효과는 크지만, 가열 처리 자체에 의해 주석 산화막이 표면으로 다량으로 형성되어, 반대로 외관이나 밀착성이 손상된다. 또한, 온도가 더욱 고온으로 되면, 오르토인산 구조로부터의 탈수 축합 (메타화) 도 일어나게 되어, 피 막의 내식성도 잃게 된다. 따라서, 온도는 200℃ 이하일 필요가 있다. 또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 강판의 가열 온도는, I_OH/I_PO 와의 사이에도 상관이 있다. 따라서, I_OH/I_PO 를 0.18 ∼ 0.30 으로 하기 위해서도, 강판의 가열 온도는, 60 ∼ 200℃ 로 할 필요가 있다. 가열 방식은, 특별히 한정되는 것은 아니라, 통상, 공업적으로 실시되고 있는 열풍을 분사하는 가열 방법이나, 적외선 가열, 유도 가열, 복사 가열 등이 바람직하다.

또한, 화성 처리액에는, Fe, Ni 의 금속염, 예를 들어, FeCl₂, NiCl₂, FeSO₄, NiSO₄ 등의 금속염을 적절히 첨가할 수 있다. 이 경우에는, 촉진제로서 염소산나트륨, 아질산염 등의 산화제, 불소 이온 등의 에칭제를 적절히 첨가해도 된다.

또한, 화성 처리액의 균일 처리성을 향상시킬 목적으로, 라우릴황산나트륨, 아세틸렌글리콜 등의 계면 활성제를 적절히 첨가해도 된다.

또한, 화성 처리액 중의 주석 이온의 함유량을 증가시켜, 단시간에 화성 처리 피막을 형성시키기 위해서, 산화제를 적절히 첨가해도 된다. 산화제로는, 과산화수소, 과망간산칼륨, 요오드산나트륨, 질산, 과아세트산, 염소산염, 과염소산염 등이 바람직하다.

이상으로부터, 본 발명의 주석 도금 강판이 얻어진다. 상기 서술에 기초하여, 본 발명의 일 실시형태로서 제조 방법의 일례를 이하에 설명한다.

냉연 강판에 Sn 도금을 실시한 후, 주석의 융점 (231. 9℃) 이상의 온도에서 가열 용융 (리플로우) 처리를 실시하여, Fe-Sn 합금층 (중간층) 과 금속 Sn 층 (상 층) 의 2 층으로 이루어지는 주석계 도금층을 형성시킨다. 이어서, 리플로우 처리 후에 표면에 생성된 주석 산화막을 제거하기 위해서, 10 ∼ 15g/L (이하, L 은 litter 의 약칭) 의 탄산나트륨 수용액 중에서 1 ∼ 3C/d㎡ 의 음극 처리를 실시한다. 계속하여, 침지 처리 또는 음극 전해 처리에 의해 화성 처리를 실시한다. 화성 처리액으로는, 1 ∼ 80g/L 의 인산, 0.5 ∼ 5g/L 의 염화 제 2 주석을 첨가한 수용액을 사용한다. 화성 처리 조건은, 온도를 40 ∼ 80℃, 침지 처리의 경우에는 침지 시간을 1 ∼ 2 초, 음극 전해 처리의 경우에는 전해 시간을 0.5 ∼ 1 초, 전류 밀도를 0.5 ∼ 10A/d㎡ 로 한다. 화성 처리 후, 링거롤 (wringer roll) 로 짠 후, 적외선 가열 장치에 의해 60 ∼ 200℃ 로 가열하여 건조시키고, 그 후, 수세하여, 상온의 냉풍으로 건조시킨다. 그 결과, P 환산으로 1.0 ∼ 50㎎/㎡, Sn 과 P 의 원자 비율 Sn/P 가 1.0 ∼ 1.5, O 와 P 의 원자 비율 O/P 가 4.0 ∼ 9.0, 및 적외 흡수 스펙트럼의 I_OH/I_PO 가 0.18 ∼ 0.30 인 인산계 화성 처리 피막을 갖는 주석 도금 강판을 얻을 수 있게 된다. 또한, 상기 서술한 것은, 본 발명의 실시형태의 일례를 나타낸 것에 지나지 않으며, 청구의 범위에서 여러 가지 변경을 첨가할 수 있다.

본 발명의 실시예에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.

실시예 1

판두께 0.2㎜ 의 저탄소강으로 이루어지는 냉연 강판의 양면에, 시판되는 주 석 도금욕을 이용하여, 주석 도금층을 일면당 10g/㎡ 의 부착량으로 형성한 후, 주석의 융점 (231. 9℃) 이상에서 가열 용융 (리플로우) 처리를 실시하였다. 이어서, 리플로우 처리 후에 표면에 생성된 주석 산화막을 제거하기 위해서, 욕온 50℃, 10g/L 의 탄산나트륨 수용액 중에서 1C/d㎡ 의 음극 처리를 실시하였다. 그 후, 수세하고, 6.0g/L 의 인산, 2.7g/L 의 염화 제 2 주석·5 수화물을 첨가한 수용액 중에서, 욕온 60℃, 10A/d㎡ 의 전류 밀도로 1 초간 음극 전해 처리를 실시하였다. 추가로, 그 후, 링거롤로 짜고, 적외선 가열 장치에 의해, 강판 온도가 70℃ 가 되는 조건으로 가열 건조를 실시하고, 수세하여, 냉풍으로 건조시킴으로써, P 환산으로 부착량 8.3㎎/㎡의, P 와 주석을 함유하는 화성 처리 피막을 도금층 상에 형성하였다. 또한, P 부착량의 측정은 미리 부착량을 습식 분석하여 구한 검량판과의 비교에 의한 형광 X 선 분석으로 실시하였다. 또한, 후술하는 바와 같이, 표면으로부터의 X 선 광전자 분광법 측정에 의해 화성 처리 피막의 원자 비율 Sn/P 및 O/P 를 구한 결과, Sn/P 는 1.3, O/P 는 6.0 이었다. 또, 상기 서술한 고감도 반사법에 의해 측정한 적외 흡수 스펙트럼의 I_OH/I_PO 는 0.28 이었다.

(X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의한 측정)

각 시료를 장치 내에 삽입한 후, 표면 오염 제거를 위한 가벼운 Ar 스퍼터링을 실시한 후 정량 분석에 제공하였다. 이 때, 표면 오염 제거는 C1s 피크가 상대 감도 계수법에 의한 정량으로 5 원자％ 이하가 되는 조건을 기준으로 하였다. 표면 오염 제거 후, P2p, O1s, Sn3d 의 피크 강도를 측정하고, 상대 감도 계수법을 이용하여 강도를 원자 농도로 환산하였다. 또한, 이 값을 이용하여, Sn/P, O/P 의 원자비를 산출하였다. 이 때, 상대 감도 계수는 KRATOS 사 제조 XPS 에 저장되어 있는 값을 사용하였다. 일반적으로, XPS 에는 각 장치에 표준적인 상대 감도 계수가 저장되어 있어 반정량이 가능하다. 그러나, 정량치를 논의하는 경우에는, 가능한 한 시료에 가깝고, 또한 조성이 분명한 물질로 그 정량성을 확인해 두는 것이 바람직하다. 본 실시예에서는, Na₂PO₄, SnO₂ 를 이용하여 동일한 정량을 실시하면, Na₂PO₄ 의 O/P 는 3.6 ∼ 4.4, Sn0₂ 의 Sn/O 는 0.45 ∼ 0.55 로 ±10％ 정도로 정량할 수 있는 것을 확인한 후, 측정을 실시하였다. 이들의 값은 분석점을 증가시킴으로써 정밀도와 대표성을 향상시킬 수 있기 때문에, 각 시료에 대해서는 100㎛φ 이상의 점을 3 점 이상 분석하여, 그 평균을 산출하였다.

실시예 2 ∼ 15

판두께 0.2㎜ 의 저탄소강으로 이루어지는 냉연 강판의 양면에, 실시예 1 과 동일한 방법으로 도금 처리를 실시하여, 도금층을 형성하였다. 이어서, 표 1 에 나타내는 농도의 인산 또는 인산나트륨, 및 염화 제 2 주석·5 수화물 또는 요오드화 제 2 주석을 첨가한 수용액 중에서, 표 1 에 나타내는 전류 밀도와 시간의 조건으로 음극 전해 처리를 실시하였다. 또는 표 1 에 나타내는 시간으로 침지 처리를 실시하였다. 추가로, 그 후, 링거롤로 짜고, 적외선 가열 장치에 의해 강판 온도가 표 1 에 나타내는 온도가 되는 조건에서 가열 건조를 실시하고, 수세하여, 냉풍 건조시킴으로써, P 와 주석을 함유하는 화성 처리 피막을 형성하였다. 이상으로부터 얻어진 주석 도금 강판에 대하여, 실시예 1 과 동일하게, P 부착량, 화성 처리 피막의 원자 비율 Sn/P, O/P, 및 I_OH/I_PO 를 측정하였다. 결과를 조건과 함께 표 1 에 나타낸다.

실시예 16

판두께 0.2㎜ 의 저탄소강으로 이루어지는 냉연 강판의 양면에, 시판되는 주석 도금욕을 이용하여, 주석 도금층을 일면당 10g/㎡ 의 부착량으로 형성한 후, 주석의 융점 (231.9℃) 이상에서 가열 용융 (리플로우) 처리를 실시하였다. 이어서, 리플로우 처리 후에 표면에 생성된 주석 산화물을 제거하기 위해서, 욕온 50℃, 10g/L 의 탄산나트륨 수용액 중에서 1C/d㎡ 의 음극 처리를 실시하였다. 그 후, 수세하고, 6.0g/L 의 인산, 2.7g/L 의 염화 제 2 주석·5 수화물을 첨가한 수용액 중에서, 욕온 60℃, 10A/d㎡ 의 전류 밀도로 1 초간 음극 전해 처리를 실시하였다. 추가로, 그 후, 수세를 실시하여, 링거롤로 짜고, 적외선 가열 장치에 의해, 강판 온도가 70℃ 가 되는 조건으로 가열 건조를 실시함으로써, P 환산의 부착량 7.0㎎/㎡ 의 인산 주석으로 이루어지는 화성 피막을 형성하였다. 이상으로부터 얻어진 주석 도금 강판에 대하여, 상기 실시예와 동일하게, P 부착량 및 화성 처리 피막의 원자 비율 Sn/P, O/P, 및 I_OH/I_PO 를 측정하였다. 결과를 조건과 함께 표 1 에 나타낸다.

실시예 17 ∼ 19

판두께 0.2㎜ 의 저탄소강으로 이루어지는 냉연 강판의 양면에, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 도금 처리를 실시하여, 도금층을 형성하였다. 이어서, 표 1 에 나타내는 농도의 인산 및 염화 제 1 주석 또는 황산 주석을 첨가한 수용액 중에서, 표 1 에 나타내는 전류 밀도와 시간의 조건으로 음극 전해 처리를 실시하였다. 또는 표 1 에 나타내는 시간으로 침지 처리를 실시하였다. 추가로, 그 후, 링거롤로 짜고, 적외선 가열 장치에 의해 강판 온도가 표 1 에 나타내는 온도가 되는 조건에서 가열 건조를 실시하고, 수세하여, 냉풍 건조시킴으로써, P 와 주석을 함유하는 화성 처리 피막을 형성하였다. 이상으로 부터 얻어진 주석 도금 강판에 대하여, 실시예 1 과 동일하게, P 부착량, 화성 처리 피막의 원자 비율 Sn/P, O/P, 및 I_OH/I_PO 를 측정하였다. 결과를 조건과 함께 표 1 에 나타낸다.

비교예 1 ∼ 7

비교를 위해, 화성 처리 피막의 형성 방법 및 P 부착량 또는 조성이 본 발명 범위 밖인 주석 도금 강판을 제조하였다. 판두께 0.2㎜ 의 저탄소강으로 이루어지는 냉연 강판의 양면에, 실시예 1 과 동일한 방법으로 도금 처리를 실시하여, 도금층을 형성하였다. 이어서, 표 1 에 나타내는 농도의 오르토인산, 및 염화 제 2 주석·5 수화물 또는 염화 제 1 주석·2 수화물을 첨가한 수용액 중에서, 표 1 에 나타내는 전류 밀도와 시간의 조건으로 음극 전해 처리를 실시하였다. 또는 표 1 에 나타내는 시간으로 침지 처리를 실시하였다. 추가로, 그 후, 링거 롤로 짜고, 적외선 가열 장치에 의해 강판 온도가 표 1 에 나타내는 온도가 되는 조건에서 가열 건조를 실시하고, 수세하여, 냉풍 건조시킴으로써, 인산 주석으로 이루어지는 화성 처리 피막을 형성하였다. 이상으로 부터 얻어진 주석 도금 강판 에 대하여, 실시예 1 과 동일하게, P 부착량, 화성 처리 피막의 원자 비율 Sn/P, O/P, 및 I_OH/I_PO 를 측정하였다. 결과를 조건과 함께 표 1 에 나타낸다.

이어서, 실시예 및 비교예의 화성 처리를 실시한 각 주석 도금 강판에 대하여, 화성 처리 피막의 성능을 평가하기 위해서, 하기의 주석 산화막의 성장 특성, 도막의 밀착성, 내식성의 조사를 실시하였다. 표 2 에 이들의 평가 결과를 나타낸다.

(주석 산화막의 성장 특성의 평가)

실시예 및 비교예의 각 주석 도금 강판에 대하여, 60℃, 상대 습도 70％ 의 환경하에서 10 일간 보관하여, 표면에 형성된 주석 산화막의 양을 전기 화학적 환원에 필요한 전기량으로 평가하였다. 전해액에는 1/1000N 의 HBr 용액을 이용하여, 전류 밀도 25μA/㎠ 로 전해를 실시하였다.

○ … 환원 전기량 3mC/㎠ 미만, 외관 우수 (크로메이트 처리재 동등)

△ … 환원 전기량 3mC/㎠ 이상, 5mC/㎠ 미만, 외관은 약간 황색을 띰

× … 환원 전기량 5mC/㎠ 이상, 외관은 확실히 알 수 있는 황색을 띰

(도료 밀착성의 평가)

실시예 및 비교예의 각 주석 도금 강판의 표면에, 부착량 50mg/d㎡ 의 에폭 시 페놀계 도료를 도포한 후, 210℃ 에서 10 분간 베이킹을 실시하였다. 이어서, 상기 도포·베이킹을 실시한 2 매의 주석 도금 강판을 도장면이 나일론 접착 필름을 사이에 두고 마주 보도록 적층한 후, 압력 2.94 × 10⁵Pa, 온도 190℃, 압착 시간 30 초의 압착 조건하에서 부착시키고, 그 후, 이것을 5㎜ 폭의 시험편으로 분할하고, 이 시험편을 인장 시험기를 이용해 박리하여, 강도 측정을 실시하였다.

◎ … 4.50N (0.5kgf) 이상

○ … 3.92N (0.4kgf) 이상, 4.50N (0.5kgf) 미만 (크로메이트 처리재 동등)

△ … 1.96N (0.2kgf) 이상, 3.92N (0.4kgf) 미만

× … 1.96N (0.2kgf) 미만

(내식성의 평가)

실시예 및 비교예의 각 주석 도금 강판의 표면에, 부착량 5Omg/d㎡ 의 에폭시 페놀계 도료를 도포한 후, 210℃ 에서 10 분간 베이킹을 실시하였다. 이어서, 시판되는 토마토 쥬스에 60℃, 10 일간 침지하여, 도막의 박리, 녹 발생의 유무를 육안으로 평가하였다.

◎ … 도막 박리 없음, 녹 발생 없음

○ … 도막 박리 없음, 매우 약간의 점상의 녹 발생 (크로메이트 처리재 동등)

△ … 도막 박리 없음, 미소한 녹 발생

× … 도막 박리 있음, 녹 발생 있음

표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 19 는 모두, 주석 산화막의 성장 특성, 도료 밀착성, 내식성의 모든 면에서 우수하였다. 한편, 비교예 1 ∼ 7 은, 주석 산화막의 성장 특성, 도료 밀착성, 내식성 중 어느 하나의 성능이 나빠, 실용 레벨에 없는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 주석 산화막의 성장을 억제하여, 우수한 외관, 도료 밀착성 및 내식성을 갖는 주석 도금 강판이 얻어진다. 그 결과, 본 발명의 주석 도금 강판은, 주석 도금층의 상층에, 그 피막 특성을 향상시키는 작용을 갖지만 환경상의 문제로부터 바람직하지 않다고 여겨지는 크로메이트 피막을 형성시키지 않고, 크로메이트 피막을 갖는 도금 강판과 동등 또는 그 이상의 우수한 여러 성능을 가질 수 있게 된다. 또한, 본 발명의 주석 도금 강판은, 종래의 크로메이트 처리의 주석 도금 강판에 비해서도 손색없는 고속 처리가 가능하여, 공업 생산에 있어서도 우수한 생산성을 갖는다.

본 발명의 주석 도금 강판은, 우수한 외관, 도료 밀착성 및 내식성을 갖고 있기 때문에, DI 캔, 식품캔, 음료캔 등에 사용되는 캔용을 중심으로, 다양한 용도로 사용할 수 있다.

Claims

강판의 적어도 일면에 주석을 함유하는 도금층을 갖고, 그 도금층 상에 P 와 주석을 함유하는 화성 처리 피막을 가지며, 그 화성 처리 피막의 부착량이 일면당 P 환산으로 1.0 ∼ 50㎎/㎡ 이고, X 선 광전자 분광법으로 표면으로부터 측정한 상기 화성 처리 피막의 P2p 피크와 Sn3d 피크의 강도로부터 구한 Sn 과 P 의 원자 비율 Sn/P 가 1.0 ∼ 1.5 이고, 또한 P2p 피크와 O1s 피크의 강도로부터 구한 O 와 P의 원자 비율 O/P 가 4.0 ∼ 9.0 인 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판.
제 1 항에 있어서,

상기 화성 처리 피막의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 PO 결합의 반사 흡수 강도 (I_PO) 와, OH 결합의 반사 흡수 강도 (I_OH) 의 비, I_OH/I_PO 가 0.18 ∼ 0.30 인 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판.
강판의 적어도 일면에 주석을 함유하는 도금층을 형성한 후, 주석 이온과 인산 이온을 함유하는 화성 처리액 중에서 상기 강판을 침지 처리, 또는 음극 전해 처리하고, 이어서, 60 ∼ 200℃ 로 가열하는 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 주석 이온이 4 가 주석 이온인 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판의 제조 방법.