JP2022007321A

JP2022007321A - 表面処理鋼板、金属容器および表面処理鋼板の製造方法

Info

Publication number: JP2022007321A
Application number: JP2020110228A
Authority: JP
Inventors: 直美田口; Naomi Taguchi; 晃周吉田; Akichika Yoshida; 健司梁田; Kenji Yanada
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd; Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd; Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2020-06-26
Filing date: 2020-06-26
Publication date: 2022-01-13
Also published as: EP4173984A1; CN115720562A; WO2021261155A1; US20230257898A1

Abstract

【課題】表面の外観を良好なものとしながら、耐硫化黒変性および耐アルカリ性に優れ、かつ、被覆層に対して高い密着性を示す表面処理鋼板を提供すること。【解決手段】鋼板上に錫めっきを施してなる錫めっき鋼板と、前記錫めっき鋼板上に形成された、酸化錫を主成分として含む酸化錫層と、前記酸化錫層上に形成された、リン酸およびアルミニウムを主成分として含む複合酸化物層と、前記複合酸化物層上に形成された、アルミニウム酸素化合物を主成分として含むアルミニウム酸素化合物層とを備え、前記酸化錫層の厚みが、８～２０ｎｍである表面処理鋼板を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、表面処理鋼板、金属容器および表面処理鋼板の製造方法に関する。

金属容器、家電製品、建材、車両、航空機等の分野で用いられる基材において、表面にクロメート処理を施す方法が知られているが、このようなクロメート処理に代わるノンクロム系表面処理も開発されている。たとえば、特許文献１には、鋼板の少なくとも片面に、Ｓｎを含むめっき層を形成した後、４価の錫イオンとリン酸イオンを含有する化成処理液中で浸漬処理または陰極電解処理を施し、次いで、第１リン酸アルミニウムを含む化成処理液中で浸漬処理または陰極電解処理を施した後、乾燥するノンクロム系表面処理技術が開示されている。

特開２００６－３４８３６０号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の従来技術では、得られる表面処理鋼板に、有機材料からなる被覆層を形成した場合に、有機材料からなる被覆層に対する密着性が十分でなく、そのため、有機材料からなる被覆層を形成した状態で用いられる用途、たとえば、飲食缶用途などに用いるのに適していないという課題があった。

本発明は、表面の外観を良好なものとしながら、耐硫化黒変性および耐アルカリ性に優れ、かつ、被覆層に対して高い密着性を示す表面処理鋼板を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、錫めっき鋼板上に、ノンクロム系表面処理として、酸化錫を主成分として含む酸化錫層と、リン酸およびアルミニウムを主成分として含む複合酸化物層と、アルミニウム酸素化合物を主成分として含むアルミニウム酸素化合物層とをこの順に形成するとともに、酸化錫層の厚みを特定の範囲とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、鋼板上に錫めっきを施してなる錫めっき鋼板と、
前記錫めっき鋼板上に形成された、酸化錫を主成分として含む酸化錫層と、
前記酸化錫層上に形成された、リン酸およびアルミニウムを主成分として含む複合酸化物層と、
前記複合酸化物層上に形成された、アルミニウム酸素化合物を主成分として含むアルミニウム酸素化合物層とを備え、
前記酸化錫層の厚みが、８～２０ｎｍである表面処理鋼板が提供される。

本発明の表面処理鋼板において、前記酸化錫層に対し、透過電子顕微鏡装置を用いたナノビーム電子回折法により回折パターンの測定を行った際に、前記酸化錫層が、酸化第二錫（ＳｎＯ_２）の結晶構造に起因する回折パターンを示すことが好ましい。
本発明の表面処理鋼板において、前記酸化錫層中のＳｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｏ、Ｆｅの各原子の原子百分率による割合の合計を１００原子％とした場合に、前記酸化錫層中におけるＳｎ原子の割合が３０原子％以上、５０原子％未満であり、Ｐ原子の割合が２～１４原子％であり、Ａｌ原子の割合が３～１５原子％であることが好ましい。
本発明の表面処理鋼板において、前記酸化錫層中のＰ原子と、Ａｌ原子との原子比率Ｐ／Ａｌが、０．５以上、１．５未満であることが好ましい。
本発明の表面処理鋼板において、前記アルミニウム酸素化合物層中のＰ原子と、Ａｌ原子との原子比率Ｐ／Ａｌが、０．０２～０．５であることが好ましい。
本発明の表面処理鋼板は、錫の付着量が５．６ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。

また、本発明によれば、上記本発明の表面処理鋼板からなる金属容器が提供される。

さらに、本発明によれば、鋼板上に錫めっきを施してなる錫めっき鋼板を準備する第１工程と、
前記錫めっき鋼板に対し、リン酸イオンを含有する電解処理液中で、０．１Ｃ／ｄｍ^２以上、１．０Ｃ／ｄｍ^２以下の電気量にて、電解処理を行う第２工程と、
前記第２工程による電解処理を行った錫めっき鋼板に対し、アルミニウムイオンを含有する電解処理液中で、陰極電解処理を行う第３工程とを、備える表面処理鋼板の製造方法が提供される。

本発明によれば、表面の外観を良好なものとしながら、耐硫化黒変性および耐アルカリ性に優れ、かつ、被覆層に対して高い密着性を示す表面処理鋼板を提供することができる。

図１は、本発明の実施形態に係る表面処理鋼板の構成を示す断面図である。図２は、実施例７の酸化錫層２０の、透過電子顕微鏡装置を用いたナノビーム電子回折法による回折パターンを示す図である。図３（Ａ）は比較例４の表面処理鋼板の断面のＴＥＭ写真、図３（Ｂ）は実施例２の表面処理鋼板の断面のＴＥＭ写真である。図４（Ａ）、図４（Ｂ）は、本発明の実施形態に係る表面処理鋼板を用いて形成した金属容器の一例を示す図である。図５は、比較例４の酸化錫層２０の、透過電子顕微鏡装置を用いたナノビーム電子回折法による回折パターンを示す図である。

図１は、本発明の実施形態に係る表面処理鋼板１の構成を示す断面図である。本実施形態の表面処理鋼板１は、鋼板１１上に錫めっき層１２を形成してなる錫めっき鋼板１０上に、酸化錫を主成分として含む酸化錫層２０と、リン酸およびアルミニウムを主成分として含む複合酸化物層３０と、アルミニウム酸素化合物を主成分として含むアルミニウム酸素化合物層４０とを、この順に備える。なお、図１に示す例においては、錫めっき鋼板１０の両面に、酸化錫層２０、複合酸化物層３０、およびアルミニウム酸素化合物層４０を形成した態様を例示したが、錫めっき鋼板１０の少なくとも一方の面に、酸化錫層２０、複合酸化物層３０、およびアルミニウム酸素化合物層４０を備える態様とすればよい。

本実施形態の表面処理鋼板１は、たとえば、缶容器や缶蓋などの部材として用いることができる。表面処理鋼板１を缶容器や缶蓋などの部材として用いる場合には、表面処理鋼板１をそのまま使用し（表面に被覆層を形成しない無塗装にて）、無塗装の缶容器や缶蓋として成形してもよいし、あるいは、アルミニウム酸素化合物層４０上に、有機材料からなる被覆層を形成してから缶容器や缶蓋などに成形してもよい。なお、有機材料からなる被覆層は、通常、缶容器および缶蓋の内面となる面（すなわち、内容物と接触する面）に形成される。

＜錫めっき鋼板１０＞
本実施形態の表面処理鋼板１の基材となる錫めっき鋼板１０は、鋼板１１に対して錫めっきを施し、鋼板１１上に錫めっき層１２を形成することにより得られるものである。

錫めっき鋼板１０の厚みは、特に限定されず、表面処理鋼板１の使用用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは０．０７～０．４ｍｍである。

＜酸化錫層２０＞
酸化錫層２０は、錫めっき鋼板１０の錫めっき層１２上に形成され、酸化錫を主成分として含む層である。

酸化錫層２０は、酸化錫を主成分として含む層であればよいが、本実施形態においては、Ｓｎ原子の割合が３０原子％以上であり、かつ、Ｏ原子の割合が３０原子％以上、５０原子％未満である層を、酸化錫層２０とすればよい。なお、Ｓｎ原子の割合、およびＯ原子の割合は、酸化錫層２０について、透過電子顕微鏡装置を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行い、エネルギー分散型Ｘ線分析の結果から、酸化錫層２０中に含まれるＳｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｏ、Ｆｅの各原子の原子百分率による割合の合計を１００原子％とした場合における、Ｓｎ原子の割合およびＯ原子の割合を算出することで求めることができる。

酸化錫層２０の厚みは、８～２０ｎｍであり、好ましくは８～１４ｎｍ、より好ましくは１０～１４ｎｍである。本実施形態によれば、表面処理鋼板１を、錫めっき鋼板１０上に、酸化錫層２０、複合酸化物層３０、およびアルミニウム酸素化合物層４０が、この順に形成されたものとし、かつ、酸化錫層２０の厚みを上記範囲とすることにより、表面処理鋼板１自体の表面の外観を良好なものとしながら、表面処理鋼板１を、耐硫化黒変性および耐アルカリ性に優れ、かつ、被覆層に対して高い密着性を示すものとすることができるものである。酸化錫層２０の厚みが薄すぎると、表面処理鋼板１は、耐硫化黒変性に劣るものとなってしまい、製品性に劣るものとなってしまう。一方、酸化錫層２０の厚みが厚すぎると、酸化錫層の凝集破壊により被覆層に対する密着性が低下してしまう。

また、酸化錫層２０は、酸化錫層２０に対し、透過電子顕微鏡装置を用いたナノビーム電子回折法により回折パターンの測定を行った際に、酸化第二錫（ＳｎＯ_２）の結晶構造に起因する回折パターンを示すものであることが好ましい。すなわち、酸化錫層２０は、酸化第二錫（ＳｎＯ_２）の結晶構造を有するものであることが好ましい。図２は、後述する実施例７の酸化錫層２０の、透過電子顕微鏡装置を用いたナノビーム電子回折法による回折パターンである。図２に示すように、実施例７の酸化錫層２０は、酸化第二錫（ＳｎＯ_２）の結晶構造に由来の（１１０）、（０２０）、（１１１）、（１２０）、（１２１）の各結晶面に由来の反射が観測されるものである。なお、本実施形態において、酸化第二錫（ＳｎＯ_２）の結晶構造に起因する回折パターンを示すものであるか否かを判断する方法としては、たとえば、透過電子顕微鏡装置を用いたナノビーム電子回折法により回折パターンの測定を行い、得られた回折パターンについて、解析プログラム（製品名「ＲｅｃｉＰｒｏ」、神戸大学監修）を用いた解析を行った結果、酸化第二錫（ＳｎＯ_２）の結晶構造に由来する結晶面が、３以上検出されたものを、酸化第二錫（ＳｎＯ_２）の結晶構造に起因する回折パターンを示すものと判断すればよい。

また、本実施形態においては、酸化錫層２０について、透過電子顕微鏡装置を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行い、エネルギー分散型Ｘ線分析の結果から、酸化錫層２０中に含まれるＳｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｏ、Ｆｅの各原子の原子百分率による割合の合計を１００原子％とした場合における、Ｓｎ原子の割合、Ｐ原子の割合、およびＡｌ原子の割合が下記に示す範囲であることが好ましい。すなわち、Ｓｎ原子の割合が、３０原子％以上、５０原子％未満であることが好ましく、３０～４９原子％であることがより好ましく、４０～４７原子％であることがさらに好ましい。また、Ｐ原子の割合が、２～１４原子％であることが好ましく、２～１１原子％であることがより好ましく、Ａｌ原子の割合が、３～１５原子％であることが好ましく、３～１２原子％であることがより好ましい。Ｓｎ原子の割合、Ｐ原子の割合、およびＡｌ原子の割合を上記範囲とすることにより、耐硫化黒変性、耐アルカリ性、および、被覆層に対する密着性をより向上させることができる。なお、本実施形態においては、酸化錫層２０全体において、Ｓｎ原子の割合、Ｐ原子の割合、およびＡｌ原子の割合が上記範囲であることが好ましいが、耐硫化黒変性、耐アルカリ性、および、被覆層に対する密着性の向上効果が高いという観点より、錫めっき層１２側から、８ｎｍ以下の範囲において、Ｓｎ原子の割合、Ｐ原子の割合、およびＡｌ原子の割合が上記範囲であることがより好ましい。

酸化錫層２０中のＰ原子と、Ａｌ原子との原子比率Ｐ／Ａｌは、特に限定されないが、好ましくは０．５以上、１．５未満であり、より好ましくは０．６～１．４である。Ｐ原子と、Ａｌ原子との原子比率Ｐ／Ａｌを上記範囲とすることにより、耐硫化黒変性、耐アルカリ性、および、被覆層に対する密着性をより向上させることができる。Ｐ原子と、Ａｌ原子との原子比率Ｐ／Ａｌは、上記方法にしたがって、測定されたＰ原子の割合、およびＡｌ原子の割合を用いて算出することができる。

＜複合酸化物層３０＞
複合酸化物層３０は、酸化錫層２０上に形成され、リン酸およびアルミニウムを主成分として含む層である。なお、複合酸化物層３０は、酸化錫層２０上に直接形成されていてもよいし、複合酸化物層３０と酸化錫層２０とが互いに拡散することで形成される拡散層を介して、形成されていてもよい。

複合酸化物層３０は、リン酸およびアルミニウムを主成分として含む層であればよいが、本実施形態においては、錫めっき量が５．６～１１．２ｇ／ｍ^２である場合には、Ｓｎ原子の割合が１０原子％以上であり、Ｐ原子の割合が７原子％以上であり、Ａｌ原子の割合が２４原子％未満であり、かつ、Ｏ原子の割合が４８原子％以上である層を、複合酸化物層３０とすればよい。また、錫めっき量が１．３ｇ／ｍ^２以上、５．６ｇ／ｍ^２未満である場合には、Ｓｎ原子の割合が９原子％以上であり、Ｐ原子の割合が４原子％以上であり、Ａｌ原子の割合が２２原子％以上であり、かつ、Ｏ原子の割合が４０原子％以上である層を、複合酸化物層３０とすればよい。なお、Ｐ原子の割合、Ａｌ原子の割合およびＯ原子の割合は、複合酸化物層３０について、透過電子顕微鏡装置を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行い、エネルギー分散型Ｘ線分析の結果から、酸化錫層２０中に含まれるＳｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｏ、Ｆｅの各原子の原子百分率による割合の合計を１００原子％とした原子割合にて求めることができる。

複合酸化物層３０の厚みは、好ましくは１～１０ｎｍ、より好ましくは３～５ｎｍである。複合酸化物層３０の厚みを上記範囲とすることにより、耐硫化黒変性、耐アルカリ性、および、被覆層に対する密着性をより向上させることができる。

また、本実施形態においては、複合酸化物層３０について、酸化錫層２０と同様にして、測定される、Ｓｎ原子の割合、Ｐ原子の割合、およびＡｌ原子の割合が下記に示す範囲であることが好ましい。すなわち、Ｓｎ原子の割合が、３０原子％未満であることが好ましく、２０原子％以下であることがより好ましい。また、Ｐ原子の割合が、２５原子％以下であることが好ましく、２１原子％以下であることがより好ましく、Ａｌ原子の割合が、１０原子％以上であることが好ましく、１２原子％以上であることがより好ましい。Ｓｎ原子の割合、Ｐ原子の割合、およびＡｌ原子の割合を上記範囲とすることにより、耐硫化黒変性、耐アルカリ性、および、被覆層に対する密着性をより向上させることができる。

複合酸化物層３０中のＰ原子と、Ａｌ原子との原子比率Ｐ／Ａｌは、特に限定されないが、錫めっき量が５．６～１１．２ｇ／ｍ^２である場合には、好ましくは０．３０～１．４であり、より好ましくは０．３８～１．３５、さらに好ましくは０．４１～１．２８である。また、錫めっき量が１．３ｇ／ｍ^２以上、５．６ｇ／ｍ^２未満である場合には、Ａｌ原子との原子比率Ｐ／Ａｌは、好ましくは０．１０～０．４０であり、より好ましくは０．１６～０．３７、さらに好ましくは０．２０～０．３０である。Ｐ原子と、Ａｌ原子との原子比率Ｐ／Ａｌを上記範囲とすることにより、耐硫化黒変性、耐アルカリ性、および、被覆層に対する密着性をより向上させることができる。Ｐ原子と、Ａｌ原子との原子比率Ｐ／Ａｌは、上記方法にしたがって、測定されたＰ原子の割合、およびＡｌ原子の割合を用いて算出することができる。

＜アルミニウム酸素化合物層４０＞
アルミニウム酸素化合物層４０は、複合酸化物層３０上に形成され、アルミニウム酸素化合物を主成分として含む層である。なお、アルミニウム酸素化合物層４０は、複合酸化物層３０上に直接形成されていてもよいし、アルミニウム酸素化合物層４０と複合酸化物層３０とが互いに拡散することで形成される拡散層を介して、形成されていてもよい。アルミニウム酸素化合物層４０に主成分として含まれるアルミニウム酸素化合物としては、特に限定されないが、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３などが挙げられる。

アルミニウム酸素化合物層４０は、アルミニウム酸素化合物を主成分として含む層であればよいが、本実施形態においては、錫めっき量が５．６～１１．２ｇ／ｍ^２である場合は、Ｐ原子の割合が７原子％未満であり、Ａｌ原子の割合が２４原子％以上であり、かつ、Ｏ原子の割合が４９原子％以上である層を、アルミニウム酸素化合物層４０とすればよい。また、錫めっき量が１．３ｇ／ｍ^２以上、５．６ｇ／ｍ^２未満である場合には、Ｐ原子の割合が４原子％未満であり、Ａｌ原子の割合が２２原子％未満であり、かつ、Ｏ原子の割合が５７原子％以上である層を、アルミニウム酸素化合物層４０とすればよい。なお、Ａｌ原子の割合およびＯ原子の割合は、複合酸化物層３０について、透過電子顕微鏡装置を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行い、エネルギー分散型Ｘ線分析の結果から、酸化錫層２０中に含まれるＳｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｏ、Ｆｅの各原子の原子百分率による割合の合計を１００原子％とした原子割合にて求めることができる。

アルミニウム酸素化合物層４０の厚みは、好ましくは２～５ｎｍ、より好ましくは３～４ｎｍである。アルミニウム酸素化合物層４０の厚みを上記範囲とすることにより、耐硫化黒変性、耐アルカリ性、および、被覆層に対する密着性をより向上させることができる。

また、本実施形態においては、アルミニウム酸素化合物層４０について、酸化錫層２０と同様にして、測定される、Ｓｎ原子の割合、Ｐ原子の割合、およびＡｌ原子の割合が下記に示す範囲であることが好ましい。すなわち、Ｓｎ原子の割合が、３～２０原子％であることが好ましい。また、Ｐ原子の割合が、１原子％以上であることが好ましく、Ａｌ原子の割合が、１０原子％以上であることが好ましく、１６原子％以上であることがより好ましい。アルミニウム酸素化合物層４０は、複合酸化物層３０と比較して、Ｐ原子の割合が少ない。Ｓｎ原子の割合、Ｐ原子の割合、およびＡｌ原子の割合を上記範囲とすることにより、耐硫化黒変性、耐アルカリ性、および、被覆層に対する密着性をより向上させることができる。

アルミニウム酸素化合物層４０中のＰ原子と、Ａｌ原子との原子比率Ｐ／Ａｌは、特に限定されないが、好ましくは０．０２～０．５であり、錫めっき量が５．６～１１．２ｇ／ｍ^２である場合には、好ましくは０．０４～０．４０であり、より好ましくは０．０５～０．２９、さらに好ましくは０．０５～０．２５である。また、錫めっき量が１．３ｇ／ｍ^２以上、５．６ｇ／ｍ^２未満である場合には、Ａｌ原子との原子比率Ｐ／Ａｌは、好ましくは０．０２～０．２０であり、より好ましくは０．０４～０．１８、さらに好ましくは０．０５～０．１５である。Ｐ原子と、Ａｌ原子との原子比率Ｐ／Ａｌを上記範囲とすることにより、耐硫化黒変性、耐アルカリ性、および、被覆層に対する密着性をより向上させることができる。Ｐ原子と、Ａｌ原子との原子比率Ｐ／Ａｌは、上記方法にしたがって、測定されたＰ原子の割合、およびＡｌ原子の割合を用いて算出することができる。なお、アルミニウム酸素化合物層４０における、Ｐ原子と、Ａｌ原子との原子比率Ｐ／Ａｌは、上記範囲であることが好ましいが、通常は、アルミニウム酸素化合物層４０の原子比率Ｐ／Ａｌは、複合酸化物層３０の原子比率Ｐ／Ａｌと比較して、低いものとなる。

なお、本実施形態の表面処理鋼板１は、錫（Ｓｎ）の付着量（両面に、錫めっき層１２、酸化錫層２０、複合酸化物層３０、およびアルミニウム酸素化合物層４０が形成されている場合には、一方の面のみの付着量）が、好ましくは１．３ｇ／ｍ^２以上であり、より好ましくは２．８～１１．２ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは５．６～１１．２ｇ／ｍ^２である。錫の付着量を５．６ｇ／ｍ^２以上とすることにより、リン酸イオンを含有する電解処理液での電解処理条件によって被覆層に対する密着性をより高めることができる。なお、錫の付着量は、たとえば、鋼板１１に対して錫めっきを施し、錫めっき鋼板１０を形成する際における、錫めっきの量を制御することにより、調整することができる。

錫めっき鋼板にリフロー処理を施すことにより、鋼板１１と錫めっき層１２との間に錫－鉄合金層が形成される。錫の付着量が５.６ｇ／ｍ^２未満の場合、リフロー処理後の錫－鉄合金層上に存在する錫めっき層の錫量が少ないため、錫－鉄合金層が酸化錫層のより近くに存在すると考えられる。また、錫の付着量が５.６ｇ／ｍ^２未満の場合は、リフロー処理後の酸化錫層、錫めっき層、錫－鉄合金層に微小な凹凸があり、酸化錫層は極一部に薄い部分が存在すると考えられる。このような状態で後述する第２工程および後述する第３工程により電解処理を行うと、最表層の電気の流れが一様ではない（集中して流れる部分がある）と考えられる。対して錫の付着量が５.６ｇ／ｍ^２以上の場合、リフロー処理後の酸化錫層の下に存在する錫量が多いため、錫－鉄合金層は酸化錫層のより遠くに存在すると考えられる。また、リフロー処理後の酸化錫層、錫めっき層、錫－鉄合金層は５.６ｇ／ｍ^２未満の場合と比べて凹凸が少ないと考えられる。このような状態で後述する第２工程、後述する第３工程により電解処理を行うと、最表層の電気の流れが均一になると考えられる。この錫の付着量による表面状態の違いが、第２工程により形成した複合酸化物リン酸処理層の析出及び第３工程により形成されるアルミ酸素化合物層皮膜のＰやＡｌの成分分布に影響を及ぼしていると考えられる。

＜表面処理鋼板１の製造方法＞
本実施形態の表面処理鋼板１を製造するための方法としては、特に限定されないが、たとえば、
鋼板１１上に錫めっきを施してなる錫めっき鋼板１０を準備する第１工程と、
前記錫めっき鋼板１０に対し、リン酸イオンを含有する電解処理液中で、０．１Ｃ／ｄｍ^２以上、１．０Ｃ／ｄｍ^２以下の電気量にて、電解処理を行う第２工程と、
前記第２工程による電解処理を行った錫めっき鋼板１０に対し、アルミニウムイオンを含有する電解処理液中で、陰極電解処理を行う第３工程とを、備える表面処理鋼板の製造方法により製造することができる。

＜第１工程＞
上記製造方法における、第１工程は、鋼板１１上に錫めっきを施してなる錫めっき鋼板１０を準備する工程である。

錫めっきを施すための鋼板１１としては、絞り加工性、絞りしごき加工性、絞り加工と曲げ戻し加工による加工（ＤＴＲ）の加工性に優れているものであればよく、特に限定されないが、たとえば、アルミキルド鋼連鋳材などをベースとした熱延鋼板や、これらの熱延鋼板を冷間圧延した冷延鋼板などを用いることができる。あるいは、錫めっきを施すための鋼板１１としては、上述した鋼板上にニッケルめっき層を形成し、これを加熱して熱拡散させ、鋼板とニッケルめっき層との間にニッケル－鉄合金層を形成することにより耐食性を向上させたニッケルめっき鋼板を用いてもよい。また、この際において、ニッケルめっき層を粒状に形成すると、アンカー効果により、アルミニウム酸素化合物層４０上に有機材料からなる被覆層を形成した場合に、有機材料からなる被覆層の密着性をより高めることができる。

鋼板１１に錫めっきを施す方法としては、特に限定されず、公知のめっき浴であるフェロスタン浴、ハロゲン浴、硫酸浴などを用いた方法が挙げられる。ニッケルめっきを施す方法も特に限定されず、硫酸ニッケルと塩化ニッケルからなる公知のワット浴を用いることができるが、ニッケルめっき層を粒状に形成する場合は硫酸ニッケルと硫酸アンモニウムからなる浴組成を用いるのが好ましい。さらに、本実施形態では、このように錫めっきを施すことで得られた錫めっき鋼板１０について、錫の溶融温度以上に加熱した後に急冷する処理（リフロー処理）を施すことにより、鋼板１１と錫めっき層１２との間に錫－鉄合金層を形成させてもよい。本実施形態では、このようなリフロー処理を施すことにより、得られる錫めっき鋼板１０を、鋼板１１上に、錫－鉄合金層と、錫めっき層１２とがこの順で形成されたものとなり、これにより、耐食性の向上が可能となる。なお、下地にニッケルめっき層が存在する場合は、このようなリフロー処理により、鋼板１１と錫めっき層１２との間に、錫－ニッケル合金、錫－ニッケル－鉄合金も形成されうる。

また、錫めっき鋼板１０の表面には、通常、酸化錫を主成分として含有する酸化錫層２０ａが形成される。この時形成される酸化錫層２０ａは、酸化第二錫（ＳｎＯ_２）の結晶構造を有するもの（酸化第二錫（ＳｎＯ_２）の結晶構造に起因する回折パターンを示すもの）となる。本実施形態によれば、上記したリフロー処理を行うことで、このような酸化錫層２０ａの形成を促進することができる。
通常、リフロー処理後に後処理を施す前に、「清浄化処理」と呼ばれる錫めっき表面に形成された酸化錫層２０ａを除去するため、酸やアルカリを用いて陰極電解および陽極電解、陰極と陽極電解を併せた電解処理を施すこともあるが、このような処理は行っても、行わなくてもいずれでもよい。

＜第２工程＞
上記製造方法における、第２工程は、上記第１工程で準備した錫めっき鋼板１０に対し、リン酸イオンを含有する電解処理液中で、０．１Ｃ／ｄｍ^２以上、１．０Ｃ／ｄｍ^２以下の電気量にて、電解処理を行う工程である。

リン酸イオンを含有する電解処理液に含有させるリン酸化合物としては、特に限定されないが、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）の他、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_４）、亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）などのリン酸塩類を用いることができる。これらのリン酸およびリン酸塩類は単独あるいはそれぞれを混合して用いてもよく、その中でも、リン酸とリン酸二水素ナトリウムとの混合物が、好適である。

電解処理液中のリン酸イオンの含有量は、特に限定されないが、リン量で、好ましくは５～１５ｇ／Ｌであり、より好ましくは１０～１３ｇ／Ｌである。また、電解処理液のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは１～７であり、より好ましくは２～４である。

電解処理を行う際における、電解処理の電気量は、０．１Ｃ／ｄｍ^２以上、１．０Ｃ／ｄｍ^２以下であり、好ましくは０．３～０．７Ｃ／ｄｍ^２である。電解処理の電気量が低すぎると、複合酸化物層３０の形成が不十分となり、耐硫化黒変性、耐アルカリ性、および、被覆層に対する密着性に劣るものとなってしまい、一方、電解処理の電気量が高すぎると、陽極電解時に金属錫層の表面の溶解（Ｓｎ→Ｓｎ^２＋＋２ｅ^－）が優先的になり、リフロー処理によって形成された表面の平滑性が錫の溶解により失われてしまう。そのためぶりき特有の光沢のある外観が著しく悪化してしまう。なお、電解処理の電気量は、電解処理を行う際における電流密度および処理時間を調整することで制御すればよいが、電流密度は、好ましくは０．１～１．５Ａ／ｄｍ^２の範囲から選択すればよく、処理時間は、好ましくは０．１～２．０秒の範囲から選択すればよい。

なお、電解処理を行う際には、陰極電解処理および陽極電解処理のいずれの電解処理でもよいが、陰極電解処理を行った後、陽極電解処理を行う方法、あるいは、陽極電解処理を行った後、陰極電解処理を行う方法が好ましく、陰極電解処理を行った後、陽極電解処理を行う方法が特に好ましい。この場合における、陰極電解処理の電気量は、０．０５Ｃ／ｄｍ^２以上、０．５Ｃ／ｄｍ^２以下であり、好ましくは０．１～０．４Ｃ／ｄｍ^２である。また、陽極電解処理の電気量は、０．０５Ｃ／ｄｍ^２以上、０．５Ｃ／ｄｍ^２以下であり、好ましくは０．１～０．４Ｃ／ｄｍ^２である。陰極電解処理の電気量と、陽極電解処理の電気量との比率は、特に限定されないが、陰極電解処理の電気量：陽極電解処理の電気量＝１：２～２：１とすることが好ましく、陰極電解処理の電気量と、陽極電解処理の電気量とを実質的に同じ量とすることがより好ましい。

また、錫めっき鋼板１０に陰極電解処理を施す際に、錫めっき鋼板１０に対して設置する対極板としては、電解処理を実施している間に電解処理液に溶解しないものであれば何でもよいが、電解処理液に溶解し難いという点より、酸化イリジウムで被覆されたチタン板、または白金で被覆されたチタン板が好ましい。

本実施形態では、リン酸イオンを含有する電解処理液を用いた電解処理により、錫めっき鋼板１０から発生した錫イオンＳｎ^２＋が電解処理時に電子を受け取り錫が皮膜の主成分として表層に析出する。また、少量ではあるが錫めっき鋼板１０から発生した錫イオンＳｎ^２＋が、電解処理液中のリン酸イオンＰＯ_４ ^３－と反応して、Ｓｎ_３（ＰＯ_４）^２等のリン酸錫として錫めっき鋼板１０上に析出する。また、錫めっき鋼板１０から発生した錫イオンＳｎ^２＋は、酸化錫（ＳｎＯ_ｘ）としても錫めっき鋼板１０上に析出する。

＜第３工程＞
上記製造方法における、第３工程は、上記第２工程による電解処理を行った錫めっき鋼板１０に対し、アルミニウムイオンを含有する電解処理液中で、陰極電解処理を行う工程である。

アルミニウムイオンを含有する電解処理液に含有させるアルミニウムイオンの含有量は、Ａｌ原子の質量濃度で、好ましくは０．５～１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１～５ｇ／Ｌである。電解処理液中のアルミニウムイオンの含有量を上記範囲とすることにより、電解処理液の安定性を向上させるとともに、アルミニウム酸素化合物の析出効率を向上させることができる。

本実施形態によれば、上述した第２工程により、比較的低い特定の電気量にて、リン酸イオンを含む電解液中で、電解処理を行うことで、錫めっき鋼板１０の表面に形成されている酸化錫層２０ａを、錫およびリンを主成分として含有し、Ｏ原子量が１０原子％以下とされた、非晶質のリン処理層２０ｂとする。そして、本実施形態によれば、第３工程において、アルミニウムイオンを含有する電解処理液を用いた陰極電解処理を行うことで、このような陰極電解処理の作用により、第２工程により形成したリン酸処理層２０ｂに化学変化を起こさせることにより、酸化錫を主成分とする酸化錫層２０とすることができ、さらに、その上に、複合酸化物層３０およびアルミニウム酸素化合物層４０が形成されたものとすることができる。また、第３工程によれば、非晶質のリン処理層２０ｂから形成される酸化錫層２０を、酸化第二錫（ＳｎＯ_２）の結晶構造を有するもの（酸化第二錫（ＳｎＯ_２）の結晶構造に起因する回折パターンを示すもの）とすることができる。図３（Ａ）に比較例４の表面処理鋼板の断面のＴＥＭ写真を、図３（Ｂ）に、実施例２の表面処理鋼板の断面のＴＥＭ写真を示す。図３（Ａ）は、第２工程を経た後の断面のＴＥＭ写真に相当し（比較例４は、第２工程の後、第３工程を行っていない例である。）、図３（Ｂ）は、第３工程を経た後の断面のＴＥＭ写真である。

なお、第３工程で用いるアルミニウムイオンを含有する電解処理液には、硝酸イオンを添加してもよい。アルミニウムイオンを含有する電解処理液に硝酸イオンを添加する場合には、電解処理液における硝酸イオンの含有量は、好ましくは１１，５００～２５，０００重量ｐｐｍである。硝酸イオンの含有量を上記範囲とすることにより、電解処理液の導電率を適切な範囲に調整することができる。

また、第３工程で用いるアルミニウムイオンを含有する電解処理液には、有機酸（クエン酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸など）や、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、フェノール樹脂などのうち、少なくとも１種以上の添加物が添加されていてもよい。電解処理液にこれらの添加物を単独または組み合わせて適宜添加することにより、形成されるアルミニウム酸素化合物層４０中に有機材料を含有させることができ、これにより、有機材料からなる被覆層を、アルミニウム酸素化合物層４０上に形成した際に、このような被覆層の密着性をより高めることができる。

第３工程において陰極電解処理を行う際における、陰極電解処理の電気量は、好ましくは３～１０Ｃ／ｄｍ^２、さらに好ましくは５～８Ｃ／ｄｍ^２である。陰極電解処理の電気量を上記範囲とすることにより、耐硫化黒変性、被覆層との密着性、および耐食性をより向上させることができる。なお、第３工程において陰極電解処理を行う際には、通電と通電停止のサイクルを繰り返す断続電解方式を用いてもよい。

そして、第３工程において陰極電解処理を行った後、必要に応じて水洗等を行うことにより、表面処理鋼板１を得ることができる。

＜金属容器＞
本実施形態の表面処理鋼板１は、特に限定されないが、缶容器や缶蓋などの部材として用いることができる。表面処理鋼板１を缶容器や缶蓋などの部材として用いる場合には、表面処理鋼板１をそのまま使用し（表面に被覆層を形成しない無塗装にて）、無塗装の缶容器や缶蓋として成形してもよいし、表面処理鋼板１のアルミニウム酸素化合物層４０上に有機材料からなる被覆層を形成してから缶容器や缶蓋などに成形してもよい。被覆層を構成する有機材料としては、特に限定されず、表面処理鋼板１の用途（たとえば、特定の内容物を充填する缶容器などの用途）に応じて適宜選択すればよいが、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれも用いることができる。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムやポリ塩化ビニリデンフィルム等の未延伸フィルムまたは二軸延伸したフィルム、又はナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドフィルムなどを用いることができる。その中でも、イソフタル酸を共重合化してなる無配向のポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。また、このような被覆層を構成するための有機材料は、単独で用いてもよく、異なる有機材料をブレンドして用いてもよい。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ－フェノール樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。

被覆層として熱可塑性樹脂を被覆する場合、単層の樹脂層であってもよく、また同時押出等による多層の樹脂層であってもよい。多層のポリエステル樹脂層を用いる場合には、下地層、即ち表面処理鋼板１側に接着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択し、表層に耐内容物性、即ち耐抽出性やフレーバー成分の非吸着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択できるので有利である。
多層ポリエステル樹脂層の例を示すと、表層／下層として表示して、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン・シクロへキシレンジメチレン・テレフタレート、イソフタレート含有量の少ないポリエチレンテレフタレート・イソフタレート／イソフタレート含有量の多いポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート／［ポリエチレンテレフタレート・イソフタレートとポリブチレンテレフタレート・アジペートとのブレンド物］等であるが、勿論上記の例に限定されない。表層：下層の厚み比は、５：９５～９５：５の範囲にあるのが望ましい。

被覆層には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、無機フィラー、各種帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤（たとえば、トコフェノール等）、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。

被覆層の厚みとしては、熱可塑性樹脂被覆の場合には、３～５０μｍの範囲が好ましく、５～４０μｍの範囲がより好ましく、塗膜の場合には、焼付け後の厚みで、１～５０μｍの範囲が好ましく、３～３０μｍの範囲がより好ましい。被覆層の厚みをこの範囲とすることにより、加工性を十分なものとしながら、優れた耐腐食性を実現することができる。

表面処理鋼板１上への被覆層の形成は任意の手段で行うことができ、たとえば、熱可塑性樹脂被覆の場合は、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。

表面処理鋼板１に対するポリエステル樹脂の熱接着は、溶融樹脂層が有する熱量と、表面処理鋼板１が有する熱量とにより行われる。表面処理鋼板１の加熱温度は、好ましくは９０℃～２９０℃、より好ましくは１００℃～２３０℃であり、一方、ラミネートロールの温度は、好ましくは１０℃～１５０℃である。

また、表面処理鋼板１上に形成する被覆層は、Ｔ－ダイ法やインフレーション製膜法で予め製膜されたポリエステル樹脂フィルムを、表面処理鋼板１に熱接着させることによっても形成することができる。フィルムとしては、押し出したフィルムを急冷した、キャスト成形法による未延伸フィルムを用いることもでき、また、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルムを用いることもできる。

本実施形態の表面処理鋼板１は、たとえば、表面に被覆層を形成して有機材料被覆鋼板を得た後、これを加工することにより缶容器として成形することができる。缶容器としては、特に限定されないが、たとえば、図４（Ａ）に示すシームレス缶５（ツーピース缶）や、図４（Ｂ）に示すスリーピース缶５ａ（溶接缶）が挙げられる。なお、シームレス缶５を構成する胴体５１および上蓋５２、ならびにスリーピース缶５ａを構成する胴体５１ａ、上蓋５２ａおよび下蓋５３は、いずれも本実施形態の表面処理鋼板１に被覆層を形成してなる有機材料被覆鋼板を用いて形成される。図４（Ａ）、図４（Ｂ）において、シームレス缶５およびスリーピース缶５ａの断面図は、被覆層が缶内面側になるように、９０°回転させたものである。図４（Ａ）、図４（Ｂ）に示す缶５，５ａは、被覆層が缶内面側になるように、絞り加工、絞り・再しぼり加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工或いは絞り・しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造することができる。

また、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工等の高度な加工が施されるシームレス缶５においては、被覆層が押出コート法による熱可塑性樹脂被覆からなるものであることが好ましい。すなわち、このような有機材料被覆鋼板は、加工密着性に優れていることから、過酷な加工に賦された場合にも被覆の密着性に優れ、優れた耐食性を有するシームレス缶を提供することができる。

本実施形態の表面処理鋼板１は、たとえば、上述したように、表面に被覆層を形成して有機材料被覆鋼板を得た後、これを加工することにより缶蓋を製造することもできる。缶蓋としては、特に限定されないが、平蓋や、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋などが挙げられる。

以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。

＜電解処理液の分析＞
電解処理液について、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＥ－９０００）を用いてリンイオン濃度およびアルミニウムイオン濃度を、イオンクロマトグラフ（ダイオネクス社製、ＤＸ－５００）を用いて硝酸イオン濃度を、それぞれ測定した。また、電解処理液について、ｐＨメーター（堀場製作所社製）を用いてｐＨを測定した。

＜酸化錫層２０、複合酸化物層３０、アルミニウム酸素化合物層４０中の各原子の割合＞
表面処理鋼板を構成する酸化錫層２０、複合酸化物層３０、およびアルミニウム酸素化合物層４０の各層について、カーボン蒸着を施した後、さらに、ＦＩＢ装置内で炭素を約１μｍデポジションし、マイクロサンプリング法によってサンプルを切り出し、銅製の支持台上に固定した。その後、ＦＩＢ加工により断面ＴＥＭ試料を作製し、透過電子顕微鏡装置を用いたＴＥＭ観察およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行うことで、定量分析を行った。具体的には、酸化錫層２０、複合酸化物層３０、およびアルミニウム酸素化合物層４０の各層について、Ｓｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｏ、Ｆｅの各原子の原子百分率による割合の合計を１００原子％とした場合における、各原子の割合（Ｓｎ原子の割合、Ｐ原子の割合、およびＡｌ原子の割合）を求めた。酸化錫層２０の各原子の割合の測定は、錫めっき層１２の表面から、表面側５ｎｍの位置に対して行い、複合酸化物層３０の各原子の割合の測定は、表面処理鋼板の最表面から、７ｎｍの深さ位置に対して行い、アルミニウム酸素化合物層４０の各原子の割合の測定は、表面処理鋼板の最表面から、２ｎｍの深さ位置に対して行った。なお、本実施例、比較例においては、いずれも、Ｆｅ量は１～１０原子％と少なく、そのため、Ｓｎ原子の割合、Ｐ原子の割合、およびＡｌ原子の割合の残部であって、このような微量のＦｅ量の存在を加味した量をＯ原子の割合とした。
ＦＩＢ：日立製作所社製ＦＢ－２０００Ｃ型集束イオンビーム装置加速電圧４０ｋＶ
ＴＥＭ：日本電子社製ＪＥＭ－２０１０Ｆ型電界放射形透過電子顕微鏡加速電圧２００ｋＶ
ＥＤＳ：ノーラン社製ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器分析領域１ｎｍ

＜酸化錫層２０の厚み＞
上記した各原子の割合の測定と同様にして、断面ＴＥＭ試料を作製し、作製した断面ＴＥＭ試料に対し、透過電子顕微鏡装置を用いたＴＥＭ観察およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行うことで、錫めっき層１２の形成位置から表面側に向かって、順次、定量分析を行うことで、酸化錫層２０の厚みを求めた。具体的には、Ｓｎ原子の割合が３０原子％以上であり、かつ、Ｏ原子の割合が３０原子％以上であった範囲を、酸化錫層２０とし、その厚みを酸化錫層２０の厚みとした。

＜酸化錫層２０中の酸化第二錫（ＳｎＯ_２）の結晶構造＞
上記した各原子の割合の測定と同様にして、断面ＴＥＭ試料を作製し、作製した断面ＴＥＭ試料に対し、透過電子顕微鏡装置（日本電子社製ＪＥＭ－２０１０Ｆ型電界放射形透過電子顕微鏡加速電圧２００ｋＶ）を用いて、ナノビーム電子回折法により回折パターンの測定を行った。そして、得られた回折パターンについて、解析プログラム（製品名「ＲｅｃｉＰｒｏ」、神戸大学監修）を用いた解析を行うことにより、酸化第二錫（ＳｎＯ_２）の結晶構造の含有の有無を判断した。具体的には、酸化第二錫（ＳｎＯ_２）の結晶構造に由来する結晶面が、３以上検出されたものを、酸化第二錫（ＳｎＯ_２）の結晶構造を含有するものとした。

＜表面外観評価＞
表面処理鋼板１の表面について、目視にて観察を行い、以下の基準で、表面外観の評価を行った。表面外観に優れるほど、製品性に優れ、望ましい。なお、表面外観評価においては、下記基準で評価が○または◎である場合に、各種製品として、十分な表面外観を有するものであると判断した。
◎：目視で判定した結果、従来例（比較例３）と比較して外観に差がないもの
○：目視で判定した結果、従来例（比較例３）と比較して若干光沢が劣るもの
×：目視で判定した結果、従来例（比較例３）と比較して光沢が劣り、錫の結晶粒模様がはっきり見えるもの

＜耐アルカリ性評価＞
表面処理鋼板１を、アルカリ性水溶液としてのＮａＯＨの４重量％水溶液中に、４０℃、１５秒間浸漬させ、浸漬後の表面処理鋼板１の表面を目視にて観察し、以下の基準で、耐アルカリ性の評価を行った。具体的には、浸漬前後の、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ１００ｅ）により測定したＳｎおよびＰの皮膜量から、Ｐの残存率を重量％として算出した。Ａｌはアルカリ性の水溶液に浸漬すると数秒で溶解してしまい、Ａｌ量を判定基準とすることが難しかったため今回はＰ量のみを判定材料とした。耐アルカリ性に劣る場合には、表面処理鋼板１の表面に被覆層を形成した場合に、被覆層が溶解しやすいものとなってしまう。なお、耐アルカリ性評価においては、下記基準で評価が３点以上である場合に、表面処理鋼板１を、飲食缶用途として用いた際に、耐アルカリ性評価が十分なものであると判断した。
５点：Ｐの残存率を算出した結果、Ｐの残存率が４０重量％を超えるもの
４点：Ｐの残存率を算出した結果、Ｐの残存率が３０重量％を超え、かつ、４０重量％未満のもの
３点：Ｐの残存率を算出した結果、Ｐの残存率が２０重量％を超え、かつ、３０重量％未満のもの
２点：Ｐの残存率を算出した結果、Ｐの残存率が０重量％を超え、２０重量％以下であり、Ｓn量も減少しているもの
１点：Ｐの残存率を算出した結果、Ｐの残存率が０％であり、Ｓｎ量も減少しているもの

＜塗料密着性評価＞
表面処理鋼板１に被覆層を形成してなる有機材料被覆鋼板について、温度１２５℃で３０分間のレトルト処理を行った後、５ｍｍ間隔で鋼板１１に達する深さの碁盤目を入れ、テープで剥離し、剥離の程度を目視にて観察し、以下の基準で評価した。なお、塗料密着性評価においては、下記基準で評価が３点以上である場合に、表面処理鋼板１を、飲食缶用途として用いた際に、被覆層の密着性が十分なものであると判断した。
５点：目視で判定した結果、塗料の剥離が認められなかった。
４点：目視で判定した結果、塗料の剥離が２０％以下の面積率で認められた。
３点：目視で判定した結果、塗料の剥離が２０％超、５０％以下の面積率で認められた。
２点：目視で判定した結果、塗料の剥離が５０％超、８０％以下の面積率で認められた。
１点：目視で判定した結果、塗料の剥離が８０％超の面積率で認められた。

＜耐硫化黒変性評価（モデル液）＞
表面処理鋼板１に被覆層を形成してなる有機材料被覆鋼板を、４０ｍｍ角に切断した後、切断面を３ｍｍ幅テープで保護することで試験片を作製した。次いで、作製した試験片をステンレス製の金属容器に並べて入れ、その中に下記モデル液を試験片全部が浸漬するように充填した後、１２５℃で４時間のレトルト処理を行った。
モデル液：リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_４）を３．０ｇ／Ｌ、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_４）を７．１ｇ／Ｌ、Ｌ－システイン塩酸塩一水和物を６ｇ／Ｌの濃度で含むｐＨ７．０の水溶液
その後、試験片を取り出し、硫化黒変の程度を目視にて観察し、以下の基準で評価した。なお、耐硫化黒変性評価（モデル液）においては、下記基準で評価が３点以上である場合に、表面処理鋼板１を、飲食缶用途として用いた際に十分な耐硫化黒変性を有するものであると判断した。
５点：目視で判定した結果、硫化黒変が認められなかった。
４点：目視で判定した結果、硫化黒変が２０％以下の面積率で認められた。
３点：目視で判定した結果、硫化黒変が２０％超、５０％以下の面積率で認められた。
２点：目視で判定した結果、硫化黒変が５０％超、８０％以下の面積率で認められた。
１点：目視で判定した結果、硫化黒変が８０％超の面積率で認められた。

《実施例１》
まず、鋼板１１として低炭素冷延鋼板（板厚０．２２５ｍｍ）を準備した。

次いで、準備した鋼板１１に対して、アルカリ脱脂剤（日本クエーカーケミカル社製、フォーミュラー６１８－ＴＫ２）の水溶液を用いて、６０℃、１０秒間の条件にて陰極電解処理を行うことにより脱脂した。次いで、脱脂した鋼板を水道水で水洗した後、酸洗処理剤（硫酸の５体積％水溶液）に、常温で５秒間浸漬させることで酸洗した。その後、水道水で水洗し、公知のフェロスタン浴を用いて、下記の条件にて鋼板に錫めっきを施し、鋼板の両面に錫量（一方の面の錫量）が８．４ｇ／ｍ^２の錫めっき層１２を形成させた。その後、錫めっき層１２を形成した鋼板を水洗し、直流電流を流すことで発熱させて、錫の融点以上まで加熱後，水道水をかけて急冷させるリフロー処理を施すことで、錫めっき鋼板１０を作製した。
浴温：４０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２
陽極材料：市販の９９．９９９％金属錫
トータル通電時間：１６

そして、得られた錫めっき鋼板１０に対して、下記条件にて、リン酸イオンを含む電解処理液に浸漬させて、電解処理液を撹拌しながら、極間距離１７ｍｍの位置に配置した酸化イリジウム被覆チタン板を陽極として、陰極電解処理を施し、次いで、通電方向を反転させ、陽極電解処理を施した。
電解処理液の組成：リン酸１０ｇ／Ｌ、およびリン酸水素二ナトリウム：３０ｇ／Ｌを溶解させた水溶液
電解処理液のｐＨ：２．５
電解処理液の温度：４０℃
陰極電解処理の電気量：０．１５Ｃ／ｄｍ^２
陽極電解処理の電気量：０．１５Ｃ／ｄｍ^２

次いで、リン酸イオンを含む電解処理液にて陰極電解処理および陽極電解処理を行った錫めっき鋼板１０を、水洗した後、下記条件にて、アルミニウムイオンを含む電解処理液に浸漬させて、電解処理液を撹拌しながら、極間距離１７ｍｍの位置に配置した酸化イリジウム被覆チタン板を陽極として、陰極電解処理を施した。その後すぐに、流水による水洗および乾燥を行うことで、錫めっき鋼板１０上に、酸化錫層２０、複合酸化物層３０、およびアルミニウム酸素化合物層４０が、この順に形成されてなる表面処理鋼板１を得た。なお、この錫めっき鋼板１０上に形成される酸化錫層２０、複合酸化物層３０、およびアルミニウム酸素化合物層４０はクロムを実質的に含有しない層である。
電解処理液の組成：アルミニウム化合物として硝酸アルミニウムを溶解させて得られた、アルミニウムイオン濃度１，５００重量ｐｐｍ、硝酸イオン濃度１５，０００重量ｐｐｍ、フッ化物イオン濃度が０重量ｐｐｍである水溶液
電解処理液のｐＨ：３．０
電解処理液の温度：４０℃
電解処理の電気量：７．５Ｃ／ｄｍ^２

そして、得られた表明処理鋼板１について、上述した方法に従って、酸化錫層２０、複合酸化物層３０、およびアルミニウム酸素化合物層４０中の各原子の割合、酸化錫層２０の厚み、酸化錫層２０中の酸化第二錫（ＳｎＯ_２）の結晶構造、表面外観評価、および耐アルカリ性評価の各測定、評価を行った。結果を表１に示す。

次いで、表面処理鋼板１について、温度１９０℃で１０分間の熱処理を行った後に、焼付け乾燥後の塗膜厚が７０ｍｇ／ｄｍ^２となるようにエポキシフェノール系塗料を塗装後、温度２００℃で１０分間の焼付けを行うことで、表面処理鋼板１上に被覆層を形成してなる有機材料被覆鋼板を得た。次いで、得られた有機材料被覆鋼板について、上述した方法にしたがって、塗料密着性評価、および耐硫化黒変性評価（モデル液）を行った。結果を表１に示す。

《実施例２》
リン酸イオンを含む電解処理液による電解処理における電気量を、陰極電解処理の電気量：０．２５Ｃ／ｄｍ^２、陽極電解処理の電気量：０．２５Ｃ／ｄｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板１および有機材料被覆鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

《実施例３》
リン酸イオンを含む電解処理液による電解処理における電気量を、陰極電解処理の電気量：０．３５Ｃ／ｄｍ^２、陽極電解処理の電気量：０．３５Ｃ／ｄｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板１および有機材料被覆鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

《実施例４》
リン酸イオンを含む電解処理液による電解処理における電気量を、陰極電解処理の電気量：０．５Ｃ／ｄｍ^２、陽極電解処理の電気量：０．５Ｃ／ｄｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板１および有機材料被覆鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

《比較例１》
リン酸イオンを含む電解処理液による電解処理における電気量を、陰極電解処理の電気量：０．７５Ｃ／ｄｍ^２、陽極電解処理の電気量：０．７５Ｃ／ｄｍ^２とするとともに、アルミニウムイオンを含む電解処理液による陰極電解処理の電気量を、６．２Ｃ／ｄｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板および有機材料被覆鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

《比較例２》
リン酸イオンを含む電解処理液による電解処理における電気量を、陰極電解処理の電気量：０．９Ｃ／ｄｍ^２、陽極電解処理の電気量：０．９Ｃ／ｄｍ^２とするとともに、アルミニウムイオンを含む電解処理液による陰極電解処理の電気量を、６．０Ｃ／ｄｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板および有機材料被覆鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

《比較例３》
リン酸イオンを含む電解処理液による電解処理およびアルミニウムイオンを含む電解処理液による陰極電解処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板および有機材料被覆鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

《比較例４》
アルミニウムイオンを含む電解処理液による陰極電解処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして、表面処理鋼板および有機材料被覆鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

《実施例５》
鋼板１１に対して、錫めっきを施す際における、電流密度およびトータル通電時間を変更することで、錫めっき層１２の錫量（一方の面の錫量）を２．８ｇ／ｍ^２としたこと、リン酸イオンを含む電解処理液による電解処理における電気量を、陰極電解処理の電気量：０．０５Ｃ／ｄｍ^２、陽極電解処理の電気量：０．０５Ｃ／ｄｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板１および有機材料被覆鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

《実施例６》
リン酸イオンを含む電解処理液による電解処理における電気量を、陰極電解処理の電気量：０．１５Ｃ／ｄｍ^２、陽極電解処理の電気量：０．１５Ｃ／ｄｍ^２とした以外は、実施例５と同様にして、表面処理鋼板１および有機材料被覆鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

《実施例７》
リン酸イオンを含む電解処理液による電解処理における電気量を、陰極電解処理の電気量：０．２５Ｃ／ｄｍ^２、陽極電解処理の電気量：０．２５Ｃ／ｄｍ^２とした以外は、実施例５と同様にして、表面処理鋼板１および有機材料被覆鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

《実施例８》
リン酸イオンを含む電解処理液による電解処理における電気量を、陰極電解処理の電気量：０．３５Ｃ／ｄｍ^２、陽極電解処理の電気量：０．３５Ｃ／ｄｍ^２とした以外は、実施例５と同様にして、表面処理鋼板１および有機材料被覆鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

《実施例９》
リン酸イオンを含む電解処理液による電解処理における電気量を、陰極電解処理の電気量：０．５Ｃ／ｄｍ^２、陽極電解処理の電気量：０．５Ｃ／ｄｍ^２とした以外は、実施例５と同様にして、表面処理鋼板１および有機材料被覆鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

《比較例５》
リン酸イオンを含む電解処理液による電解処理における電気量を、陰極電解処理の電気量：０．７５Ｃ／ｄｍ^２、陽極電解処理の電気量：０．７５Ｃ／ｄｍ^２とするとともに、アルミニウムイオンを含む電解処理液による陰極電解処理の電気量を、６．２Ｃ／ｄｍ^２とした以外は、実施例５と同様にして、表面処理鋼板および有機材料被覆鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

《比較例６》
リン酸イオンを含む電解処理液による電解処理における電気量を、陰極電解処理の電気量：０．９Ｃ／ｄｍ^２、陽極電解処理の電気量：０．９Ｃ／ｄｍ^２とするとともに、アルミニウムイオンを含む電解処理液による陰極電解処理の電気量を、６．０Ｃ／ｄｍ^２とした以外は、実施例５と同様にして、表面処理鋼板および有機材料被覆鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

《比較例７》
リン酸イオンを含む電解処理液による電解処理およびアルミニウムイオンを含む電解処理液による陰極電解処理を行わなかった以外は、実施例５と同様にして、表面処理鋼板および有機材料被覆鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

《比較例８》
アルミニウムイオンを含む電解処理液による陰極電解処理を行わなかった以外は、実施例７と同様にして、表面処理鋼板および有機材料被覆鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

表１、表２に示すように、錫めっき鋼板１０上に、酸化錫層２０、複合酸化物層３０、およびアルミニウム酸素化合物層４０を、この順に備え、かつ、酸化錫層２０の厚みが８～２０ｎｍである実施例１～９の表面処理鋼板１によれば、表面外観が良好であり、耐硫化黒変性および耐アルカリ性に優れ、かつ、被覆層に対して高い密着性を示すものであった。また、実施例１～９の表面処理鋼板１は、いずれも、酸化錫層２０に対し、透過電子顕微鏡装置を用いたナノビーム電子回折法により回折パターンの測定を行った際に、酸化錫層２０が、酸化第二錫（ＳｎＯ_２）の結晶構造に起因する回折パターンを示すものであった。すなわち、酸化錫層２０が、酸化第二錫（ＳｎＯ_２）の結晶構造を含有するものであった。なお、図２に、実施例７の酸化錫層２０の、透過電子顕微鏡装置を用いたナノビーム電子回折法による回折パターンを示す。

一方、酸化錫層２０の厚みが８ｎｍ未満である比較例１，２，５，６は、表面外観に劣るものとなり、さらに、酸化錫層２０の厚みが８ｎｍ未満であり、かつ、錫めっき量を８．４ｇ／ｍ^２と多くした比較例１，２は、表面外観に劣ることに加え、耐アルカリ性にもおとるものであった。
また、表面処理鋼板は、酸化錫層２０、複合酸化物層３０、およびアルミニウム酸素化合物層４０を備える構成としなかった比較例３，４，７，８は、耐硫化黒変性に劣るとともに、被覆層に対する密着性も低いものであった。さらに、比較例４，８は、成分分析（ＥＤＳ分析）の結果より皮膜の主成分はＳｎであることから、錫めっき鋼板１０から発生した錫イオンＳｎ^２＋が電解処理時に電子を受け取り錫として表層に析出したと考えられる。これは、リン酸イオンを含有する電解処理液を用いた電解処理により、溶解した錫イオンＳｎ^２＋が処理浴中のＰを巻き込みながら図３（Ａ）のように表層に再析出したものと考えられる。
なお、比較例１～３，５～７においては、いずれも、酸化錫層２０に対し、透過電子顕微鏡装置を用いたナノビーム電子回折法により回折パターンの測定を行った際に、酸化錫層２０が、酸化第二錫（ＳｎＯ_２）の結晶構造に起因する回折パターンを示さないものであった。図５に、比較例４の酸化錫層２０の、透過電子顕微鏡装置を用いたナノビーム電子回折法による回折パターンを示す。

１…表面処理鋼板
１０…錫めっき鋼板
１１…鋼板
１２…錫めっき層
２０…酸化錫層
３０…複合酸化物層
４０…アルミニウム酸素化合物層

Claims

鋼板上に錫めっきを施してなる錫めっき鋼板と、
前記錫めっき鋼板上に形成された、酸化錫を主成分として含む酸化錫層と、
前記酸化錫層上に形成された、リン酸およびアルミニウムを主成分として含む複合酸化物層と、
前記複合酸化物層上に形成された、アルミニウム酸素化合物を主成分として含むアルミニウム酸素化合物層とを備え、
前記酸化錫層の厚みが、８～２０ｎｍである表面処理鋼板。
前記酸化錫層に対し、透過電子顕微鏡装置を用いたナノビーム電子回折法により回折パターンの測定を行った際に、前記酸化錫層が、酸化第二錫（ＳｎＯ_２）の結晶構造に起因する回折パターンを示す請求項１に記載の表面処理鋼板。
前記酸化錫層中のＳｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｏ、Ｆｅの各原子の原子百分率による割合の合計を１００原子％とした場合に、前記酸化錫層中におけるＳｎ原子の割合が３０原子％以上、５０原子％未満であり、Ｐ原子の割合が２～１４原子％であり、Ａｌ原子の割合が３～１５原子％である請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
前記酸化錫層中のＰ原子と、Ａｌ原子との原子比率Ｐ／Ａｌが、０．５以上、１．５未満である請求項１～３のいずれかに記載の表面処理鋼板。
前記アルミニウム酸素化合物層中のＰ原子と、Ａｌ原子との原子比率Ｐ／Ａｌが、０．０２～０．５である請求項１～４のいずれかに記載の表面処理鋼板。
錫の付着量が５．６ｇ／ｍ^２以上である請求項１～５のいずれかに記載の表面処理鋼板。
請求項１～６のいずれかに記載の表面処理鋼板からなる金属容器。
鋼板上に錫めっきを施してなる錫めっき鋼板を準備する第１工程と、
前記錫めっき鋼板に対し、リン酸イオンを含有する電解処理液中で、０．１Ｃ／ｄｍ^２以上、１．０Ｃ／ｄｍ^２以下の電気量にて、電解処理を行う第２工程と、
前記第２工程による電解処理を行った錫めっき鋼板に対し、アルミニウムイオンを含有する電解処理液中で、陰極電解処理を行う第３工程とを、備える表面処理鋼板の製造方法。