CN102159752A - 用于电沉积铜层的无氰电解液组合物 - Google Patents

Abstract

用于在基材表面上电沉积铜层的无氰电解液组合物和用于沉积这类层的方法。该电解液组合物至少包含铜(II)离子，乙内酰脲和/或乙内酰脲衍生物，二羧酸和/或三羧酸或它们的盐，以及选自钼、钨和钒的元素的金属酸盐和/或铈化合物。

Description

用于电沉积铜层的无氰电解液组合物

技术领域

本发明涉及用于在基材表面上电沉积铜层的无氰电解液组合物和用于沉积这类层的方法。

背景技术

在不同基材表面上电沉积铜层已由现有技术长期已知并且发现其进入不同技术领域且得到广泛使用。在使各种类型的导电基材如黑色金属、钢或轻金属金属化的领域中，和在使不导电基材金属化的领域中，例如在印制电路板生产或半导体工业中晶片生产的领域中，使用铜层沉积。

典型地，通过施加合适的沉积电流由含氰电解液组合物在不同的基材表面上沉积铜层。使用含氰的铜电解液沉积铜层在宽范围的沉积电流密度下产生非常良好的沉积效果；然而，其由于电解液含有氰化物而对环境不友好。除了操控这些电解液的高安全要求外，还需要昂贵的废水处理步骤以避免环境污染。

在现有技术中，已进行各种尝试来提供用于在基材表面上沉积铜层的无氰电解液组合物；然而，它们都不能够获得含氰电解液组合物所能达到的稳定性和应用范围。

由现有技术所知的电解液组合物的其它缺点在于它们或者是高碱性或者是强酸性，这意味着在这两种情形中当处理这些电解液时必须有特殊安全措施。此外，与各自电解液接触的系统部件必须由高度抗腐蚀性材料制成。

发明概述

因此，简言之，本发明涉及电解液组合物和在基材表面上电沉积铜层的相关方法，所述电解液组合物包含：铜(II)离子源；含有乙内酰脲、乙内酰脲衍生物或它们的组合的第一(primary)络合剂；含有二羧酸、二羧酸的盐、三羧酸、三羧酸的盐或它们的任意组合的第二(secondary)络合剂；以及含有选自钼、钨、钒、铈和它们的组合的元素的金属酸盐(metalate)：。

其它目的和特征在下文将部分明显并且被部分指出。

附图简要描述

图1显示了在使用根据本发明的电解液和根据本发明的方法镀覆有含铜层前后的钢基材。

图2显示了在使用根据本发明的电解液和根据本发明的方法镀覆有含铜层的黄铜合金的滚镀产品。

在整个附图中相应的参考标记表示相应的部分。

本发明实施方案的描述

本申请要求2008年7月15日提交的102008033174.0号德国专利申请的优先权，通过引用将其全部公开内容并入本文。

本发明的目的是提供用于在基材表面上沉积铜层的无氰电解液组合物，其具有高的稳定性，在大的沉积电流密度范围中给出令人满意的沉积结果，并且另外还具有尽可能低的腐蚀性。此外，本发明的目的还在于提供用于在基材表面上电沉积铜层的合适方法。

关于电解液，该目的通过包含以下物质的用于在基材表面上电沉积铜层的电解液来实现：铜(II)离子源；选自乙内酰脲、乙内酰脲衍生物或它们的组合的第一络合剂；选自二羧酸、二羧酸盐、三羧酸、三羧酸盐或它们的任意组合的第二络合剂；以及含有选自钼、钨、钒和铈的元素的金属酸盐。优选地，本发明的电解液为碱性。

根据本发明的电解液的铜(II)离子浓度自5g/L至溶解度极限，优选的5g/L-25g/L。根据本发明，在水性体系中适当可溶且释放铜(II)离子的任何铜化合物可以充当铜(II)离子源。示例性的铜源包括氯化铜(II)、溴化铜(II)、硫酸铜、氢氧化铜(II)、甲磺酸铜或乙酸铜。在一些实施方案中，甲磺酸铜显得特别合适。由于水溶液中的铜(I)/铜(II)平衡，铜(I)化合物也可用作根据本发明的铜源。

作为用于络合电解液中铜(II)离子的第一络合剂，根据本发明的电解液包含乙内酰脲、乙内酰脲衍生物或它们的组合。作为用于本发明电解液中铜的络合剂的乙内酰脲和乙内酰脲衍生物是特别有利的，这是因为乙内酰脲对铜的形成常数高，并且乙内酰脲和铜形成稳定的络合物。另外，乙内酰脲无害、具有足够的溶解度并且在碱性溶液中稳定。

合适的乙内酰脲和乙内酰脲衍生物的通式如下：

其中R₁和R₂可独立地为H、具有1-5个碳原子的烷基或者取代或未取代的芳基。乙内酰脲和乙内酰脲衍生物包括乙内酰脲、5-甲基乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、5，5-二苯乙内酰脲和5-甲基-5-苯基乙内酰脲。特别优选5，5-二甲基乙内酰脲。从这些及其它中选择具体的乙内酰脲需要核实在总体电解液组合物中的溶解度。

根据本发明的电解液包含第一络合剂，该第一络合剂包含浓度为0.15mol/L-2mol/L，优选0.6mol/L-1.2mol/L的乙内酰脲、乙内酰脲衍生物或它们的组合。至今为止经验性结论显示提高电解液中下述酸或盐浓度或者第二络合剂浓度，乙内酰脲或其衍生物的浓度可被降低并且处在所需范围的较低端。

根据本发明，电解液还包含选自二羧酸、二羧酸盐、三羧酸、三羧酸盐或它们的任意组合的第二络合剂。该第二络合剂也充当铜离子的络合剂。发现将二羧酸、三羧酸、二者的盐和它们的组合引入本发明的电解液中提高了该电解液的长期稳定性。一般而言，二羧酸或三羧酸或它们的盐可以具有2-约12个碳原子，优选约2-约6个碳原子。烃基可以是烷基、烯基或炔基。与多个羧基(carboxylate)键合的烃基可以是取代或未取代的。取代的二羧酸和三羧酸还可以包含氨基、具有1-约5个碳原子的低级烷基和卤素。二羧酸盐和三羧酸盐也可以用于本发明的电化铜电解液。典型的电荷平衡阳离子包括锂、钠、钾、镁、铵和低级烷基季胺如四甲基铵。示例性的二羧酸包括丁二酸、苹果酸、天门冬氨酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、甲基丁二酸、富马酸、2，3-二羟基富马酸、酒石酸、戊二酸、谷氨酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。示例性的三羧酸包括柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸和丙烷-1，2，3-三羧酸。优选的二羧酸或三羧酸是单独或作为混合物的柠檬酸、酒石酸、丁二酸、苹果酸、天门冬氨酸或它们的盐。

在优选的实施方案中，根据本发明的电解液包含酒石酸、酒石酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐和它们的任意组合。特别优选地，电解液包含单独或作为混合物的柠檬酸三钾、柠檬酸三铵、柠檬酸三镁、三钠盐、三锂盐、柠檬酸二氢钠和柠檬酸氢二钠。在其它优选实施方案中，第二络合剂可以包含酒石酸钾钠。如果上述二羧酸和三羧酸不是作为盐而是以酸性形式用于根据本发明的电解液，则必须将碱化剂例如碱金属或碱土金属的氢氧化物加入到电解液以调节pH。实例为NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)₂等。

根据本发明的电解液可包含第二络合剂，该第二络合剂选自浓度为0.05mol/L-1mol/L，优选0.05mol/L-0.5mol/L，更优选0.05mol/L-0.25mol/L的二羧酸、二羧酸盐、三羧酸、三羧酸盐和它们的组合。

在一些实施方案中，根据本发明的电解液可以任选包含选自焦磷酸钾、焦磷酸钠、聚磷酸盐、吡啶磺酸、焦磷酸四钾、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸四钠、甲基甘氨酸二乙酸或其盐、和氨三乙酸或其盐的其它络合剂。发现引入上述其它络合剂之一改善电解液的长期稳定性和改善深镀能力。

任选包括在根据本发明电解液中的选自焦磷酸钾、焦磷酸钠、聚磷酸盐、吡啶磺酸、焦磷酸四钾、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸四钠、甲基甘氨酸二乙酸或其盐、和氨三乙酸或其盐的其它络合剂可以按至多1mol/L，优选0.1mol/L-1mol/L的浓度包括在根据本发明的电解液中。

在其中不使用选自焦磷酸钾、焦磷酸钠、聚磷酸盐、吡啶磺酸、甲基甘氨酸二乙酸或其盐、和氨三乙酸或其盐的其它络合剂的电解液的实施方案中，选自二羧酸、三羧酸和它们的组合的第二络合剂的浓度可以为至多0.5mol/L。

优选地，用于电沉积铜层的根据本发明的电解液具有碱性pH值。该pH值可以为pH 8-pH 13，优选pH 8-pH 11。该pH值可通过加入无机酸或有机酸例如甲磺酸、二甲磺酸或甲二磺酸，以及通过加入碱金属氢氧化物进行调节。

在电解液的特别优选的实施方案中，所述电解液包含工作范围为pH 8-pH 11的缓冲液。合适的缓冲液为例如磷酸盐缓冲液和硼酸盐缓冲液。

作为其它组分，根据本发明的电解液包含浓度为5mmol/L-21mmol/L的选自钼、钨和钒的元素的金属酸盐和/或铈化合物。发现所述金属酸盐具有晶粒细化作用。

示例性的钼氧酸盐源包括钼酸盐例如用TMAH预溶解的MoO₃；Na₂MoO₄；Na₂Mo₂O₇；Na₆Mo₇O₂₄·4H₂O；Na₂Mo₃O₁₀·2H₂O；Na₆Mo₈O₂₇·4H₂O；K₂MoO₄；K₂Mo₂O₇；K₆Mo₇O₂₄·4H₂O；K₂Mo₃O₁₀·2H₂O；K₆Mo₈O₂₇·4H₂O；(NH₄)₂MoO₄；(NH₄)₂Mo₂O₇；(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O；(NH₄)₂Mo₃O₁₀·2H₂O；(NH₄)₆Mo₈O₂₇·4H₂O；二钼酸盐(Me₂Mo₂O₇·nH₂O)；三钼酸盐(Me₂Mo₃O₁₀·nH₂O)；四钼酸盐(Me₂Mo₄O₁₃)；偏钼酸盐(Me₂H_10-m[H₂(Mo₂O₇)₆]·nH₂O；其中m小于10)；六钼酸盐(Me₂Mo₆O₁₉·nH₂O)；八钼酸盐(Me₂Mo₈O₂₅·nH₂O)；七钼酸盐(Me₂Mo₇O₂₂·nH₂O和Me₁₀Mo₁₂O₄₁·nH₂O)；其中上述Me为选自铵、四甲基铵和碱金属阳离子如钠和钾的抗衡离子，其中n为具有对应于水合氧化物稳定或亚稳形式的值的整数；包括钼酸；钼酸的铵、四甲基铵和碱金属如钠和钾的盐；钼的杂多酸；以及它们的其它混合物。

示例性的钒氧金属酸盐源包括钒酸盐例如钠盐、钾盐、铵盐，和偏钒酸盐例如铵盐或钠盐，焦钒酸盐(V₂O₇ ^4-)，六钒酸盐(HV₆O₁₇ ^3-)，V₂O₃，V₂O₄和V₂O₅。

示例性的钨氧酸盐源为三氧化钨，钨酸，钨酸铵盐，四甲基钨酸铵盐和碱金属钨酸盐例如钨酸钠及其水合物、钨酸钾及其水合物，磷钨酸，硅钨酸盐，其它钨杂多酸和它们的混合物。

铈源为Ce(IV)盐或化合物，例如氯化铈(IV)、乙酸铈(IV)、碘化铈(IV)、溴化铈(IV)、草酸铈(IV)、硫酸铈(IV)、钨酸铈(IV)。优选的源为硫酸铈(IV)。

在优选的实施方案中，电解液包含钼酸铵、钼酸钠二水合物、钨酸钠二水合物、单钒酸钠或它们的混合物。

此外，根据本发明的电解液可包含作为其它组分的选自甲磺酸钾、甲磺酸钠的导电盐。该导电盐可以按0.5mol/L-1mol/L的浓度包括在根据本发明的电解液中。

此外，根据本发明的电解液可包含常见成分例如润湿剂[TIB B40，Goldschmidt，辛基亚胺基二丙酸酯(capryliminodipropionate)]，光亮剂，整平剂或印记添加剂(marking additive)。作为优选的润湿剂，电解液可包含辛基亚胺基二丙酸酯(例如Th.Goldschmidt的TIB B40)。

此外，根据本发明的电解液还可包含合适离子形式的沉积金属，将其与铜一起沉积以在基材表面上形成相应的含铜合金层。除锡和锌外合适的合金化金属为例如金、银或铟。

关于该方法，本发明所基于的目的通过用于在基材表面上沉积含铜层的方法得到解决，其中随着在待镀覆的基材表面和对电极之间施加电流使待镀覆的基材表面与电解液接触，基材表面以阴极方式接触，所述电解液包含铜(II)离子源；选自乙内酰脲、乙内酰脲衍生物或它们的组合的第一络合剂；选自二羧酸、二羧酸盐、三羧酸、三羧酸盐或它们的任意组合的第二络合剂；以及含有选自钼、钨、钒和铈的元素的金属酸盐。

根据本发明，可设置0.05A/dm²-4A/dm²，优选0.4A/dm²-4A/dm²，更优选0.8A/dm²-4A/dm²的电流密度。

可溶性铜阳极和/或惰性电极例如镀铂的钛阳极适合作为用于根据本发明方法的对电极。

根据本发明的方法，在40℃-65℃的温度下使待镀覆的基材表面与根据本发明的电解液接触。

根据本发明的电解液和根据本发明的方法既适合于在所谓的挂镀处理中进行含铜层的电沉积，其中单独地接触待镀覆金属的基材，也适合于通过滚镀进行相应含铜层的沉积，其中待镀覆金属的基材在镀桶中作为大批量的各个部分存在(as parts in bulk)。

在根据本发明的方法中可以采用直流电或脉冲电流或反向脉冲电流施加电沉积含铜层所需的沉积电流。脉冲电流的施加在深镀能力和光泽方面产生改善。

以下实施例是根据本发明的电解液和根据本发明的方法的实施例；然而，本发明并不限于这些示例性实施方案。

虽然已经详细地描述了本发明，但是很明显，本发明可以作出适当的修饰和改变且不会背离所附权利要求所限定的本发明的范围。

实施例

下面通过非限制性实施例来进一步说明本发明。

实施例1

将钢基材(Fe 99.19％，0.6％Mn，0.15％C，0.03％P，0.035％S)在碱性热除油污2分钟后，在碱性除油污溶液中进行阴极除油污45秒，中间冲洗。随后冲洗之后，在包含盐酸、硫酸和磷酸的混合物的无机酸蚀刻剂(得自Enthone Inc.的Actane K)中进行酸蚀刻步骤，其中使基材与蚀刻剂溶液接触1分钟。在进一步冲洗步骤之后，在含有碱性氢氧化物(得自Enthone Inc.的Enprep OC)的活化溶液中进行阳极活化。在进一步的冲洗步骤中除去活化溶液之后，将该钢基材置于包含如下物质的根据本发明的电解液中：

10g/L作为铜(II)离子的铜，

50g/L的柠檬酸三钾，

100g/L的焦磷酸钾，

100g/L的5，5-二甲基乙内酰脲和

2g/L的钼酸铵

在50℃的溶液温度下于1A/dm²的平均电流密度下进行镀覆1小时。

镀覆结果示于图片左边的图1中。沉积了半光、层厚度为约8μm的均匀铜层。

实施例2

在电解除油污45秒并随后冲洗20秒后，在20％硫酸中将黄铜合金(64％Cu，36％Zn)的塞壳和塞头(plug contact)进行酸洗。随后冲洗之后，随着施加1A/dm²的电流密度使该基材在旋转筛中与实施例1的电解液接触30分钟。

镀覆结果示于图2中。沉积了光亮、层厚度为约5μm的均匀铜层。

实施例3

在对含锌的铝合金(Zamak 5，ZnA14Cul)的轻金属基材进行碱性蚀刻之前先进行碱性除油污。在碱性蚀刻步骤和中间冲洗步骤之后，在氢氟酸/硝酸溶液中轻微蚀刻该基材表面并随后将其在锌酸盐酸洗溶液中进行酸洗。在进一步冲洗步骤后(在进一步冲洗步骤前后重复上述蚀刻/酸洗步骤)，在60℃下随着施加1.0A/dm²的电流密度使该轻金属基材表面与根据本发明的铜电解液接触60分钟。所述电解液具有以下组成：

10g/L作为铜(II)离子的铜，

75g/L的柠檬酸三钾，

100g/L的5，5-二甲基乙内酰脲和

5g/L的钼酸铵。

发现在使基材与根据本发明的电解液接触而没有施加沉积电流期间，没有发生浸入沉积。这特别影响沉积的含铜层的抗剥离性。沉积了半光、层厚度为约6μm的均匀铜层。

实施例4

在实施例1中的钢基材上，在碱性除油污和中间冲洗步骤之后沉积厚度为2.5μm的锌-镍层。在10％盐酸中活化之后，由如实施例1中所用的根据本发明的电解液在30分钟内将约5μm的光亮、均匀铜层沉积到该层上。

实施例5

将钢基材(Fe 99.19％，0.6％Mn，0.15％C，0.03％P，0.035％S)在碱性热除油污2分钟后，在碱性除油污溶液中进行阴极除油污45秒，中间冲洗。随后冲洗之后，在无机酸蚀刻剂(得自Enthone Inc.的Actane K)中进行酸蚀刻步骤，其中使基材与蚀刻剂溶液接触1分钟。在进一步冲洗步骤之后，进行碱性的阳极活化(得自Enthone Inc.的Enprep OC)。在进一步的冲洗步骤中除去活化溶液之后，将该钢基材置于包含如下物质的根据本发明的电解液中：

10g/L作为铜(II)离子的铜，

50g/L的柠檬酸三钾，

20g/L的5，5-二甲基乙内酰脲，

80g/L的吡啶磺酸和

2g/L的钼酸铵

在60℃的溶液温度下于1A/dm²的平均电流密度下进行镀覆1小时。

在介绍本发明或其优选实施方案的要素时，冠词“一个”、“该”和“所述”旨在是指存在一个或更多要素。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在是开放式包括，并且是指可能存在除所列要素外的另外要素。

综上所述，本发明的若干目的得以实现并且获得其它有利结果。

可在上述组合物和方法中做出各种变化而不偏离本发明的范围，包含在上面描述中的和在附图中示出的所有物质旨在被理解为示例性意义，而非限定性意义。

Claims (14)

1.一种用于在基材表面上电沉积铜层的电解液组合物，该电解液组合物包含：

铜(II)离子源；

含有乙内酰脲、乙内酰脲衍生物或它们的组合的第一络合剂；

含有二羧酸、二羧酸的盐、三羧酸、三羧酸的盐，或它们的任意组合的第二络合剂；以及

含有选自钼、钨、钒、铈和它们的组合的元素的金属酸盐。

2.权利要求1的电解液组合物，其中所述组合物不含氰化物。

3.权利要求1或2的电解液组合物，该组合物还包含选自焦磷酸钾、焦磷酸钠、聚磷酸盐、吡啶磺酸、焦磷酸四钾、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸四钠、酒石酸盐的其它络合剂，优选酒石酸钾钠、甲基甘氨酸二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸盐、氨三乙酸、氨三乙酸盐和它们的组合的络合剂。

4.根据前述权利要求中任一项的电解液组合物，其中所述第二络合剂选自柠檬酸、丁二酸、苹果酸、天门冬氨酸、酒石酸、上述任一种的盐，和它们的组合。

5.根据前述权利要求中任一项的电解液组合物，其特征在于所述电解液的pH值为pH 8-pH 13，优选的为pH 8-pH 11。

6.根据前述权利要求中任一项的电解液组合物，其中所述铜(II)离子源以使得铜(II)离子的浓度为5g/L至溶解度极限，优选5g/L-25g/L的浓度存在。

7.根据前述权利要求中任一项的电解液组合物，其中包含乙内酰脲、乙内酰脲衍生物或它们的组合的所述第一络合剂以0.15mol/L-2mol/L，优选0.6mol/L-1.2mol/L的浓度存在。

8.根据前述权利要求中任一项的电解液组合物，其中包含选自钼、钨、钒、铈和它们的组合的元素的所述金属酸盐以5mmol/L-21mmol/L的浓度存在。

9.根据前述权利要求中任一项的电解液组合物，该组合物还包含浓度为至多1mol/L，优选0.1mol/L-1.0mol/L的选自焦磷酸钾、焦磷酸钠、聚磷酸盐、吡啶磺酸、焦磷酸四钾、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸四钠、甲基甘氨酸二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸盐、氨三乙酸、氨三乙酸盐和它们的组合的络合剂。

10.根据前述权利要求中任一项的电解液组合物，该组合物还包含选自甲磺酸钾、甲磺酸钠和它们的组合的导电盐。

11.根据权利要求9的电解液组合物，其中所述导电盐以0.5mol/L-1.0mol/L的浓度存在。

12.根据前述权利要求中任一项的电解液组合物，其中包含二羧酸、二羧酸的盐、三羧酸、三羧酸的盐或它们的任意组合的所述第二络合剂以0.05mol/L-1mol/L，优选0.05mol/L-0.5mol/L，更优选0.05mol/L-0.25mol/L的浓度存在。

13.一种用于在基材表面上沉积含铜层的方法，该方法包括：

将基材表面暴露于根据权利要求1-12中任一项的电解液组合物；和

使电流在基材和阳极之间传导从而在基材表面上沉积层。

14.根据权利要求13的方法，其中所述基材表面是以阴极方式接触，并且在以阴极方式接触的基材表面和阳极之间施加0.05A/dm²-4A/dm²，优选0.4A/dm²-4A/dm²，更优选0.8A/dm²-4A/dm²的电流密度。

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