KR100947488B1

KR100947488B1 - 니켈 전기도금액

Info

Publication number: KR100947488B1
Application number: KR1020020084761A
Authority: KR
Inventors: 곤도마코토; 에노모토하루키; 시마즈모토야
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2010-03-17
Also published as: TW200304964A; EP1323848A1; KR20030057401A; JP2003193285A; JP4128005B2; CN100424232C; CN1441087A; TWI238202B; US20030196906A1; US6858122B2

Abstract

본 발명은, 전이금속 산화물을 함유하는 세라믹 부품 또는 세라믹 복합체인 전자 부품을 부식시키지 않으면서 도금될 부품상에만 니켈 층을 효과적으로 침착하는 니켈 도금조를 제공한다. 이러한 니켈 도금조는 아미노 폴리카복시산, 폴리카복시산 및 폴리포스폰산으로부터 선택된 적어도 2 개의 킬레이트제를 함유하고, 4 내지 9 범위의 pH 및 1 이하의 니켈 이온 대 클로라이드 이온의 비를 갖는다.

Description

니켈 전기도금액{Nickel electroplating solution}

본 발명은 일반적으로 니켈 도금 분야에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 세라믹 복합재에 사용될 수 있는 니켈 도금액, 이 도금액을 사용하는 도금법 및 이 방법에 의해 수득된 제품에 관한 것이다.

니켈 도금은 주석 도금, 납땜 도금 또는 금 도금과 같은 도금의 그라운드 (ground)로서 전자 산업에 광범위하게 사용된다. 배트 조(vat bath), 완전 클로라이드 조, 설팜산 조 또는 불화붕소 조와 같은 강산성 니켈 도금액이 통상적으로 이러한 적용에서 니켈을 침착하기 위해 사용된다. 세라믹 복합체인 전자 부품, 예를 들어 칩 레지스터 또는 칩 캐패시터에서 주석 도금 또는 납땜 도금을 위한 니켈 하도층을 제공하기 위해 배트 조 또는 설팜산 조가 또한 광범위하게 사용된다.

최근, 전이금속 산화물을 함유하는 세라믹 복합체인 많은 새로운 제품이 개발되었으며 전자 산업에서 광범위하게 사용된다. 그러나, 전이금속 산화물을 함유하는 세라믹 복합체인 특수한 전자 부품을 도금하는데 종래의 강산성 니켈 도금조를 사용하는 경우, 세라믹 부품이 니켈 도금액에 의해 부식될 문제가 있다. 결 과적으로, 종래의 산성 니켈 도금액에 의해 쉽게 부식되는 부품의 부식을 감소시키는 것이 시도되었고 다양한 도금액이 보고되었다. 그러나, 이들 대부분은 중성 내지 알칼리성이고 도금액내에 니켈 이온을 유지하기 위해 고농도의 유효한 착화제를 함유하여, 도금 효율을 떨어뜨리고 작업의 용이성을 감소시키는 문제가 있다. 이들 도금조는 또한 세라믹계 재료를 갖는 전자 부품중 전극만이 도금될 필요가 있는 경우에도, 이들 전극 부품 이외에 주변 세라믹 부품에까지 도금이 전개되어 이들 부품의 특성을 손상시킨다는 문제가 있다. 또한, pH가 약 4 내지 7인 경우, 세라믹 부품의 부식을 유발시키고 도금 효율을 떨어뜨리며 도금조내 니켈 이온을 유지시키는 파워를 감소시키고 수산화물 형태의 침전물을 생성한다.

본 발명의 목적은, 페라이트(ferrite)와 같은 전이금속 산화물을 함유하는 세라믹 부품 또는 세라믹 복합체인 전자 부품을 부식시키지 않으면서 도금될 부품에만 효과적으로 니켈 도금할 수 있는 약산성 수용액의 니켈 도금액을 제공함으로써 상술한 문제를 해결하는 것이다. 본 발명은 또한 상기 니켈 도금액을 사용하는 도금법, 및 이러한 도금법에 의해 수득된 제품, 특히 칩 레지스터 또는 칩 캐패시터와 같은 전자 부품을 제공한다.

본 발명은 a) 니켈 이온, 및 b) 아미노 폴리카복시산, 폴리카복시산 및 폴리포스폰산으로부터 선택된 적어도 2 개의 킬레이트제를 함유하고, 4 내지 9 범위의 pH 및 1 이하의 니켈 이온 대 클로라이드 이온(Ni²⁺/Cl^-)의 비를 갖는 니켈 전기도금 액을 제공한다.

용어 "니켈 도금액" 및 "니켈 도금조"는 본 명세서 전체에 걸쳐 혼용된다. 다음의 약자는 특별히 명시되지 않는 다음과 같은 의미를 갖는다: EDTA=에틸렌디아민 테트라아세트산; g/L=리터당 그램; ℃=섭씨온도; A/d㎡=제곱 데시미터당 암페어; ㎛=마이크론=마이크로미터; 및 mol/L=리터당 몰.

니켈 이온의 농도는 전형적으로 1 내지 100 g/L, 더욱 전형적으로는 10 내지 50 g/L, 더욱더 전형적으로는 10 내지 30 g/L이다. 이 범위보다 높거나 낮은 니켈 이온 농도가 또한 적합하게 사용될 수 있다. 그러나, 니켈 이온 농도가 너무 낮으면 전류 밀도가 높은 영역에 있는 도금될 제품의 부품상에 연소된 침착물을 제공하는 경향이 있다. 니켈 이온 농도가 너무 높으면 도금액의 안정성을 떨어뜨리고 수산화물 형태의 불용성 화합물을 생성한다.

본 발명의 도금액중 니켈 이온 대 클로라이드 이온의 비(Ni²⁺/Cl^-)는 1 이하이다. 이는 니켈 클로라이드가 니켈 이온 공급원(source)의 주성분임을 의미한다. 바람직하게, 니켈 이온 대 클로라이드 이온의 비는 0.5 미만이다. 더욱 바람직하게, 니켈 클로라이드가 유일한 니켈 공급원으로서 사용된다. 니켈 이온 공급원의 혼합물이 본 발명의 도금조에 사용될 수 있으며, 단 니켈 이온 대 클로라이드 이온의 비는 1 이하이다. 니켈 클로라이드 이외에 예시적인 니켈 이온 공급원으로는 니켈 설페이트 및 니켈 설파미네이트가 포함되나 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 니켈 도금액은 아미노 폴리카복시산, 폴리카복시산 및 폴리포스폰산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 2 개의 킬레이트제를 함유한다. 예시적인 아미노 폴리카복시산으로는 에틸이미노-N,N-디아세트산, 글리신, 이미노디아세트산, 하이드록시에틸-에틸렌디아민 트리아세트산, 니트릴로트리아세트산, EDTA, 트리에틸렌디아민 테트라아세트산, 글루타민산, 아스파르트산, 베타-알라닌 N,N-디아세트산 및 트리카바릴산이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 적합한 폴리카복시산으로는 말론산, 말레산, 아스코르브산, 글루콘산, 숙신산, 말산 및 타르타르산이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 예시적인 폴리포스폰산으로는 아미노트리메틸렌 포스폰산, 하이드록시에틸리덴 디포스폰산 및 에틸렌디아민 테트라메틸렌 포스폰산이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 바람직한 폴리포스폰산은 아미노폴리포스폰산이다. 특정 구체예에서, 킬레이트제는 이미노디아세트산, 아스코르브산 및 아미노트리메틸렌 포스폰산으로부터 선택된 적어도 2 개의 화합물이다. 다른 적합한 킬레이트제가 또한 사용될 수 있다.

본 발명의 도금조중 킬레이트제의 총량은 전형적으로 0.01 내지 3 mol/L, 더욱 전형적으로는 0.1 내지 0.5 mol/L이다. 임의 비율의 2 개의 킬레이트제가 사용될 수 있으며, 여기서 비율은 니켈의 함량 및 사용된 니켈 이온의 공급원과 같은 조건을 기초로 하여 적절히 설정될 수 있다. 이러한 선택은 당업자들의 능력 범위내에 있다.

일반적으로, 본 발명의 도금액은 5 내지 7의 pH를 갖는다. 이 pH 영역에서 매우 우수한 도금 효율을 가진 만족스러운 도금액이 제공되며, 심지어 세라믹과 같 은 기판재(substrate materials)의 부식도 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 장벽 효과(barrier effect)가 높은 미세 침착물을 유기 첨가제의 첨가없이 수득할 수 있다. 그러나, 이러한 유기 첨가제, 예를 들어 광택제(brightener) 및 계면활성제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 다른 적합한 유기 첨가제를 사용할 수 있으며 이는 당업자들에게 잘 알려져 있다.

pH는 다양한 수단에 의해 유지할 수 있다. 임의의 목적하는 산 또는 염기를 사용할 수 있고, 임의의 무기산, 유기산, 무기염기 또는 유기염기을 사용할 수 있다. 황산, 염산, 설팜산과 같은 산 이외에, 아세트산 또는 아스코르브산과 같이 킬레이트제로서 사용되는 산을 또한 사용할 수 있다. 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 무기염기 및 다양한 형태의 아민과 같은 유기염기 이외에, 염기성 니켈 카보네이트와 같은 염기를 또한 사용할 수 있다. 또한, 작업 조건으로 인해 pH가 변하기 쉬운 경우 붕산과 같은 pH 완충 성분을 사용할 수 있다.

본 발명의 니켈 도금액은 니켈 이온들의 공급원(또는 니켈 이온의 공급원들)을 적어도 2 개의 킬레이트제 및 물과 임의의 순서로 조합하여 제조할 수 있다. 임의의 유기 첨가제를 상기 성분들과 임의의 순서로 조합할 수 있다.

도금될 대상은 한정되지 않으며, 임의의 목적하는 기판이 도금될 수 있다. 세라믹 복합재인 칩 레지스터 또는 칩 캐패시터와 같은 전자 부품은 본 발명의 도금조를 사용하여 이상적으로 도금된다. 특히, 본 발명의 도금액은 기판재를 부식시키지 않으면서 세라믹 복합재상에 니켈 층을 침착할 수 있다.

본 발명은 또한 상술한 도금액을 사용하여 니켈 층을 침착하는 방법을 제공 한다. 본 발명의 도금조를 사용하여 니켈 층을 침착시키기 위해 표준 도금 조건이 사용될 수 있다. 일반적으로, 다양한 전해 도금 조건이 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 도금액은 직접 또는 펄스-도금에 사용될 수 있다. 필요에 따라, 도금액을 공기 교반, 캐소드 진동(oscillation) 또는 펌프와 같은 플로우법 (flow method)에 의해 교반할 수 있다. 금속성 니켈이 보통 애노드로서 사용되지만, 백금-도금된 티타늄 플레이트와 같은 불용성 전극이 일부 경우에 사용될 수 있다. 조 온도는 보통 10 내지 80 ℃, 바람직하게는 30 내지 65 ℃이다. 도금 조건 및 그의 효과는 잘 알려져 있으며, 목적하는 성능에 따라 당업자들에 의해 적절히 설정될 수 있는 문제이다.

도금될 기판을 상술한 니켈 도금조와 접촉시키고, 도금조에 니켈 층을 침착시키기에 충분한 시간동안 충분한 전류 밀도로 가함으로써, 니켈 층들이 상기 기판상에 침착된다. 다양한 전류 밀도가 사용될 수 있다. 예시적인 전류 밀도는 0.01 내지 1 A/d㎡의 범위내에 있는 것이나 이에 한정되지 않는다. 펄스-도금이 사용되는 경우, 전형적인 전류 밀도의 범위는 0.05 내지 0.2 A/d㎡이나, 이 범위보다 높거나 낮은 전류 밀도가 또한 사용될 수 있다. 도금 시간은 목적하는 니켈 층의 두께에 따라 다르나, 보통 약 10 내지 12 분이다.

본 발명의 예가 아래 기술될 것이나, 이러한 설명은 단지 예일 뿐, 어떠한 방식으로 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

실시예 1

다음의 성분들을 하기한 양으로 조합하여 니켈 도금조를 제조하였다.

니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 100 g/L

아미노트리메틸렌 포스폰산 100 g/L

아스코르브산 50 g/L

pH(NaOH에 의해 완충) 9.0

실시예 2

니켈 클로라이드 테트라하이드레이트 100 g/L

아미노트리메틸렌 포스폰산 100 g/L

아스코르브산 50 g/L

pH(NaOH에 의해 완충) 5.0

실시예 3

니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 100 g/L

이미노디아세트산 50 g/L

아스코르브산 20 g/L

pH(NaOH에 의해 완충) 5.0

실시예 4

니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 100 g/L

이미노디아세트산 50 g/L

아스코르브산 20 g/L

pH(NaOH에 의해 완충) 7.0

실시예 5

니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 100 g/L

아미노트리메틸렌 포스폰산 100 g/L

아스코르브산 50 g/L

pH(NaOH에 의해 완충) 7.0

실시예 6

니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 100 g/L

아미노트리메틸렌 포스폰산 100 g/L

아스코르브산 50 g/L

붕산 50 g/L

pH(NaOH에 의해 완충) 5.0

비교예 1

니켈 설페이트 헥사하이드레이트 350 g/L

니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 45 g/L

붕산 50 g/L

pH 4.2

비교예 2

니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 100 g/L

아스코르브산 100 g/L

pH 5.0

비교예 3

니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 100 g/L

아미노트리메틸렌 포스폰산 100 g/L

pH 5.0

비교예 4

니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 100 g/L

이미노디아세트산 100 g/L

pH 5.0

비교예 5

니켈 설페이트 헥사하이드레이트 350 g/L

니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 45 g/L

붕산 50 g/L

pH 6.0

도금예

상술한 각각의 도금액을 사용하여 하기 도금 조건하에서 니켈 층을 침착시켰다:

도금 대상: 세라믹으로 된 칩 부품

도금법: 펄스-도금

도금액 온도: 50 ℃

캐소드 전류 밀도: 0.05 내지 0.2 A/d㎡

니켈 도금의 실험 결과를 하기 표에 나타내었다. 이들 도금 필름의 두께를 횡단면분석(cross-section analysis)에 의해 관찰하였으며, 그 결과를 또한 표에 기록하였다. 표에서, 기호는 다음과 같은 의미를 갖는다: "-"은 분석되지 않음을 의미하고; "○"는 양호함을 의미하며; "△"는 불량함을 의미하고; "×"는 보통 또는 부분적임을 의미한다.

[표]

실시예에 의해 수득된 필름 모두는 균일하고 광택이 없거나 약간 광택이 있는 외관을 나타내었다. 실험 결과로부터, 본 발명의 도금액을 사용하면 세라믹 기판 부품을 부식시키지 않으면서 도금될 부품에만 효과적으로 니켈-도금할 수 있음을 알 수 있다.

Claims

a) 니켈 이온,

b) 클로라이드 이온,

c) 아미노 폴리카복시산, 폴리카복시산 및 폴리포스폰산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 2 개의 킬레이트제, 및

d) 물을 포함하고, 4 내지 9 범위의 pH 및 1 이하의 니켈 이온 대 클로라이드 이온의 비를 갖는 니켈 전기도금액.
제 1 항에 있어서, 적어도 2 개의 킬레이트제가 이미노디아세트산, 아스코르브산 및 아미노트리메틸렌 포스폰산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 니켈 전기도금액.
도금할 기판을 제 1 항의 니켈 도금액과 접촉시키고, 니켈 도금액에 니켈 층을 침착시키기에 충분한 시간동안 충분한 전류 밀도를 가하는 것을 포함함을 특징으로 하여 기판상에 니켈 층을 침착하는 방법.
제 3 항에 있어서, 기판이 세라믹 복합재인 방법.
기판을 제 3 항의 방법에 따라 도금하여 수득된 제품.
제 1 항에 있어서, pH 유지 화합물을 추가로 포함하는 니켈 전기도금액.
a) 니켈 이온,

b) 클로라이드 이온,

c) 아미노 폴리카복시산, 폴리카복시산 및 폴리포스폰산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 2 개의 킬레이트제, 및

d) 물로 이루어지고, 4 내지 9 범위의 pH 및 1 이하의 니켈 이온 대 클로라이드 이온의 비를 갖는 니켈 전기도금액.
a) 니켈 이온,

b) 클로라이드 이온,

c) 아미노 폴리카복시산, 폴리카복시산 및 폴리포스폰산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 2 개의 킬레이트제,

d) 물, 및

e) pH 유지 화합물로 이루어지고, 4 내지 9 범위의 pH 및 1 이하의 니켈 이온 대 클로라이드 이온의 비를 갖는 니켈 전기도금액.