DE2327881B2 - Verfahren zur galvanischen Abscheidung mattglänzender Nickel- bzw. Nickel/Kobalt-Niederschläge - Google Patents
Verfahren zur galvanischen Abscheidung mattglänzender Nickel- bzw. Nickel/Kobalt-NiederschlägeInfo
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Description
i -N-R3
20
b)
in der Ri, R2, R3, Ra Alkyl- und/oder Alkylaryl-
bzw. Arylreste mit A- ein Anion bedeutet und zumindest ein R langkettig ist,
Imidazolinderivate,
Imidazolinderivate,
c) Ester von Alkanolamines
d) Tenside auf Basis von Aminocarbonsäuren
eingesetzt werden.
eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwei der Reste R gemeinsam einen
heterocyclischen Rest bilden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest Äther- und/oder
Carbonamid- und/oder Carbonsäuregruppierungen enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen
Anionen der Verbindungen aus der Gruppe der
e) oberflächenaktiven Alkyl- und/oder Aryl-Siilfate,
-Sulfonate und/oder -Phosphate,
f) aliphatischen, alicyclischen, aromatischen, heterocyclischen, substituierten oder unsubstituierten
Sulfate, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren und/oder Carbonsäuren,
g) Sulfonamide bzw. cyclischen oder nichtcyclischen Sulfonimide
eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß den Elektrolyten
zusätzlich primäre und/oder sekundäre Glanzmittel beigegeben werden.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung mattglänzender Nickel- bzw. Nickel/Kobalt-Niederschläge
auf Metalloberflächen unter Verwendung ausfallende Fremdstoffe enthaltender Nickel-
bzw. Nickel/Kobalt-Elektrolyte.
Bei einem bekannten Verfahren der genannten Gattung werden den Elektrolyten nichtionogene Netzmittel
beigegeben, die bei Temperaturerhöhung ausfallen und als Fremdstoffe mit den Elektrolyten Emulsionen
bilden. Diese Emulsionen weisen jedoch eine nur sehr kurze Beständigkeit auf, was einerseits häufigeres
Aufbereiten des Elektrolyten erforderlich macht und andererseits die Herstellung eines definierten Mattglanzeffektes
praktisch nicht zuläßt
Auch ist es bekann!. Nickel- bzw. Nickel/Kobalt-Elektrolyten
zur galvanischen Abscheidung mattglänzender Nickel- bzw. Nickel/Kobalt-Niederschläge als Matteffekte
erzeugende Fremdstoffe anorganische Feststoffe bestimmter Korngröße bzw. lösliche Verbindungen, so
z. B. eine Kombination aus einem Polyalkyienglykol und einem Carboxysulfonamid (DE-OS 19 63 424), beizugeben.
Hier lassen Oberflächenbeschaffenheit und Mattglanzeffekt häufig zu wünschen übrig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, vermittels des eingangs genannten Verfahrens unter Einsatz
beständiger Elektrolyten definierte hochdekorative Mattgalnz-Niederschläge zu erzeugen.
Hierzu lehrt die Erfindung, die Fremdstoffe in den Elektrolyten durch Reaktion zumindest einer kationaktiven
bzw. amphoteren Substanz mit organischen Anionen wenigstens eine Verbindung zu erzeugen.
Überraschenderweise besitzen die auf diese Weise gebildeten emulsionsartigen Elektrolyten eine hohe
Beständigkeit. Sie führen zu Nickel- bzw. Nickel/Kobalt-Niederschlägen mit einem sehr dekorativen, sandstrahlartigen
Mattglanz, der aufgrund der Beständigkeit der Elektrolyten sehr gut steuerbar und reproduzierbar
ist.
Als Nickel-Elektrolyt wird in der Regel der sogenannte Wattssche Elektrolyt eingesetzt, der beispielsweise
300 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat, 50/1 Nikkelchlorid-Pentahydrat und 40 g/l Borsäure aufweist,
jedoch lassen sich auch Elektrolyte mit anderen Nickel-, Kobalt-, Borsäure- und Chloridgehalten oder auch
Elektrolyte auf Basis anderer Anionen (z. B. Sulfamat, Fluoroborat usw.) verwenden. So kann insbesondere
durch Änderung des Chloridgehaltes Einfluß auf den Mattglanzeffekt ausgeübt werden. Alle kationaktiven
bzw. amphoteren Substanzen und alle organischen Anionen, die sich in dem Nickel- oder Nickel/ICobalt-Elektrolyten
so zusammenbringen lassen, daß eine Ausflockung auftritt, lassen sich im Rahmen des
erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzen. Zu besonders guten Ergebnissen kommt man dann, wenn kationaktive
bzw. amphore Substanzen aus der Gruppe der
a) quaternären Ammoniumverbindungen der Formel
R2
R1-N-R3
R4
R4
in der Ri, R2, Rj, R4 Alkyl- und/oder Alkylaryl- bzw.
Arylreste und A- ein Anion (z. B. Chlorid, Sulfat usw.) bedeutet und zumindest ein R langkettig ist,
b) Imidazolinderivate,
c) Ester von Alkanolamine^
d) Tenside auf Basis von Aminocarbonsäuren eingesetzt werden. Dabei können ohne weiteres zwei
dieser Reste R gemeinsam einen heterocyclischen Ring bilden. Der Alkylrest kann auch Äther- und/oder
Carbonamid- und/oder Carbonsäuregruppierungen enthalten. Als organische Anionen sind alle Substanzen
brauchbar, die im üblichen pH-Bereich von 2,5 bis 5,8 Protonen abspalten können. Zu besonders ausgeprägten
Effekten kommt man, wenn die organischen Anionen der Verbindungen aus der Gruppe der
e) oberflächenaktiven Alkyl- und/oder Aryl-Sulfate,
-Sulfonate und/oder -Phosphate,
f) aliphatischen, acyclischen, aromatischen, heterocyclischen,
substituierten oder unsubstituierten Sulfate, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren und/oder Carbonsäuren,
g) Sulfonamide bzw. cyclischen oder nichtcyclischen i
Sulfonimide
eingesetzt werden. Es ist also nicht unbedingt erforderlich, daß die hier eingesetzten Stoffe oberflächenaktiv
sind. Im Rahmen der Erfindung liegt es, den Nickel-Elektrolyten bzw. den Nickel/Kobalt-EIektrolyten
sogenannte primäre Glanzmittel, z. B. Sulfonamide oder Sulfonimide, Sulfonate zuzugeben. Hierdurch
werden gleichzeitig härtere und kratzfestere Niederschläge abgeschieden. Zur Beeinflussung der optischen
und physikalischen Eigenschaften können den Nickel- bzw. Nickei/Kobalt-Elektrolyten auch sogenannte sekundäre
Glanzzusätze zugesetzt werden, z. B. ungesättigte aliphatische Alkohole, ungesättigte Sulfonate und
ungesättigte Amine oder Pyridinderivate. Außerdem lassen sich hier durch Konzentratjonsänderung dieser
Stoffe Reflexionsgrad und Mattglanzeffekt steuern. Wie bei den primären, so auch bei den sekundären
Glanzmitteln kann auf eine vollständige Aufzählung verzichtet werden, da beide Gruppen in der Literatur
hinreichend beschrieben sind.
Aus den Nickel- bzw. Nickel/Kobalt-Elektrolyten läßt sich die durch die Bildung der Fremdstoffe im
Elektrolyten entstandene »Emulsion« durch eine einfache Anschwemmfiltration mittels handelsüblicher Anschwemmittel
(z. B. Asbest, Kieselgur und/oder Aktivkohle) vollständig entfernen, andererseits wird aber die
»Emulsion« durch handelsübliche Plattenfilter und geeignete Papierplatten nicht vollständig zurückgehalten,
so daß sowohl eine Reinigung als auch eine + 4 g/l selektive Filtration der erfindungsgemäß aufbereiteten 35 60 mg/1
Nickel- bzw. Nickel/Kobalt-Elektrolyten möglich ist. Der Mattglanzeffekt ist in weiten Bereichen durch
Konzentrationsänderungen steuerbar und wird in einem weiten Stromdichtebereich von 0,5 — 20 A/dm2 und bei
relativ dünnen Schichten von ca. 2 μίτι erzielt.
Änderungen des pH-Wertes in den üblichen Grenzen zwischen ca. pH 2,5 und 5,8 sowie in weitem
Temperaturbereich zwischen 15 und 70° C bringen keine Verschlechterung des angestrebten Effektes. Man kann
wohl davon ausgehen, daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die beschriebene Bildung
der Fremdstoffe im Elektrolyten Elektrolytsysteme entstehen, die in ihren physikalisch-chemischen Eigenschaften
den in der Elektrochemie üblichen Elektrolytsystemen nicht entsprechen. Das führt vermutlich zu
einer Veränderung im Kathodenfilm und zu einer Störung der Elektrokristallisation, die bereits bei relativ
dünnen Schichten an dem Mattglanzeffekt der erfindungsgemäß hergestellten Niederschläge erkannt werden
kann.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert:
Badzusammensetzung
Grundansatz
310 g/l NiSO4 -7H2O
50 g/l NiCI2-OH2O
40 g/l H3BO3 h5
50 g/l NiCI2-OH2O
40 g/l H3BO3 h5
+ 2 g/l Saccharin
80 mg/1 Cetyltrimethylammoniumehlorid
80 mg/1 Cetyltrimethylammoniumehlorid
Bedingungen: pH-Wert 4,0. Temperatur 55° C.
Stromdichte: 5 A/dm2.
Dieses Bad Hefen gleichmäßige helle griffeste Perlglanznickelniederschläge.
Statt Saccharin (als organisches Anion) kann auch 2-Äthylhexylsulfat in Verbindung mit 2-Butindiol (1,4)
(als Glanzbildner) eingesetzt werden. Der Perlglanzeffekt ist dann aber schwächer.
Beispiel II
Badzusammensetzung
Badzusammensetzung
Grundansatz wie Beispiel I
+ 240 mg/1 2-Butindiole 1,4),
400 mg/1 2-Äthylhexylsulfat,
100 mg/1 Kokostrimethylammoniumchlorid.
400 mg/1 2-Äthylhexylsulfat,
100 mg/1 Kokostrimethylammoniumchlorid.
Bedingungen: pH-Wert 4,0. Temperatur 55° C.
Stromdichte: 5 A/dm2.
Dieses Bad gibt helle, leicht glänzende PergJanznikkelniederschläge.
Statt 2-Äthylhexylsulfat kann als organisches Anion auch
a) Lauryläthersulfat(2ÄO)bzw.
b) Saccharin allein oder in Verbindung mit 2-Propinsulfonsäure(l)
verwendet werden.
Der Perlgianzeffekt reicht dann von leicht glänzend bis matt.
Beispiel III
Grundansatz wie Beispiel I
Grundansatz wie Beispiel I
Saccharin (handelsüblich)
Imidazolinderivat.
Imidazolinderivat.
Bedingungen: pH-Wert 4,0, Temperatur 55°C.
Stromdichte: 5 A/dm2.
Dieses Nickelbad liefert gleichmäßige matte Perlglanznickelniederschläge.
Statt Saccharin kann auch 2-Äthylhexysulfat in
Verbindung mit Glanzbildner 2-Butindiol-(l,4) eingesetzt werden. Die Nickelniederschläge sind dann
wesentlich glänzender.
Beispiel IV
Grundansatz wie Beispiel I
+ 240 mg/1 2-Butindiole 1,4),
20 mg/1 Lauryläthersulfat (2 ÄO),
20 mg/1 ölsäureester des Triäthanolamins.
Bedingungen: pH-Wert 4,0, Temperatur 55° C.
Stromdichte: 5 A/dm2.
Dieses Bad liefert gleichmäßige leicht glänzende Perlglanzniederschläge.
Statt Lauryläthersulfat (2 ÄO) kann sowohl Saccharin als auch 2-Äthylhexylsulfat eingesetzt werden.
Grundansatz wie Beispiel I
+ 4 g/l Saccharin,
0,4 g/l Ν-Lauryl-N''-carboxymethyl-diäthylentriamin
Bedingungen: pH-Wert 4,0, Temperatur 55° C.
Stromdichte: 5 A/dm2.
Stromdichte: 5 A/dm2.
5 6
Dieses Bad ergibt gleichmäßige leicht glänzende Bei anderen Versuchen wurde NiCb · 6 H2O von
Perlglanznickelniederschläge. 5 —50 g/l variiert. Dabei konnte ein leichter Einfluß auf
In einigen Fällen können auch Kombinationen die Korngröße der Perlglanznickelniederschläge festge-
verschiedener organischer Anionen erforderlich sein, stellt werden.
um den Perlglanzeffekt zu verstärken (siehe Beispiel 5 In Nickel-Kobalt-Grundansätzen können entspre-
II b). chend gute Ergebnisse erzielt werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung mattglänzender Nickel- bzw. Nickel/Kobalt-Niederschläge
auf Metalloberflächen unter Verwendung ausfallende Fremdstoffe enthaltender Nickel- bzw.
Nickel/Kobalt-Elektrolyte, dadurch gekennzeichnet,
daß die Fremdstoffe in den Elektrolyten durch Reaktion zumindest einer kationaktiven
bzw. amphoteren Substanz mit organischen Anionen ι ο wenigstens einer Verbindung erzeugt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kationaktive bzw. amphotere Substanzen
aus der Gruppe der
a) quaternären Ammoniumverbindungen der Formel
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