DE3909811A1

DE3909811A1 - Verwendung von zumindest einer organischen sulfinsaeure und/oder von zumindest einem alkalisalz einer organischen sulfinsaeure als mittel ...

Info

Publication number: DE3909811A1
Application number: DE19893909811
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Scharwaechter; Klaus Dr Ing Schulze-Berge
Original assignee: LPW Chemie GmbH
Current assignee: LPW Chemie GmbH
Priority date: 1989-03-24
Filing date: 1989-03-24
Publication date: 1990-09-27
Also published as: JPH0660432B2; DE3909811C2; JPH0320492A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Abscheidung von entblendeten Überzügen, sogenannten Veloursüberzügen, auf die Oberfläche eines leitenden Substrates aus einem organische Glanzmittel und nicht ionogene Netzmittel aufweisenden galvanischen Glanznickelbad oder Glanznickellegierungsbad, welches als zweite Phase bei der Arbeits temperatur des Bades emulgierte Fremdsubstanzen aufweist. Die Er findung betrifft konkret die Vermeidung dunkler Niederschläge und/oder schwarzer Poren bei der Abscheidung dieser Überzüge. Solche entblendeten Überzüge werden auch als blendfreie Überzüge oder Velours-Überzüge bzw. Satin-Überzüge bezeichnet.

Zu dieser Technologie ist grundsätzlich folgendes zu bemerken, wobei der Ausdruck Glanznickel stets auch Glanznickellegierungen umfaßt: Entblendete Glanznickelschichten werden wegen ihres beson deren dekorativen Effektes seit langem zur Herstellung von Gebrauchs gütern, wie sanitären Armaturen, Möbelbeschlägen, Haushaltsgegen ständen usw. eingesetzt. Glanznickelbädern werden dazu anorga nische oder organische Fremdsubstanzen beigegeben, die entweder in die Glanznickelschicht eingelagert werden oder kurzfristig durch ihre statistische Verteilung im Kathodenfilm die Nickelabscheidung unterbrechen. Jedenfalls entstehen Oberflächenstörungen, die die gerichtete Lichtreflexion in eine diffuse Reflexion überführen. Es versteht sich, daß die Fremdsubstanzen im Bad in möglichst gleich mäßiger feindisperser oder emulgierter Verteilung vorliegen müssen, damit überhaupt ein Entblendungseffekt, d. h. ein blendfreier oder blendarmer Glanzeffekt auf allen Oberflächenbereichen des Substrates, erreicht wird.

Für diese Aufgabe sind organische Fremdsubstanzen in feindisperser oder emulgierter Form günstiger als dispergierte anorganische Stoffe, wie Oxide, Carbide, Diamantstaub u. dgl., die für die Herstellung technischer, besonders verschleißbeständiger Dispersionsnickelüber züge üblicherweise angewendet werden. Tatsächlich haben solche an organische Substanzen den Nachteil größerer mechanischer Dichte. Sie unterliegen deutlich dem Schwerkrafteinfluß, was zu unterschied lichen Entblendungsgraden im Niederschlag führen kann. - Entblendete Glanznickelschichten dürfen nicht mit Mattnickelschichten verwechselt werden, die z. B. aus Watts′schen Nickelelektrolyten ohne jegliche Glanzbildner abgeschieden werden.

Bei dem Bad, von dem die Erfindung ausgeht (DE-PS 16 21 087), werden dem Bad zur Abscheidung entblendeter Glanznickelschichten nicht ionogene Netzmittel beigegeben, die bei Temperaturerhöhung aus fallen und als organische Fremdstoffe mit dem Elektrolyten Emul sionen bilden. Es besteht die Gefahr, daß die Emulsion agglomeriert, was vermieden werden muß. Das macht besondere Maßnahmen erforder lich, um überhaupt zu einem in der Praxis anwendbaren Verfahren zu kommen. Das Bad muß in einem Nebenkreislauf gekühlt werden, damit der Trübungspunkt des nichtionogenen Netzmittels unterschritten wird und dieses sich wieder im Bad löst. Danach muß das Bad auf die erforderliche Betriebstemperatur erneut aufgeheizt werden, damit sich die Emulsion erneut bildet. Es ist also ein besonderer Heiz/Kühl- Nebenkreislauf erforderlich. Das bekannte Bad enthält für entblendete Glanznickelschichten organische Glanzmittel mit aromatischen Sulfon säuren, Sulfonamide und Sulfonimide. Nachteilig ist, daß im Bereich niedrig kathodischer Stromdichten milchige, dunkle Niederschläge mit schwarzen Poren auftreten. Andererseits muß häufig mit niedrigen mittleren Stromdichten im Bereich von 0,5 bis 5 A/dm² gearbeitet wer den, denn häufig weisen die Substrate, z. B. Armaturen, stark kom plexe Geometrien auf, so daß niedrige mittlere kathodische Stromdichte- Bereiche unvermeidbar sind. Man kann bei dem bekannten Bad auch nicht dadurch für Abhilfe sorgen, daß man die mittlere kathodische Stromdichte erhöht, da dann in exponierten Oberflächenbereichen soge nannte Anbrennungen, nämlich grobkristalline bis amorphe Nieder schläge infolge örtlich zu hoher kathodischer Stromdichte, auftreten. - Die schwarzen Poren stören insbesondere dann, wenn auf die Über züge Deckschichten, insbesondere galvanische oder metallcarbidische und/oder metallnitridische Deckschichten, aufgebracht werden. Die schwarzen Poren schlagen hier gleichsam durch.

Um die beschriebenen Mängel zu vermeiden, ist es bekannt (DE-PS 23 27 881) mit besonderen Fremdsubstanzen zu arbeiten. Im Rahmen der insoweit bekannten Maßnahmen werden organische Fremdsubstan zen im Elektrolyten durch Reaktion zumindest einer kationaktiven bzw. amphoteren Substanz mit organischen Anionen wenigstens einer Verbindung erzeugt. Letztere anionenliefernde Substanzen sind unter anderem Alkyl- oder Arylsulfate, -sulfonsäuren sowie -sulfinsäuren wie auch Sulfonamide oder Sulfonimide. Für den entblendeten, aber glänzenden Charakter soll der Elektrolyt zusätzlich bekannte primäre und/oder sekundäre Glanzmittel enthalten. Diese organischen Fremd stoffe ergeben für eine gewisse Produktionszeitspanne eine dekorativ brauchbare Entblendung in Form eines Matteffektes, nach dieser Zeit spanne müssen aber die Fremdsubstanzen infolge von Agglomerations erscheinungen abgefiltert werden. Für den nächsten Arbeitszyklus müssen die organischen Fremdsubstanzen jeweils erneut gebildet wer den, was aufwendig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Abscheidung von entblendeten Überzügen auf der Oberfläche eines leitenden Substrates aus einem Bad des eingangs beschriebenen Aufbaus, insbesondere aus einem Bad entsprechend der DE-PS 16 21 087, die Entstehung von dunklen Niederschlägen und/oder schwarzen Poren zu unter drücken.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in der Verwendung gemäß Anspruch 1 unter Beachtung der im Anspruch 1 spezifizierten Maßgaben. Bevor zugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 4. Auf die so gebildeten entblendeten Überzüge können ohne weiteres Deckschichten, insbesondere aufgedampfte metallcarbidische und/oder metallnitridische Deckschichten, aufgebracht werden. Auch könnte auf die entblendeten Überzüge eine Glanzchromdeckschicht galvanisch auf gebracht werden.

Grundsätzlich ist es bekannt (DE-OS 37 36 171.6, PatG § 3 (2)), einem Bad zum Abscheiden von satinglänzenden Nickel oder Nickellegierungen enthaltenden Überzugsschichten, welches emulgierte Fremdsubstanzen aufweist, organische Sulfinsäuren beizugeben, und zwar um die Emul sion dadurch so zu stabilisieren, daß ein Heiz/Kühl-Nebenkreislauf nicht mehr erforderlich ist. Das verlangt störend hohe Zusatzmengen und führt nicht immer zum Erfolg.

Erfindungsgemäß werden dem Bad neben üblichen primären Glanzmitteln (wie Sulfonimiden, Sulfonamiden, Benzolsulfonsäuren, Naphthalinsulfon säuren, Alkansulfonsäuren sowie Arylsulfonaten) und sekundären Glanzmitteln (wie Alken- bzw. Alkinsulfonsäuren oder den Alkalisalzen der betreffenden Sulfonsäuren) mindestens eine organische Sulfinsäure oder deren Alkalisalze in der Form von Benzolsulfinsäure und/oder p-Toluolsulfinsäure bzw. bevorzugt von deren Natriumsalzen in Men gen kleiner 100 mg/l beigegeben. Zu hohe Konzentrationen der orga nischen Sulfinsäuren oder deren Salze bewirken ein zu starkes Auf glänzen des Niederschlages im gesamten kathodischen Stromdichtebe reich, was das blendfreie Aussehen in der Regel stört. Im Einzelfall kann der Fachmann durch Versuche festlegen, welche Menge an Sulfin säuren optimal ist. Dabei gilt die Regel, daß die Menge an Sulfin säuren um so niedriger gewählt werden muß, je geringer gleichzeitig die Konzentration an Emulsionsbildner im Bad gewählt wird. Grund sätzlich sind im Rahmen der Erfindung auch Alkylsulfinsäuren wie Methan-, Ethan-, Propan-, Butansulfinsäuren, Dimethandisulfinsäure, Dichlormethansulfinsäure usw. geeignet. Aliphatische Sulfinsäuren sind jedoch in Wasser häufig wenig beständig.

Überraschenderweise können durch die Lehre der Erfindung die stören den dunklen Niederschläge im Bereich niedriger kathodischer Strom dichten bei der Abscheidung entblendeter Glanznickelschichten oder Glanznickellegierungsschichten aus emulsionshaltigen Nickelbädern, insbesondere Nickelbädern entsprechend der DE-PS 16 21 087, wirksam verhindert werden. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß es sich bei solchen Bädern unter Arbeitsbedingungen um ein zwei phasiges System aus gelösten und nicht gelösten, d. h. im emulsions artigen Zustand befindlichen, Substanzen handelt. Ursache der dunklen Niederschläge im niedrigen kathodischen Stromdichtebereich sind dabei die nicht gelösten organischen Substanzen, die jedoch andererseits zur Erreichung des Entblendungseffektes vorhanden sein müssen. Es ist bekannt, daß Sulfinsäuren einem galvanischen Bad eine hohe Tole ranz gegenüber gelösten Verunreinigungen verleihen, es war jedoch nicht zu erwarten, daß in einem zweiphasigen System mit ungelösten Substanzen sich durch die Lehre der Erfindung die beschriebenen Mängel beseitigen lassen. - Es versteht sich, daß die Erfindung nicht nur in reinen Nickelelektrolyten, wie bevorzugt dem Watts′schen Bad typ, bestehend aus Nickelsulfat, Nickelchlorid und Borsäure, anwend bar ist, sondern sich auch auf Nickellegierungselektrolyte, wie bevorzugt Nickel/Kobaltlegierungselektrolyte, erstreckt. In einem solchen Fall werden dem Watts′schen Bad zusätzlich definierte Mengen an Kobaltsulfat oder Kobaltchlorid beigegeben. Der Heizkühlkreislauf gemäß DE-PS 16 21 087 muß auch bei diesem verbesserten Verfahren beibehalten werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Es zeigt sich, daß nach der Lehre der Erfindung weitere galvanische bzw. auch nichtgalvanische Deckschichten (z. B. Glanzchrom bzw. Titannitrid) auf der blendarmen Glanznickelschicht als Matrix von erheblich besserer Qualität aufgebracht werden können.

Versuch 1

Es wird ein Nickelbad hergestellt aus:

300 g Nickelsulfat × 7 H₂O
50 g Nickelchlorid × 6 H₂O
40 g Borsäure
1 g Benzoesäuresulfonimid - Natriumsalz
0,012 mmol Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockpolymer mit 20 Gew.-% EO und 80 Gew.-% PO (mittlere Molekularmasse ca. 2500)
Wasser für 1 l Bad
pH 4,2-4,4 (eingestellt mit Schwefelsäure bzw. Nickelcarbonat)
Temp.: 52°C
kathodische Stromdichte 3 A/dm²
Anoden: Elektrolytnickel DIN 1702
leichte Warenbewegung
Expostitionszeit: 15 min

Ein Messingwinkelblech mit einer Geometrie gemäß Abb. 62 im LPW- Taschenbuch für Galvanotechnik, Band 1, 13. Ausgabe 1988, Seite 570 wird nach üblichen Regeln der Galvanotechnik entfettet und an schließend in dem obengenannten Elektrolyten blendarm glanzver nickelt. Im niedrigen kathodischen Stromdichtebereich des Winkels ist ein dunkler Niederschlag mit schwarzen Poren sichtbar.

Versuch 2

Dem Elektrolyten nach Versuch 1 werden vor dem Aufheizen auf Ar beitstemperatur zusätzlich 0,12 mmol Benzolsulfinsäure-Natriumsalz beigegeben und der Abscheideversuch wiederholt. Der Winkel des Test bleches ist nun hellglänzend mit dem blendarmen Oberflächeneffekt aber ohne schwarze Poren.

Versuch 3

Testbleche gemäß den Versuchen 1 und 2 werden nach dem Vernickeln nach üblichen Regeln der Galvanotechnik glanzverchromt bzw. mit Hartstoffdeckschichten wie TiN gesputtert (PVD-Technik). Es zeigt sich wiederum, daß im Winkelbereich der Testbleche nur dann einwand freie Deckschichten abscheidbar sind, wenn ein Nickelbad gemäß Ver such 2 verwendet wird.

Versuch 4

Die 0,12 mmol Benzolsulfinsäure-Natriumsalz gemäß Versuch 2 können durch entsprechende Mengen p-Toluolsulfinsäure-Natriumsalz ersetzt werden. Man erhält wiederum blendarme Testabscheidungen mit hell glänzendem Winkel ohne schwarze Poren.

Versuch 5

Es werden Elektrolyte gemäß Versuch 1, 2 bzw. 4 jedoch ohne Zugabe des Blockpolymers als Emulsionsbildner zur Kontrolle hergestellt. In diesem Fall weisen die Testbleche im Winkel keine schwarzen Poren auf. Die Niederschläge sind nun natürlich nicht mattglänzend, sondern technisch glänzend (ohne Hochglanz).

Versuch 6

Die Versuche 1-5 werden in einem Elektrolyten wiederholt, der zu sätzlich 30 g/l Kobaltsulfat×7 H₂O enthält. Die Ergebnisse ent sprechen den vorherigen Angaben.

Versuch 7

Der Becherglasversuch 2 wird in ein Produktionsbad mit Heizkühlkreis lauf (Durchsatz ca. 1/3 Badvolumen/h, wobei der Elektrolyt vor dem erneuten Aufheizen auf Arbeitstemperatur auf 18-20°C abgekühlt wird) übertragen und pro Stunde Testabscheidungen vorgenommen. Ein gleichmäßig erscheinender blendarmer Glanzeffekt wird nur bei kontinuierlichem Betrieb des Nebenkreislaufs erreicht. Die Winkel der Testbleche bleiben hell ohne schwarze Poren.

Versuch 8

Das Produktionsbad nach Versuch 7 wird ohne Heizkühlkreislauf be trieben und pro Stunde wiederum Testabscheidungen vorgenommen. Zwar bleiben die Winkel der Testbleche weiterhin hell ohne schwarze Poren, der blendarme Glanzeffekt wird jedoch von Stunde zu Stunde durch die Agglomeration der Emulsion gröber und zunehmend unansehn licher. Meßtechnisch läßt sich die Agglomeration beim Betrieb ohne Heizkühlkreislauf durch Aufnahme der Oberflächenprofilogramme und dem daraus resultierenden R _z-Wert sowie auch durch Glanzgradmessun gen nach dem Prinzip des 3-Winkel-Reflektometers (DIN 67 530) erfas sen. Es ist festzustellen, daß der R _z -Wert erheblich anwächst. In gleicher Weise steigt der Glanzgrad der Abscheidung.

Werden die gleichen Versuche mit Armaturenbauteilen durchgeführt, so ist der Unterschied im blendarmen Glanzeffekt dann besonders deut lich zu sehen, wenn diese Einzelteile nach der Oberflächenbehandlung zu kompletten Baueinheiten montiert werden. Mit anderen Worten: Es ist im Oberflächeneffekt keine Kompatibilität mehr gegeben. Das zeigt, daß durch den erfindungsgemäß arbeitenden Heiz/Kühl-Kreislauf der gleichbleibende blendarme Glanzeffekt gewährleistet ist.

Versuch 9

Dem Elektrolyten nach Versuch 1 bzw. Versuch 2 werden wachsende Mengen an Benzolsulfinsäure-Natriumsalz bis zu 3,6 mmol beigegeben und die Abscheideversuche wiederholt. In jedem Fall bleiben die Win kel der Testbleche zwar hell ohne schwarze Poren, mit wachsender Menge ändert sich aber der blendarme Glanzeffekt derart, daß auch im mittleren und hohen kathodischen Stromdichtebereich ein uner wünschtes Aufglänzen des Überzuges festzustellen ist. Zwar läßt sich dieser Effekt durch Erhöhen der Konzentration des Propylenoxid- Ethylenoxid-Blockpolymers in gewissen Bereichen kompensieren, doch führt eine solche Maßnahme wiederum zu einer noch schnelleren Agglo meration der Emulsion, was wiederum eine weitere Intensivierung des Heizkühlkreislaufes mit zunehmendem Energieverbrauch zur Folge hätte, wenn unter Praxisbedingungen gearbeitet wird. Mit anderen Worten ist es vorteilhaft, die Emulsionskonzentration niedrig zu halten, damit auch die Konzentration an Benzolsulfinsäure-Natriumsalz niedrig ge wählt werden kann.

Claims

1. Verwendung von zumindest einer organischen Sulfinsäure und/oder von zumindest einem Alkalisalz einer organischen Sulfinsäure als Mittel zur Vermeidung dunkler Niederschläge und/oder schwarzer Poren bei der Abscheidung von entblendeten Über zügen auf der Oberfläche eines leitenden Substrates aus einem organischen Glanzmittel und nichtionogene Netzmittel aufweisenden galvanischen Glanznickelbad oder Glanz nickellegierungsbad, welches als zweite Phase bei der Ar beitstemperatur des Bades emulgierte Fremdsubstanzen auf weist, mit der Maßgabe, daß mit einer mittleren kathodischen Stromdichte im Bereich von 0,5 bis 5 A/dm² gearbeitet wird, und mit der weiteren Maßgabe, daß ein ausreichend zweiphasiger Zustand des Bades durch einen Heiz/Kühl-Nebenkreislauf mit Filtereinrichtung aufrechterhalten wird.

2. Verwendung nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß der Gehalt des Bades an der organischen Sulfinsäure und/oder an den Alkali salzen der organischen Sulfinsäure so gewählt wird, daß der Ent blendungseffekt nicht gestört wird.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2 mit der Maßgabe, daß der Gehalt des Bades an der organischen Sulfinsäure und/oder an den Alkalisalzen der organischen Sulfinsäure unter 100 mg/l ge halten wird.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit der Maßgabe, daß dem Bad Benzolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure oder deren Alkali salze einzeln oder in Mischung beigegeben werden.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit der Maßgabe, daß auf die entblendeten Überzüge Deckschichten, insbesondere aufge dampfte metallcarbidische und/oder metallnitridische Deckschichten, aufgebracht werden.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit der Maßgabe, daß auf die entblendeten Überzüge eine Glanzchromdeckschicht gal vanisch aufgebracht wird.