JPH0320492A - 光沢ニッケル浴或は光沢ニッケル合金浴からつや消し塗装を析出させる際の暗色沈積を回避するための、少なくとも１種類の有機スルフィン酸及び／或は少なくとも１種類の有機スルフィン酸アルカリ金属塩を含有する剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は有機光沢剤及び非イオン表面活性剤を含有し、
第２相として浴処理温度において乳化される先物質を含
有する、光沢ニッケル浴もしくは光Ｒニッケル合金電気
鍍金浴から、導電性基体表而上につや消し塗装、いわゆ
るビロード様塗装を析出させる技術に関するものである
。さらに具体的には、本発明はこの塗装の析出に際して
生ずる暗色枕積及び／或は黒色細孔を回避する手段に関
するものである。このつや消し塗装は、つやのない塗装
或はビロード様塗装もしくは冫ユス様塗装として特徴的
である。

以下において光沢ニッケルなる語は、光沢ニッケル合金
をも含めて意味することとするが、上記伎術に関連して
以下の点に留意され度い。すなわち、つや消し光沢ニッ
ケル層は、その特殊な装飾的効果により衛生諸設備、家
具装゜飾金具、家財道具などの耐久性用具に古くから使
用されている。

光沢ニッケル電鍍浴はそのほかに無機或は有機の異物質
を含有し、これは光沢ニッケル層中に蓄積されるか、或
は陰極被膜における静電分布によりニッケル析出を阻害
する。いずれの場合にも、塗装表面に障害をもたらし、
入射光の拡散反射をもたらす。従って浴中におけるこの
兄物質は可能な限り均斉に微細分散せしめられ、或は乳
化され、これにより被塗装基体の全表面にわたりつや消
し効果、すなわちギラッキのない或は少ない光沢効果が
もたらされねばならない。

この目的を達するためには、工業的に特にｉ，ｔ摩耗性
の分散ニッケル塗装をもたらすために慣用されている酸
化物、炭化物、ダイヤモンド粉末などのような分散無機
物質よりも、微細分散もしくは乳濁状態の有機異物質の
方が好ましい。上述した無機物質は厚さが厚いという欠
点もある。これは著しく重力の影響を受け、これは沈積
塗装に異なるつや消し程度をもたらす。ζこで云うつや
消しされた光沢ニッケル塗装は、例えばワットのニッケ
ル電解液から光沢剤なしに析出されるなし地ニッケル塗
装と混同してはならない。

本発明の基礎をなす浴（西独特許１８２１０８７号）で
は、つや消し光沢ニッケル塗装を析出させる浴が、非イ
オン界面活性剤を含有しており、これは温度の上昇によ
り沈澱し、有機異物質として電解液と乳濁岐を形成する
。この乳濁液は回避されねばならない凝集をもたらす。

実際上使用可能の方法をもたらすために、特別の対策が
必要である。

浴は副第環において冷却され、非イオン界面活性剤の乳
化を阻止しなければならず、これを再び浴に溶解させね
ばならない。次いで浴は必要な処理温度まであらためて
加熱されねばならないが、これにより再び乳化がもたら
される。従って特別の加熱／冷却副循環が必要である。

公知の浴は、つや消し光ぺニッケル層のため、芳香族ス
ルホン酸及びスルホンアミドを含有する有機光沢剤を含
有する。これは低い陰極電流密度部分に黒色ビンホール
を有する乳状暗色沈積をもたらす欠点がある。しかるに
、他方において０，５から５＾／　ｄ　ｔａ”の範聞の
低い平均電流密度で処理されねばならない場合が多く、
極めて複雑な外形を有する被塗装基体の場合には低い陰
極電流密度は不可避的である。

しかも公知の浴の使用に際して、平均陰極電流密度を高
めることにより上記欠点を回避することはできない。こ
の電流密度上昇は露出表面部分にいわゆる焦げつき、す
なわち粗結品性乃至無定形性の沈積を局所的にもたらす
からである。ことに塗装表面に被覆層、特に金属炭化物
及び／或は金属窒化物被覆層が形成される場合には、黒
色ビンホールがもたらされる。この黒色ビンホールは滲
出する。

上述の欠点を回避するため、特殊の異物質を使用して処
理することが提案されている（西独特許２３２７８８１
号）。しかしながら、これまでに公知の対策において、
電解液中の有機異物質は少なくとも陽イオン活性乃至酸
、アルカリ両性物質と有機物質陰イオンとの反応により
少なくとも１種類の化合物を形成する。この陰イオン供
与物質は、こトニアルキルーもしくはアリールスルフｒ
−｝、アルキルーもしくはアリールスルホン酸ならびに
スルフィン酸、さらにはスルホンアミドもしくはスルホ
ンイミドである。つや消しされ、しかも光沢性の特性を
もたらすため、電解液はさらに公知の１次及び／或は２
次光沢剤を含有する。この有機異物質は、一定の処理時
間内に装飾的に有効なつや消しをもたらし、その処理時
間後、この双物質は凝集現象の結果濾別除去されねばな
らない。

そこで、次の処理サイクルのため有機異物質は毎回あら
ためて添加されねばならないが、これはコスト高をもた
らす。

従って本発明により解決されるべきこの分野の技術的課
題は、明細書冒頭に述べた浴、ことに西独特許１６２１
０８７号による浴から、導電性基体表面上につや消し塗
装を析出させる際の、暗色沈積及び／或は黒色ピンホー
ルの生起を抑止することである。

（発明の要約） しかるにこの技術的課題は、有機光沢剤及び非イオン表
面活性剤を含有し、第２相として浴処理温度において乳
化される異物質を含有する、光沢ニッケル電気鍍金浴も
しくは光沢ニッケル合金電気鍍金浴から、導電性基体表
面上につや消し塗装を析出させる際の暗色沈積及び／或
は黒色ピンホールの形成を回避するための、少なくとも
ＩＦＩＩ類の有機スルフィン酸及び／或は少なくとも１
種類の有機スルフィン酸アルカリ金属塩を含有する剤で
あって、０．５から５Ａ／ｄｍ２の範囲の平均陰極電流
密度で処理され、かつ濾過装置を備えた加塾／冷却副循
環により浴の十分な二相状態が維持されることを特徴と
する剤により解決され得ることが見出された。

このような剤を添加した浴から形成されるつや消し塗装
は、その上にさらに被覆層、ことに蒸着された金属炭化
物及び／或は金属窒化物被覆層を形成する必要がない。

つや消し塗装の上に光沢クロム被覆層を電気鍍金するこ
ともできる。

ニッケルもしくはニッケル合金含有冫ユス様塗装を析出
するための、乳化異物質を含有する浴に有機スルフィン
酸を添加すること、さらに加熱／冷却副循環を必要とし
ないように乳濁液を安定化ナることは基本的には公知で
ある（西独公開３７３６１７１．６号）。しかしながら
、これは大量に添加されねばならず、しかも必ずしも常
にその目的を達成することができない。

（発明の構成） 木究明においては、浴に、従来慣用の第１次光沢剤（例
えばスルホンイミド、スルホンアミド、ベンゼンスルホ
ン酸、ナフタリンスルホン酸、アルカンスルホン酸、ア
リールスルホナート）及ヒ第２次光沢剤（例えばアルケ
ンもしくはアルキンスルホン酸もしくはスルホン酸のア
ルカリ金属塩）のほかに、さらに少なくとも１種類の有
機スルフィン酸乃至そのアルカリ金属塩、ことにベンゼ
ンスルフィン酸及び／或はｐ−｝ルエンスルフィン酸、
ことにそのナトリウム塩が１００−ｇ／ｉ　より少ない
量で添加される。余りに高濃度の有機スルフィン酸乃至
その塩を含有させると、同じ陰極電魔密度でも、析出沈
積塗装には余りに強い光沢がもたらされ、これはつや消
し効果を阻害する。

この分野の技術者は個々の場合にどの程度のスルフィン
酸量が好ましいかを事前の簡単な試験で決定し得る。こ
の場合、スルフィン酸量は比較的少量に選定されねばな
らず、同時にこれに応じて浴中乳化剤濃度も少なめに選
択されることが原則的に必要である。本発明において、
またアルキルスルフィン酸、例えばメタン、エタン、プ
ロパン、ブタンスルフィン酸、ジメタンジスルフィン酸
、ジクロル／タンスルフィン酸なども基本的には使用可
能である。しかしながら、この脂肪族スルフィン酸は水
中においてしばしば不安定である。

本発明により、乳濁液含有ニッケル浴、ことに西独特許
１６２１０８７号による浴から、つやｆｔ！Ｊ　シ光沢
ニッケル層もしくは光沢ニッケル合金層を析出沈積させ
る際の、低い陰極電流密度部分における暗色沈積は有効
的に阻止され得る。これは、上記のような浴において、
その作用条件下に、溶解物質と非溶解状態、すなわち乳
洞状幌の物質との２相系であるという事実にもとすく。

低陰極電流密度における暗色沈積の原因は、非溶解有機
物質にあるが、これは他方においてつや消し効果をもた
らすために存在しなくてはならないものである。スルフ
ィン酸が電鍍浴に溶解不純物に対する高い許容をもたら
すことは公知であったが、不溶性物質を含む２成分系に
おける前述したような欠点を回避克服し得ることは、本
発明前において期待され得なかったところである。本発
明は、ニッケルスルファート、ニッケルクロリド及び硼
酸から成るワット浴のような純粋のニッケル電解浴にお
いて使用可能であるばかりでなく、ニッケル／コバルト
合金電解浴においても使用可能である。後者の場合には
、ワット浴に対して追加的に限定される景のコバルトス
ルファートもしくはコバルトクロリドが添加される。西
独特許１ｆｔ２１０８７号による前述の加熱／冷却循環
系は本発明によるこの改善方法においても設定されねば
ならない。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

本発明により電解ならびに非電解塗装（例えば光沢クロ
ムもしくはチタン窒化物ＦＭ）に対しても秀れた品質の
ギラツキのない光沢ニッケル層がもたらされる。

実験例１ 以下のニッケル浴を調製し、これで電鍍塗装を行った。

ニッケルスルファートｘ　７Ｈ２０　　　　　　　　　
　　　３００　ｇニッケルクロリドＸ６｝１２０　　、
　　　　　　　　　　　　５０ｇ硼酸　　　　　　　　
　　４０ｇ 安息香酸スルホンイミドナトリウム塩　　　　　　　１
ｇＥＯ分２０重量％、ＰＯ分８０重量％、平均分子量約
２５００のプロピレンオキシド／エチレンオキシドブロ
７ク共重合体　　０．０１２ミリモル上記のものに対し
水を添加して１Ｌの浴とした。

ｐＨ値４．２−　４．４　（硫酸もしくはニッケルカル
ボナートで調整） 温度　　　５２℃ 陰極電流密度　　　３Ａ／ｄｍＱ 陽　極　　　　　ＤＩＮ　１７０２による電解質ニッケ
ル被塗装基体　　　　軽度の運動 処理時間　　　　　１５分間 ｒ　ＬＰＷ−タッシェンブーフ、フユール、ガルヴアノ
テヒニークＪ　１９８ｇ年第１３版、１巻、５７０頁の
６２図による外形を有する真鍮板を電鍍技術慣用法によ
り脱脂浄化してから、上述電解浴でつや消し光沢ニッケ
ル塗装した。隅角部の低電流密度部分において黒色ビン
ホールを伴う暗色沈積は認められなかった。

実験例２ 上記実験例１の電解浴に、その加熱前さらに０、１２ミ
リモルのベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩を添加し、
析出実験を行った。試験金属板隅角部にはギラツキのな
い表面効果を有する光沢面が観察され、黒色ビンホール
は認められなかった。

実験例３ 実験例１及び２と同様の金属板を電鍍技術に慣用の方法
でニソケル塗装した後、ＴＩＮ蒸着（　ＰＶＤ法）で硬
質被覆層を形成した。実験例２と同様のニッケル浴を使
用することにより、試験金属板はその隅角部においても
申し分のない被覆層をもたらした。

実験例４ 実験例２における０．１２ミリモルのベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウム塩の代わりに対応する量のｐートルエン
スルフィン酸ナトリウム塩を使用した。この場合におい
ても同様に黒色ピンホールのないつや消し光沢隅角部を
有する析出塗装が形成された。

実験例５ 実験例１、２乃至４と同様の電解浴で、乳化剤としての
ブロック共重合体を添加しないものを調製した。この場
合の試験板体も隅角部における黒色ビンホールは認めら
れなかった。析出塗装はなし地光沢ではなく、光沢性（
高度のギラツキではなく）を示した。

実験例６ 実験例１−５の電解浴に３　０　ｇ　／，！のコバルト
スルファ−｝　Ｘ　７　Ｈ＊Ｏを添加したものを使用し
た。結果は上述したと同じであった。

実験例７ 実験例２と同様の処理を、浴処理温度をあらためて加熱
する前に１８−２０℃に冷却する、加熱／冷却循環（約
１／３浴容量／時）を行うための装置系を儲えた浴につ
いて１時間ごとに行った。同様に均斉なつや消し光沢効
果が、副循環系の連続的作動によりもたらされた。試験
金属板の隅角部も黒色ピンホールをもたらすことなく光
沢状態を維持した。

実験例８ 実験例７の浴を加熱／冷却循環系を作動させることなく
１時間ごとの析出沈積処理を行った。試験金属板の隅角
部にも黒色ビンホールをもたらすことなく光沢状態は維
持されたが、ギラツキのない光沢効果は時間を追って乳
濁液の凝集のために粗悪となり見苦しい状態となった。

この加熱／冷却循環系を作動しない場合の凝集は表面状
態の観察及びこれによりもたらされるＲ８値により測定
され、また３隅角反射計（ＤＩＮ　６７５３０）の原理
により行い把握された。析出沈積層の光沢度はこれに応
じて上昇する。

実際の装着部品について同様な実験を行ったが、これら
部品の表面処理後完全な部材となるように装着した場合
につや消し光沢効果における差違が極めて顕著となった
。すなわち表面の美的効果は他に比肩するものがない秀
れたものであった。すなわち本発明により設けられるべ
き加熱／冷却循環系により均斉なつや消し光沢効果が保
証される。

実験例９ 実験例１乃至２の電解浴において、ベンゼンスルフィン
酸ナトリウム塩の量を３．６ミリモルに増量して添加し
、析出沈積実験を行った。この場合試験金属片隅角部は
黒色ビンホールのない光沢を示したが、その量を増大さ
せると、つや消し光沢効果は中度及び高度の陰極電流密
度においても塗装の好ましくない光沢が確認される。こ
の効果はプロピレンオキシド／エチレンオキシドブロッ
ク共重合体の濃度を高めることにより一定の範囲で補償
され得るが、このような対策では再び乳濁液の凝集を促
進することになり、これは加熱／冷却循環をさらに強化
せねばならず、これを必要な処理条件下に行うとすれば
、著しいコスト増加をもたらすことになる。換言すれば
、乳濁液濃度を低く保持するのが有利であり、ベンゼン
スルフィン酸ナトリウム塩濃度を低く保持することがで
きる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機光沢剤及び非イオン表面活性剤を含有し、第
   ２相として浴処理温度において乳化される異物質を含有
   する、光沢ニッケル電気鍍金浴もしくは光沢ニッケル合
   金電気鍍金浴から、導電性基体表面上につや消し塗装を
   析出させる際の暗色沈積及び／或は黒色ピンホールの形
   成を回避するための、少なくとも１種類の有機スルフィ
   ン酸及び／或は少なくとも１種類の有機スルフィン酸ア
   ルカリ金属塩を含有する剤であって、０．５から５Ａ／
   ｄｍ＾２の範囲の平均陰極電流密度で処理され、かつ濾
   過装置を備えた加熱／冷却副循環により浴の十分な二相
   状態が維持されることを特徴とする剤。
2. （２）請求項（１）による剤であって、浴における有機
   スルフィン酸及び／或は有機スルフィン酸アルカリ金属
   塩の含有量がつや消し効果を阻害しないように選択され
   ることを特徴とする剤。
3. （３）請求項（１）或は（２）による剤であって、浴に
   おける有機スルフィン酸及び／或は有機スルフィン酸ア
   ルカリ金属塩の含有量が１００ｍｇ／ｌより少ない量に
   保持されることを特徴とする剤。
4. （４）請求項（１）から（３）の何れかによる剤であっ
   て、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸も
   しくはそのアルカリ金属塩が単独で、或はその混合物と
   して上記浴に添加されることを特徴とする剤。
5. （５）請求項（１）から（４）の何れかによる剤であっ
   て、つや消し塗装上に被覆層、ことに金属炭化物及び／
   或は金属窒化物の被覆層が形成されることを特徴とする
   剤。
6. （６）請求項（１）から（４）の何れかによる剤であっ
   て、つや消し塗装上に光沢クロム被覆層が電気鍍金法に
   より形成されることを特徴とする剤。