DE1621087C2 - Verfahren zur Abschneiden satinglänzender Nickelniederschläge aus einem Grundglanzmittel und Polyalkylenoxiaddukte enthaltenden Nickelbad - Google Patents

Description

lieh abgezogen und dem Bad nach der Abkühlung und Wiedererwärmung wieder zugesetzt Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise kann man zur Verbesserung der Energiebilanz so verfahren, daß die abgezweigte Badflüssigkeit einen Wärmeaustauscher durchströmt, in dem sie einen Teil ihrer Wärme an den im Gegenstrom geleiteten abgekühlten Elektrolyten abgibt, um diesen zu erwärmen. Nach Durchlaufen des Wärmeaustauschers gelangt die Badflüssigkeit in eine Kühlapparatur, wo sie auf bzw. unter den Trübungspunkt abgekühlt wird. Hieran anschließend wird der Elektrolyt zweckmäßig über ein übliches Schmutzabfangfilter gepumpt und wiederum über den Wärmeaustauscher geführt, wo er durch im Gegenstrom geleitete, dem Bad frisch entnommene Badflüssigkeit vorgewärmt wird. Die endgültige Erwärmung auf die Arbeitstemperatur des Bades kann in einem Durchlauferhitzer erfolgen. Hiernach wird der eine Emulsion von gewünschtem Dispersionsgrad bildende Elektrolyt wieder dem Bad zugeführt.

Auch bei der kontinuierlichen Arbeitsweise hängt die pro Stunde aus dem Bad abzuzweigende und in den Abkühlungs- und Erwärmungskreislauf zu leitende Elektrolytmenge von den gleichen Faktoren ab wie bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise. Es hat sich gezeigt, daß es je nach Bad und Betriebstemperatur für die Gewährleistung eines stets gleichbleibenden Satineffektes ausreichend ist, wenn pro Stunde ein Drittel bis ein Vierzigstel, vorzugsweise ein Achtel bis ein Zwanzigstel der Badflüssigkeit durch den Abkühlungsund Erwärmungskreislauf gepumpt wird.

Die nach dem beanspruchten Verfahren arbeitenden Bäder ergaben nach mehrwöchigem Dauerbetrieb Nickelniederschläge von gleichem Aussehen wie in den ersten Betriebsstunden. Eine Zugabe an Polyalkylenoxidaddukten ist nur in dem Maße erforderlich, wie diese während des galvanischen Prozesses verbraucht werden. Dieser Verbrauch ist gering und beträgt nur etwa 15 g/10 000 Amperestunden.

In der Praxis wird man, um einen gleichmäßigen Satineffekt sicher zu gewährleisten, so verfahren, daß man nach jeweils etwa 8 bis 12 Stunden Betriebsdauer den in dieser Zeit verbrauchten Anteil an Polyalkylenoxidaddukt ersetzt.

Durch die nachfolgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Beispiel 1

Das verwendete Nickelbad mit einem Badvolumen von 301 hatte folgende Zusammensetzung: 265 g/l Nickelsulfat kristallisiert, 53 g/l Nickelchlorid kristallisiert, 33 g/l Borsäure, 2,5 g/l N-Acetyl-o-toluolsulfonamid und 1,0 g/l naphthalintrisulfonsaures Natrium als Grundglanzmittel und 0,03 g/l eines Produktes, welches durch Anlagerung von 30 Mol Propylenoxid und anschließende Anlagerung von 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Propylenglykol erhalten worden war. Der Trübungspunkt lag bei 25° C.

Das Bad lieferte bei einer Badbetriebstemperatur von 55° C im Stromdichtebereich von 1 bis 8 A/dm² auf poliertem Eisen, Messing oder Kupfer duktile, porenfreie Nickelniederschläge von feinem Satinglanz, die bei einer Stärke von 6 μ eine mittlere Rauhtiefe von etwa 1 μ aufwiesen. In der ersten Betriebsstunde des Bades zeigten sich an dem Satineffekt des abgeschiedenen Nickelniederschlages überhaupt keine Veränderungen. Nach dieser Zeit setzte eine zunächst fast unmerkliche Vergröberung des Satineffektes ein. Der nach einer Betriebsdauer des Bades von 3 Stunden abgeschiedene Nickelniederschlag hatte bereits eine Rauhtiefe von 2,5 μ und zeigte, daß er darüber hinaus auch noch glänzender war, ein anderes Aussehen als die Niederschläge der ersten Betriebsstunde.

Dieser Versuch wurde in der erfindungsgemäßen Weise wiederholt. Es wurden pro Stunde 101 Elektrolyt (ein Drittel des Badvolumens) aus dem Bad abgezweigt

ίο und durch einen Wärmeaustauscher geleitet, in dem auf 24° C gekühlter Elektrolyt im Gegenstrom floß. Dabei wurde die Temperatur des Elektrolyten von 55° C auf etwa 45° C herabgesetzt. In einem Kühlaggregat wurde dann die Temperatur des fließenden Elektrolyten auf 24°C, d.h. 1°C unter den Trübungspunkt, heruntergedrückt, wodurch eine völlige Homogenität des Elektrolyten erreicht wurde. Nun wurde der abgekühlte Elektrolyt über ein übliches Schmutzabfangfilter zur Entfernung von Verunreinigungen gepumpt und anschließend durch den Wärmeaustauscher im Gegenstrom zu frisch aus dem Bad abgezogenem Elektrolyten geleitet. Dabei trat eine Erwärmung des Elektrolyten auf etwa 34° C ein. In einem Durchlauferhitzer wurde der Elektrolyt auf eine Temperatur von 55° C gebracht, bevor er wieder in das Bad eingeleitet wurde.

Dieses Bad mit dem angeschlossenen Abkühlungs-Erwärmungskreislauf lieferte noch nach 24 Stunden Betriebsdauer Nickelniederschläge von völlig gleichem Aussehen wie in der ersten Betriebsstunde mit einer mittleren Rauhtiefe von etwa 1 μ, ohne daß dem Bad zur Auffrischung neue Polyalkylenoxidadduktmengen zugegeben wurden. Wurden dem Bad im Abstand von 24 Stunden jeweils weitere 0,6 g des Polyvalkylenoxidadduktes zugegeben, so ließ sich der Betrieb des Bades ohne Störung über Wochen fortsetzen.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein Nickelbad nachstehender Zusammensetzung eingesetzt: 265 g/l Nickelsulfat kristallisiert, 53 g/l Nickelchlorid kristallisiert, 33 g/l Borsäure, 2,5 g/l N-Acetyl-o-toluolsulfonamid als Grundglanzmittel, 1,0 g/l Na-Isononylsulfat als Emulsionstabilisierungsmittel und 0,03 g/l eines Produktes welches durch Anlagerung von 44 Mol Propylenoxid und anschließende Anlagerung von 48 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Äthylendiamin erhalten worden war. Das Badvolumen betrug 401, und der Trübungspunkt lag bei 35° C.

Das Bad lieferte bei einer Betriebstemperatur von 55° C im Stromdichtebereich von 0,5 bis 8 A/dm² porenfreie, duktile, helle, matte Nickelniederschläge mit einer gleichmäßigen durchschnittlichen Rauhtiefe von etwa 2,5 μ. Nur in den ersten 2 bis 2·/2 Betriebsstunden blieben die abgeschiedenen Nickelniederschläge ohne jegliche Veränderung nach 5 Stunden war bereits durch die Vergröberung der Emulsion eine Rauhtiefe von 3,5 μ erreicht, und die Nickelschichten bekamen ein anderes Aussehen, zumal auch der Glanz zugenommen hatte. · Dieser Versuch wurde wiederholt, jedoch wurden pro Stunde 5 1 Elektrolyt (ein Achtel des Badvolumens) aus dem Bad abgezweigt und dem gleichen Abkühlungsund Erwärmungskreislauf unterworfen, wie im Beispiel 1 beschrieben. Dabei wurde der Elektrolyt, der nach dem Verlassen des Wärmeaustauschers noch eine Temperatur von etwa 45° C aufwies, bis auf 34° C abgekühlt, um völlige Homogenität zu erreichen.
Das erfindungsgemäß betriebene Bad lieferte nach 24

Stunden Betriebsdauer Nickelniederschläge, die im Aussehen völlig denen der ersten 2 Betriebsstunden glichen und eine Rauhtiefe von etwa 2,5 μ aufwiesen. Wurden nach dieser Zeit dem Bad 0,7 g an Polyalkylenoxidaddukt zugegeben, so ließ sich das Bad ohne Störung weitere 24 Stunden betreiben.

Beispiel 3

Es wurde ein Nickelbad nachstehender Zusammensetzung verwendet: 265 g/l Nickelsulfat kristallisiert, 53 g/ Nickelchlorid kristallisiert, 33 g/l Borsäure, 2,5 g/l N-Acetylo-toluolsulfonamid und 5,0 g/l m-benzoldisulfonsaures Natrium als Grundglanzmittel, 1,0 g/l Na-Isononylsulfat als Emulsionsstabilisierungsmittel und 0,03 g/l eines Produktes, welches durch Anlagerung von 30 Mol Äthylenoxid und anschließende Anlagerung von 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol dismerisierte Leinölfettsäure erhalten worden war. Das Badvolumen betrug 1001, und der Trübungspunkt lag bei 27° C.

Das Bad lieferte bei einer Betriebstemperatur von 50⁰C im Stromdichtebereich von 1 bis 8 A/dm² porenfreie, duktile und völlig gleichmäßig satinglänzende Nickelniederschläge, die bei einer Schichtstärke von 12 μ eine mittlere Rauhtiefe von etwa 0,8 μ aufwiesen. In den ersten 3 Betriebsstunden zeigten die abgeschiedenen Nickelniederschläge keinerlei Veränderungen, dann setzte zunächst kaum merklich eine Vergröberung des Satineffektes und ein Anstieg des Glanzes ein, und nach 8 Stunden betrug die mittlere Rauhtiefe bereits 2 μ. Durch den gleichzeitig erhöhten Glanz war der

,. -Cfiafäkter-des Satineffektes völlig verändert.

^^HBi.dieser Vergröberung der Emulsion entgegenzu-.wirlcen,"wurde der Versuch wiederholt, wobei pro Stunde 5 1 Elektrolyt (ein Zwanzigstel des Badvolumens) aus dem Bad abgezweigt und wie in Beispiel 1 beschrieben abgekühlt und wieder erwärmt wurden. Bei diesem Kreislauf wurde der Elektrolyt, der nach dem Verlassen des Wärmeaustauschers noch eine Temperatur von etwa 40° C besaß, zu Erreichung völliger Homogenität auf 26° C abgekühlt.

Mit dem Bad wurden bei der erfindungsgemäßen Badführung nach 24 Stunden Betriebsdauer Nickelniederschläge von völlig gleichem Aussehen und einer mittleren Rauhtiefe von etwa 0,8 μ wie in den ersten Betriebsstunden erhalten. Wurden dem Bad nach jeweils 24 Stunden Betriebsdauer 1,8 g an Polyalkylenoxidaddukt zugegeben, so ließ sich der Betrieb des Bades ohne Störung fortsetzen.

Beispiel 4

Für dieses Beispiel wurde ein Nickelbad folgender Zusammensetzung gewählt: 265 g/l Nickelsulfat kristallisiert, 53 g/l Nickelchlorid kristallisiert, 33 g/l Borsäure

1,0 g/l Saccharin und 2,0 g/l naphthalintrisulfonsaures Natrium als Grundglanzmittel, 0,4 g/l Na-Hexylsulfat als Emulsionsstabilisierungsmittel und 0,06 g/l eines Produktes, welches durch Anlagerung von 30 Mol Propylenoxid und anschließende Anlagerung von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Propylenglykol erhalten worden war. Das Badvolumen betrug 1201, und der Trübungspunkt lag bei 34° C.

Das Bad lieferte bei einer Badbetriebstemperatur von

ίο 55° C im Stromdichtebereich von 1 bis 10 A/dm² auf poliertem Eisen, Messing oder Kupfer duktile, porenfreie Nickelniederschläge von feinem Satinglanz, die bei einer Stärke von 12 μ eine mittlere Rauhtiefe von etwa 1,5 μ aufwiesen. Während einer Betriebsdauer von annähernd 5 Stunden zeigten sich an dem Satineffekt des abgeschiedenen Nickelniederschlages überhaupt keine Veränderungen. Nach dieser Zeit setzte eine zunächst fast unmerkliche Vergröberung des Satineffektes ein, und nach einer Betriebsdauer von 10. Stunden wies der Nickelniederschlag bereits eine mittlere Rauhtiefe von etwa 3 μ auf, die ihm im Verein mit dem gestiegenen Glanz ein weitgehend anderes Aussehen verlieh.

Um einen konstanten Satineffekt zu erhalten, wurde der Versuch wiederholt, wobei pro Stunde 3 1 Elektrolyt (ein Vierzigstel des Badvolumens) aus dem Bad abgezweigt und dem im Beispiel 1 beschriebenen Abkühlungs- und Erwärmungskreislauf unterworfen wurden. Hierbei wurde der Elektrolyt, der den Wärmeaustauscher mit einer Temperatur von etwa 45° C verließ, zur Erzielung einer völligen Homogenität auf 33⁰C abgekühlt und anschließend über den Wärmeaustauscher und den Durchlauferhitzer wieder auf eine Temperatur von 55° C gebracht, bevor er in das Bad zurückgeleitet wurde.

Das erfindungsgemäß mit dem angeschlossenen Abkühlungs-Erwärmungskreislauf betriebene Bad lieferte nach 24 Stunden Betriebsdauer Nickelniederschläge mit einer mittleren Raumtiefe von etwa 1,5 μ, die im Aussehen den in den ersten Betriebsstunden des Bades erhaltenen völlig glichen. Bei einem Nachsatz von 43 g an Polyalkylenoxidaddukt nach jeweils 24 Stunden ließ sich das Bad wochenlang ohne Störung betreiben.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare Vorteil besteht darin, daß es mit seiner Hilfe gelingt, den Satineffekt der aus einem sauren galvanischen Nickelbad nach der Hauptpatentanmeldung P 16 21 085.8-45 erhaltenen Nickelniederschläge über einen beliebigen Zeitraum völlig gleichmäßig zu gestalten, wobei es einer Zugabe von Polyalkylenoxidaddukten nur in dem Maße bedarf, wie diese im Verlauf des galvanischen Prozesses verbraucht werden, also in äußerst geringen Mengen von etwa 15 g/10 000 Amperestunden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abscheidung satinglänzender Überzüge mit gleichbleibendem Satinglanz aus einem Nickelbad mit einem Gehalt an Grundglanzmitteln, das Polyalkylenoxidaddukte der allgemeinen Formel

R₁[X(R₂O)_n, (R₃O)_nR₄I,

in der X Sauerstoff, Schwefel oder eine NH-Gruppe darstellt, Ri und R₄ Wasserstoff oder einen organischen Rest, R₂ und R₃ einen Äthylen- oder Propylenrest und und m, η, ρ ganze Zahlen bedeuten, die bei einer Temperatur von 40 bis 75° C eine feindisperse Emulsion im Bad bilden, in Mengen von 5 bis 100 mg/1 enthält, nach Patent 16 21085, dadurch gekennzeichnet, daß die Badflüssigkeit ganz oder teilweise bis unter den Trübungspunkt abgekühlt und anschließend wieder auf die Arbeitstemperatur des Bades erwärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Stunde ein Drittel bis ein Vierzigstel, vorzugsweise ein Achtel bis ein Zwanzigstel der Badflüssigkeit abkühlt und wieder erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entnahme, Abkühlung, Erwärmung und Wiederzugabe des Elektrolyten kontinuierlich durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vorwärmung des abgekühlten Elektrolyten in einem Wärmeaustauscher der aus dem Bad fließende abzukühlende Elektrolyt verwendet wird.

Gegenstand des Patentes 16 21 085 sind saure galvanische Nickelbäder mit einem Gehalt an Grundglanzmitteln, die zur Erzeugung von satinglänzenden Nickelniederschlägen Polyalkylenoxidaddukte der allgemeinen Formel

R₁[X(R₂O)₀₁(R₃O)_nR₄]P

in der X Sauerstoff, Schwefel oder eine NH-Gruppe darstellt, Ri und R₄ Wasserstoff oder einen organischen Rest, R₂ und R₃ einen Äthylen- oder Propylenrest und m, η, ρ ganze Zahlen bedeuten, die bei einer Temperatur von 40 bis 75° C eine feindisperse Emulsion im Bad bilden, in Mengen von 5 bis 100 mg/1 enthalten.

Die Beständigkeit der feinen Emulsionen der Polyaddukte im sauren Nickelbad ist im allgemeinen gut und kann durch die Zugabe niedermolekularer Verbindungen mit Netzmittelcharakter, wie kurzkettiger verzweigter Alkylsulfate oder -sulfonate, noch gesteigert werden. Jedoch auch solche durch Netzmittel stabilisierte Emulsionen sind nicht unbegrenzt haltbar und verändern nach einer gewissen Zeit ihren Dispersionsgrad, ohne daß dies zunächst augenfällig ist Dabei nimmt die Größe der emulgierenden Tröpfchen mit der Zeit langsam, aber stetig zu, wodurch die Rauhtiefe und somit auch der Satineffekt des abgeschiedenen Nickelniederschlags beeinflußt wird. Die Vergröberung des Satineffekts fällt innerhalb kürzerer Zeitintervalle nicht ins Auge, sondern sie wird erst bemerkt, wenn man Werkstücke vergleicht, die zu weiter auseinanderliegenden Zeitpunkten dem Bad entnommen wurden, und kann dann zu Ausschußware führen. Zur Erzielung eines gleichmäßigen Satineffekts können dem Bad laufend neue Mengen an Polyalkylenoxidaddukten zugesetzt werden. Dies setzt jedoch eine ständige Badüberwachung voraus, die nicht nur lästig ist, sondern auch Fehler nicht mit Sicherheit auszuschließen

ίο gestattet.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den Betrieb eines solchen Nickelbades so zu gestalten, daß der Dispersionsgrad der Emulsion und damit auch der Satineffekt der mit dem Bad gewonnenen Nickelüberzüge stets unverändert erhalten bleibt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Badflüssigkeit ganz oder teilweise bis unter den Trübungspunkt abkühlt und anschließend wieder auf die Arbeitstemperatur des Bades erwärmt.

Durch die Abkühlung der Badflüssigkeit unter den Trübungspunkt wird erreicht, daß der Elektrolyt homogen wird. Wird dieser Elektrolyt anschließend wieder auf die Arbeitstemperatur des Bades erwärmt, so bildet sich eine Emulsion mit dem anfänglichen Dispersionsgrad aus, und das Bad liefert stets einen gleichmäßigen satinierten Nickelniederschlag. ■

Die Zunahme der Tröpfchengröße der Elektrolytemulsion ist von verschiedenen Faktoren abhängig, wie Betriebstemperatur des Nickelbades, Struktur des eingesetzten Polyalkylenoxidadduktes, An- oder Abwesenheit von Stabilisierungsmitteln und Art des Stabilisierungsmittels. In Abhängigkeit von diesen Faktoren ändert sich der Zeitpunkt, zu dem ein Bad die ersten Störungen in dem Aussehen des abgeschiedenen satinierten Nickelniederschlages zeigt, und auch der Rhythmus, in dem die Abkühlung und Wiedererwärmung durchgeführt werden muß. Die Maßnahmen zur Erhaltung des gleichen Dispersionsgrades der Elektrolytemulsion und damit eines stets gleichbleibenden Satineffektes können auf verschiedene Art durchgeführt werden. So kann man z. B. das Bad bis zum ersten Auftreten von Störungen betreiben, hierauf den gesamten Elektrolyten bis unter den Trübungspunkt abkühlen, anschließend wieder auf die Arbeitstemperatur des Bades erwärmen und danach das Bad wieder in Betrieb nehmen. Eine derartige Arbeitsweise ist aber wegen der langen Außerbetriebnahme des Bades weniger vorteilhaft Es ist daher besser, nicht die gesamte Badflüssigkeit abzukühlen und wieder zu erwärmen, sondern in bestimmten Zeitabständen einen Teil des Elektrolyten zu entnehmen, diesen Teil unter den Trübungspunkt abzukühlen und zweckmäßig nach Erwärmen auf die Arbeitstemperatur wieder dem Bad zuzusetzen. Dabei ist es zweckmäßig, den zu entnehmenden Badanteil nicht zu groß zu bemessen, sondern den Abkühlungs- und Erwärmungsprozeß häufiger durchzuführen. Die dem Bad zu entnehmenden Mengen und die Häufigkeit des Abkühlungs- und Erwärmungsprozesses hängen von den vorstehend genannten Faktoren ab. Bei stündlicher Entnahme ist es zweckmäßig, ein Drittel bis ein Vierzigstel, vorzugsweise ein Achtel bis ein Zwanzigstel der Elektrolytmenge abzukühlen und wieder auf Arbeitstemperatur zu erwärmen, um einen stets gleichbleibenden Satineffekt zu gewährleisten. \

Nach einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform des Verfahrens wird die Badflüssigkeit kontinuier-