DE1621087B1 - Verfahren zur abscheidung satinglänzender nickelniederschläge aus einem grundglanzmittel und polyalkylenoxidaddukte enthaltenden nickelbad - Google Patents

Description

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nuierlich abgezogen und dem Bad nach der Abkühlung Der nach einer Betriebsdauer des Bades von 3 Stunden

und Wiedererwärmung wieder zugesetzt. Bei der abgeschiedene Nickelniederschlag hatte bereits eine

kontinuierlichen Arbeitsweise kann man zur Ver- Rauhtiefe von 2,5 μ und zeigte, daß er darüber hinaus

besserung der Energiebilanz so verfahren, daß die auch noch glänzender war, ein anderes Aussehen als

abgezweigte Badflüssigkeit einen Wärmeaustauscher 5 die Niederschläge der ersten Betriebsstunde,

durchströmt, in dem sie einen Teil ihrer Wärme an Dieser Versuch wurde in der erfindungsgemäßen

den im Gegenstrom geleiteten abgekühlten Elektrolyten Weise wiederholt. Es wurden pro Stunde 101 Elektro-

abgibt, um diesen zu erwärmen. Nach Durchlaufen lyt (ein Drittel des Badvolumens) aus dem Bad ab-

des Wärmeaustauschers gelangt die Badflüssigkeit in gezweigt und durch einen Wärmeaustauscher geleitet,

eine Kühlapparatur, wo sie auf bzw. unter den io in dem auf 24° C gekühlter Elektrolyt im Gegenstrom

Trübungspunkt abgekühlt wird. Hieran anschließend floß. Dabei wurde die Temperatur des Elektrolyten

wird der Elektrolyt zweckmäßig über ein übliches von 55°C auf etwa 45°C herabgesetzt. In einem

Schmutzabfangfilter gepumpt und wiederum über den Kühlaggregat wurde dann die Temperatur des

Wärmeaustauscher geführt, wo er durch im Gegen- fließenden Elektrolyten auf 24° C, d. h. 1°C unter den

strom geleitete, dem Bad frisch entnommene Bad- 15 Trübungspunkt, heruntergedrückt, wodurch eine völ-

flüssigkeit vorgewärmt wird. Die endgültige Er- lige Homogenität des Elektrolyten erreicht wurde,

wärmung auf die Arbeitstemperatur des Bades kann in Nun wurde der abgekühlte Elektrolyt über ein übliches

einem Durchlauferhitzer erfolgen. Hiernach wird der Schmutzabfangnlter zur Entfernung von Verun-

eine Emulsion von gewünschtem Dispersionsgrad reinigungen gepumpt und anschließend durch den

bildende Elektrolyt wieder dem Bad zugeführt. 20 Wärmeaustauscher im Gegenstrom zu frisch aus dem

Auch bei der kontinuierlichen Arbeitsweise hängt Bad abgezogenem Elektrolyten geleitet. Dabei trat

die pro Stunde aus dem Bad abzuzweigende und in den eine Erwärmung des Elektrolyten auf etwa 34° C ein.

Abkühlungs- und Erwärmungskreislauf zu leitende In einem Durchlauferhitzer wurde der Elektrolyt auf

Elektrolytmenge von den gleichen Faktoren ab wie eine Temperatur von 55° C gebracht, bevor er wieder

bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise. Es hat sich 25 in das Bad eingeleitet wurde.

gezeigt, daß es je nach Bad und Betriebstemperatur Dieses Bad mit dem angeschlossenen Abkühlungsfür die Gewährleistung eines stets gleichbleibenden . Erwärmungskreislauf lieferte noch nach 24 Stunden Satineffektes ausreichend ist, wenn pro Stunde ein Betriebsdauer Nickelniederschläge von völlig gleichem Drittel bis ein Vierzigstel, vorzugsweise ein Achtel Aussehen wie in der ersten Betriebsstunde mit einer bis ein Zwanzigstel der Badflüssigkeit durch den 30 mittleren Rauhtiefe von etwa 1 μ, ohne daß dem Bad Abkühlungs- und Erwärmungskreislauf gepumpt wird. zur Auffrischung neue Polyalkylenoxidadduktmengen

Die nach dem beanspruchten Verfahren arbeitenden zugegeben wurden. Wurden dem Bad im Abstand von

Bäder ergaben nach mehrwöchigem Dauerbetrieb 24 Stunden jeweils weitere 0,6 g des Polyalkylenoxid-

Nickelniederschläge von gleichem Aussehen wie in den adduktes zugegeben, so ließ sich der Betrieb des Bades

ersten Betriebsstunden. Eine Zugabe an Polyalkylen- 35 ohne Störung über Wochen fortsetzen,

oxidaddukten ist nur in dem Maße erforderlich, wie . .

diese während des galvanischen Prozesses verbraucht Beispiel 2

werden. Dieser Verbrauch ist gering und beträgt nur In diesem Beispiel wurde ein Nickelbad nach-

■etwa 15 g/10 000 Amperestunden. stehender Zusammensetzung eingesetzt: 265 g/l Nickel-

In der Praxis wird man, um einen gleichmäßigen 4° sulfat kristallisiert, 53 g/l Nickelchlorid kristallisiert,

Satineffekt sicher zu gewährleisten, so verfahren, daß 33 g/l Borsäure, 2,5 g/l N-Acetyl-o-toluolsulfonamid

man nach jeweils etwa 8 bis 12 Stunden Betriebsdauer als Grundglanzmittel, 1,0 g/l Na-Isononylsulfat als

den in dieser Zeit verbrauchten Anteil an Polyalkylen- Emulsionstabilisierungsmittel und 0,03 g/l eines Pro-

oxidaddukt ersetzt. duktes, welches durch Anlagerung von 44 Mol Pro-

Durch die nachfolgenden Beispiele wird das er- 45 pylenoxid und anschließende Anlagerung von 48 Mol

fmdungsgemäße Verfahren näher erläutert. Äthylenoxid an 1 Mol Äthylendiamin erhalten worden

ρ ·„„,· 1 -1 war. Das Badvolumen betrug 401, und der Trübungs-

^{ßeiSpiel i} punkt lag bei 35°C.

Das verwendete Nickelbad mit einem Badvolumen Das Bad lieferte bei einer Betriebstemperatur von von 301 hatte folgende Zusammensetzung: 265 g/l so 55°C im Stromdichtebereich von 0,5 bis 8 A/dm² Nickelsulfat kristallisiert, 53 g/l Nickelchlorid kristalli- porenfreie, duktile, helle, matte Nickelniederschläge siert, 33 g/l Borsäure, 2,5 g/l N-Acetyl-o-toluolsulfon- mit einer gleichmäßigen, durchschnittlichen Rauhtiefe amid und 1,0 g/l naphthalintrisulfonsaures Natrium von etwa 2,5 μ. Nur in den ersten 2 bis 2% Betriebsais Grundglanzmittel und 0,03 g/l eines Produktes, stunden blieben die abgeschiedenen Nickelniederwelches durch Anlagerung von 30 Mol Propylenoxid 55 schlage ohne jegliche Veränderung, nach 5 Stunden und anschließende Anlagerung von 10 Mol Äthylen- war bereits durch die Vergröberung der Emulsion oxid an 1 Mol Propylenglykol erhalten worden war. eine Rauhtiefe von 3,5 μ erreicht, und die Nickel-Der Trübungspunkt lag bei 25⁰C. schichten bekamen ein anderes Aussehen, zumal auch

Das Bad lieferte bei einer Badbetriebstemperatur von der Glanz zugenommen hatte.

55° C im Stromdichtebereich von 1 bis 8 A/dm² auf 60 Dieser Versuch wurde wiederholt, jedoch wurden

poliertem Eisen, Messing oder Kupfer duktile, poren- pro Stunde 51 Elektrolyt (ein Achtel des Badvolumens)

freie Nickelniederschläge von feinem Satinglanz, die aus dem Bad abgezweigt und dem gleichen Abkühlungs-

bei einer Stärke von 6 μ eine mittlere Rauhtiefe von und Erwärmungskreislauf unterworfen, wie im Bei-

etwa 1 μ aufwiesen. In der ersten Betriebsstunde des spiel 1 beschrieben. Dabei wurde der Elektrolyt, der

Bades zeigten sich an dem Satineffekt des abgeschie- 65 nach dem Verlassen des Wärmeaustauschers noch

denen Nickelniederschlages überhaupt eine Ver- eine Temperatur von etwa 45° C aufwies, bis auf 34° C

änderungen. Nach dieser Zeit setzte eine zunächst abgekühlt, um völlige Homogenität zu erreichen,

fast unmerkliche Vergröberung des Satineffektes ein. Das erfmdungsgemäß betriebene Bad lieferte nach

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24 Stunden Betriebsdauer Nickelniederschläge, die im säure, 1,0 g/l Saccharin und 2,0 g/l naphthalintri-Aussehen völlig denen der ersten 2 Betriebsstunden sulfonsaures Natrium als Grundglanzmittel, 0,4 g/l

glichen und eine Rauhtiefe von etwa 2,5 μ. aufwiesen. Na-Hexylsulfat als Emulsionsstabilisierungsmittel und

Wurden nach dieser Zeit dem Bad 0,7 g an Poly- 0,06 g/l eines Produktes, welches durch Anlagerung

alkylenoxidaddukt zugegeben, so ließ sich das Bad 5 von 30 Mol Propylenoxid und anschließende An-

ohne Störung weitere 24 Stunden betreiben. lagerung von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Propylen-

. -ίο glyköl erhalten worden war. Das Badvolumen betrug

B e ι s ρ ι e 1 3 1201, und der Trübungspunkt lag bei 34° C.

Es wurde ein Nickelbad nachstehender Zusammen- Das Bad lieferte bei einer Badbetriebstemperatur setzung verwendet: 265 g/l Nickelsulfat kristallisiert, io von 55°C im Stromdichtebereich von 1 bis 10 A/dm² 53 g/l Nickelchlorid kristallisiert, 33 g/l Borsäure, auf poliertem Eisen, Messing oder Kupfer duktile, -.2,5 g/l N-Acetylo-toluolsulfonamid und 5,0 g/l m-ben- porenfreie Nickelniederschläge von feinem Satinglanz, zoldisulfonsaures Natrium als Grundglanzmittel, die bei einer Stärke von 12 μ eine mittlere Rauhtiefe 1,0 g/l Na-Isononylsulfat als Emulsionsstabilisierungs- von etwa 1,5 μ aufwiesen. Während einer Betriebsmittel und 0,03 g/l eines Produktes, welches durch 15 dauer von annähernd 5 Stunden zeigten sich an dem Anlagerung von 30 Mol Äthylenoxid und anschließende Satineffekt des abgeschiedenen Nickelniederschlages Anlagerung von 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol dis- überhaupt keine Veränderungen. Nach dieser Zeit merisierte Leinölfettsäure erhalten worden war. Das setzte eine zunächst fast unmerkliche Vergröberung Badvolumen betrug 1001, und der Trübungspunkt lag des Satineffektes ein, und nach einer Betriebsdauer bei 27° C. 20 von 10 Stunden wies der Nickelniederschlag bereits

Das Bad lieferte bei einer Betriebstemperatur von eine mittlere Rauhtiefe von etwa 3 μ auf, die ihm im

50° C im Stromdichtebereich von 1 bis 8 A/dm² Verein mit dem gestiegenen Glanz ein weitgehend

porenfreie, duktile und völlig gleichmäßig satin- anderes Aussehen verlieh.

glänzende Nickelniederschläge, die bei einer Schicht- Um einen konstanten Satineffekt zu erhalten, stärke von 12 μ eine mittlere Rauhtiefe von etwa 0,8 μ 25 wurde der Versuch wiederholt, wobei pro Stunde 3 1 aufwiesen. In den ersten 3 Betriebsstunden zeigten Elektrolyt (ein Vierzigstel des Badvolumens) aus dem die abgeschiedenen Nickelniederschläge keinerlei Ver- . Bad abgezweigt und dem im Beispiel 1 beschriebenen änderungen, dann setzte zunächst kaum merklich Abkühlungs- und Erwärmungskreislauf unterworfen eine Vergröberung des Satineffektes und ein Anstieg wurden. Hierbei wurde der Elektrolyt, der den Wärmedes Glanzes ein, und nach 8 Stunden betrug die rnitt- 30 austauscher mit einer Temperatur von etwa 45⁰C lere Rauhtiefe bereits 2 μ. Durch den gleichzeitig verließ, zur Erzielung einer völligen Homogenität auf erhöhten Glanz war der Charakter des Satineffektes 33⁰C abgekühlt und anschließend über den Wärmevöllig verändert. austauscher und den Durchlauferhitzer wieder auf

Um dieser Vergröberung der Emulsion entgegen- eine Temperatur von 55° C gebracht, bevor er in das

zuwirken, wurde der Versuch wiederholt, wobei pro 35 Bad zurückgeleitet wurde.

Stunde 51 Elektrolyt (ein Zwanzigstel des Badvolumens) Das erfindungsgemäß mit dem angeschlossenen

aus dem Bad abgezweigt und wie in Beispiel 1 be- Abkühlungs-Erwärmungskreislauf betriebene Bad He-

schrieben abgekühlt und wieder erwärmt wurden. ferte nach 24 Stunden Betriebsdauer Nickelnieder-

Bei diesem Kreislauf wurde der Elektrolyt, der nach schlage mit einer mittleren Raumtiefe von etwa 1,5 μ,

dem Verlassen des Wärmeaustauschers noch eine 40 die im Aussehen den in den ersten Betriebsstunden des

Temperatur von etwa 40⁰C besaß, zu Erreichung Bades erhaltenen völlig glichen. Bei einem Nachsatz

völliger Homogenität auf 26°C abgekühlt. von 4,3 g an Polyalkylenoxidaddukt nach jeweils

Mit dem Bad wurden bei der erfindungsgemäßen 24 Stunden ließ sich das Bad wochenlang ohne

Badführung nach 24 Stunden Betriebsdauer Nickel- Störung betreiben.

niederschlage von völlig gleichem Aussehen und einer 45 Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erziel-'

mittleren Rauhtiefe von etwa 0,8 μ wie in den ersten bare Vorteil besteht darin, daß es mit seiner Hilfe

Betriebsstunden erhalten. Wurden dem Bad nach gelingt, den Satineffekt der aus einem sauren galva-

jeweils 24 Stunden Betriebsdauer 1,8 g an Polyalkylen- rüschen Nickelbad nach der Hauptpatentanmeldung

oxidaddukt zugegeben, so ließ sich der Betrieb des P 16 21085.8-45 erhaltenen Nickelniederschläge über

Bades ohne Störung fortsetzen. 50 einen beliebigen Zeitraum völlig gleichmäßig zu

. · \ λ gestalten, wobei es einer Zugabe von Polyalkylenoxid-

Beispiel 4 addukten nur in dem Maße bedarf, wie diese im

Für dieses Beispiel wurde ein Nickelbad folgender Verlauf des galvanischen Prozesses verbraucht werden,

Zusammensetzung gewählt: 265 g/l Nickelsulfat kri- also in äußerst geringen Mengen von etwa 15 g/10 000

stallisiert, 53 g/l Nickelchlorid kristallisiert, 33 g/l Bor- 55 Amperestunden.

Claims (4)

kürzerer Zeitintervalle nicht ins Auge, sondern sie Patentansprüche: wird erst bemerkt, wenn man Werkstücke vergleicht, die zu weiter auseinanderliegenden Zeitpunkten dem

1. Verfahren zur Abscheidung satinglänzender Bad entnommen wurden, und kann dann zu AusÜberzüge mit gleichbleibendem Satinglanz aus 5 schußware führen. Zur Erzielung eines gleichmäßigen einem Nickelbad mit einem Gehalt an Grund- Satineffektes können dem Bad laufend neue Mengen glanzmitteln, das Polyalkylenoxidaddukte der all- an Polyalkylenoxidaddukten zugesetzt werden. Dies gemeinen Formel setzt jedoch eine ständige Badüberwachung voraus,

x) rvYo γλ (t> π\ υ ι die nicht nur lästig ist, sondern auch Fehler nicht mit

ίο Sicherheit auszuschließen gestattet.

in der X Sauerstoff, Schwefel oder eine NH-Gruppe Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe

darstellt, R₁ und R₄ Wasserstoff, eine Hydroxyl- zugrunde, den Betrieb eines solchen Nickelbades so gruppe oder einen organischen Rest, R₂ und R₃ zu gestalten, daß der Dispersionsgrad der Emulsion einen Äthylen- oder Propylenrest und m, η, ρ und damit auch der Satineffekt der mit dem Bad ganze Zahlen bedeuten, die bei einer Temperatur 15 gewonnenen Nickelüberzüge stets unverändert erhalten von 40 bis 75° C eine feindisperse Emulsion im bleibt.

Bad bilden, in Mengen von 5 bis 100 mg/1 enthält, Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die

nach Patentanmeldung P 16 21 085.8-45, da- Badflüssigkeit ganz oder teilweise bis unter den durch gekennzeichnet, daß die Bad- Trübungspunkt abkühlt und anschließend wieder flüssigkeit ganz oder teilweise bis unter den 20 auf die Arbeitstemperatur des Bades erwärmt.
Trübungspunkt abgekühlt und anschließend wieder Durch die Abkühlung der Badflüssigkeit unter den

auf die Arbeitstemperatur des Bades erwärmt wird. Trübungspunkt wird erreicht, daß der Elektrolyt

2. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- homogen wird. Wird dieser Elektrolyt anschließend zeichnet, daß pro Stunde ein Drittel bis ein wieder auf die Arbeitstemperatur des Bades erwärmt, Vierzigstel, vorzugsweise ein Achtel bis ein Zwan- 25 so bildet sich eine Emulsion mit dem anfänglichen zigstel der Badflüssigkeit abkühlt und wieder Dispersionsgrad aus, und das Bad liefert stets einen erwärmt wird. gleichmäßig satinierten Nickelniederschlag.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Die Zunahme der Tröpfchengröße der Elektrolytgekennzeichnet, daß die Entnahme, Abkühlung, emulsion ist von verschiedenen Faktoren abhängig, Erwärmung und Wiederzugabe des Elektrolyten 30 wie Betriebstemperatur des Nickelbades, Struktur des kontinuierlich durchgeführt wird. eingesetzten Polyalkylenoxidadduktes, An- oder Ab-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Wesenheit von Stabilisierungsmitteln und Art des gekennzeichnet, daß zur Vorwärmung des ab- Stabilisierungsmittels. In Abhängigkeit von diesen gekühlten Elektrolyten in einem Wärmeaustauscher Faktoren ändert sich der Zeitpunkt, zu dem ein Bad der aus dem Bad fließende abzukühlende Elektrolyt 35 die ersten Störungen in dem Aussehen des abgeverwendet wird. schiedenen satinierten Nickelniederschlages zeigt, und

auch der Rhythmus, in dem die Abkühlung und

Wiedererwärmung durchgeführt werden muß.

Die Maßnahmen zur Erhaltung des gleichen Disper-40 sionsgrades der Elektrolytemulsion und damit eines

Gegenstand der Patentanmeldung P 16 21 085.8-45 stets gleichbleibenden Satineffektes können auf versind saure galvanische Nickelbäder mit einem Gehalt schiedene Art durchgeführt werden. So kann man z. B. an Grundglanzmitteln, die zur Erzeugung von satin- das Bad bis zum ersten Auftreten von Störungen glänzenden Nickelniederschlägen Polyalkylenoxidad- betreiben, hierauf den gesamten Elektrolyten bis unter dukte der allgemeinen Formel 45 den Trübungspunkt abkühlen, anschließend wieder auf

ro γλ τ? π die Arbeitstemperatur des Bades erwärmen und da-

(R₃OJ₅₁R₄J₃, _{nach das} g_{ad wieder in Betrieb nehmen Eine derartige}

in der X Sauerstoff, Schwefel oder eine NH-Gruppe Arbeitsweise ist aber wegen der langen Außerbetriebdarstellt, R₁ und R₄ Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe nähme des Bades weniger vorteilhaft. Es ist daher oder einen organischen Rest, R₂ und R₃ einen Äthylen- 50 besser, nicht die gesamte Badflüssigkeit abzukühlen oder Propylenrest und m, η, ρ ganze Zahlen bedeuten, und wieder zu erwärmen, sondern in bestimmten die bei einer Temperatur von 40 bis 75° C eine fein- Zeitabständen einen Teil des Elektrolyten zu entdisperse Emulsion im Bad bilden, in Mengen von 5 nehmen, diesen Teil unter den Trübungspunkt abbis 100 mg/1 enthalten. zukühlen und zweckmäßig nach Erwärmen auf die Die Beständigkeit der feinen Emulsionen der Poly- 55 Arbeitstemperatur wieder dem Bad zuzusetzen. Dabei addukte im sauren Nickelbad ist im allgemeinen gut ist es zweckmäßig, den zu entnehmenden Badanteil und kann durch die Zugabe niedermolekularer Ver- nicht zu groß zu bemessen, sondern den Abkühlungsbindungen mit Netzmittelcharakter, wie kurzkettiger und Erwärmungsprozeß häufiger durchzuführen. Die verzweigter Alkylsulfate oder -sulfonate, noch ge- dem Bad zu entnehmenden Mengen und die Häufigkeit steigert werden. Jedoch auch solche durch Netzmittel 60 des Abkühlungs- und Erwärmungsprozesses hängen stabilisierte Emulsionen sind nicht unbegrenzt haltbar von den vorstehend genannten Faktoren ab. Bei und verändern nach einer gewissen Zeit ihren Disper- stündlicher Entnahme ist es zweckmäßig, ein Drittel sionsgrad, ohne daß dies zunächst augenfällig ist. bis ein Vierzigstel, vorzugsweise ein Achtel bis ein Dabei nimmt die Größe der emulgierenden Tröpfchen Zwanzigstel der Elektrolytmenge abzukühlen und mit der Zeit langsam, aber stetig zu, wodurch die 65 wieder auf Arbeitstemperatur zu erwärmen, um einen Rauhtiefe und somit auch der Satineffekt des ab- stets gleichbleibenden Satineffekt zu gewährleisten,
geschiedenen Nickelniederschlages beeinflußt wird. Nach einer besonders zweckmäßigen Ausführungs-Die Vergröberung des Satineffektes fällt innerhalb form des Verfahrens wird die Badflüssigkeit konti-