DE1496940C

DE1496940C - Saures galvanisches Zinnbad zum Ab scheiden glänzender Zinnuberzuge

Info

Publication number: DE1496940C
Authority: DE
Inventors: Cornells Johannes Ponjee Johannes Kacobus Eindhoven Schoot (Niederlande) C23b 5 22
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Publication date: 1971-12-02

Description

Die Erfindung betrifft ein saures galvanisches Zinnbad zum Abscheiden glänzender Zinnüberzüge, das· zweiwertige Zinnionen, als Anionen Sulfat?,' Sulfonat- oder Fluoborationen, ein Reduktionsmittel, eine nichtionogene oberflächenaktive Verbindung und als Glanzmittel eine ungesättigte isocyclische oder heterocyclische Verbindung enthält, die eine Formyl- oder Ketogruppe in einem System konjugierter Doppelbindungen besitzt.

Saure galvanische Zinnbäder auf der Basis von Sulfat, Sulfonat oder Fluoborat sind bekannt, aber bisher gab es kein Bad, das sich gut zum kontinuierlichen Betrieb eignete.

Eine bekannte Art von Glanzverzinnungsbädern weist als Glanzmittel eine Kombination von zwei Kolloiden mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen, z. B. ein Phenolharz und einen Buchenholzextrakt, auf. Diese Bäder sind jedoch besonders instabil und eignen sich daher nicht für die Praxis. Außerdem verunreinigt diese Art von Glanzmitteln die Werkstücke in hohem Maße, so daß nach dem Entfernen aus denn Bad eine zusätzliche Reinigung erforderlich wird.

Es sind weiter saure Zinnbäder bekannt, die als Glanzmittel ein Kondensationsprodukt eines aliphatischen Aldehyds mit einer organischen Verbindung enthalten, die eine basische stickstoffhaltige Gruppe besitzt, z. B. ein Reaktionsprodukt von Acetaldehyd und o-Toluidin. Diese Glanzmittel verharzen jedoch sehr bald, wodurch das Bad nur kurze Zeit brauchbar ist.

Es sind auch saure galvanische Zinnbäder bekannt, die als Glanzmittel einen aromatischen oder heterocyclischen Aldehyd aufweisen.

Schließlich werden in der älteren deutschen Patentanmeldung Sch 33772 VIb/48 a, die zum Patent 1 242 427 geführt hat, saure galvanische Verzinnungsbäder vorgeschlagen, die zweiwertige Zinnionen, eine nichtionogene oberflächenaktive Verbindung, Formalin und eine ungesättigte Verbindung der allgemeinen Forme!

X-CH = CH-Y

enthalten, wobei X einen gegebenenfalls substituierten isocyclischen oder heterocyclischen Ring bedeutet und Y aus den Resten — H, — CHO, — COOH, -CH₂OH, —R und -COR gewählt werden kann, wobei R eine Alkyl- oder Alkyiengruppe sein kann. Der obigen Formel können auch ungesättigte Ketone entsprechen.

Die bekannten Bäder haben jedoch den Nachteil, daß sie nur in einem sehr beschränkten Bereich von Stromdichten, d. h. nur zwischen etwa S und 20 A/dm², glänzende Niederschläge liefern. Dies bedeutet, daß stark profilierte Werkstücke mit scharfen Rändern und kleinen Löchern, bei denen Stromdichtestreuungen bis zu einem Faktor von 100 während der Galvanisierung auftreten können, nicht mit einem Zinnüberzug mit gleichmäßigem Glanz versehen werden können. Die Stromdichtebereiche sind sogar noch &> größer, wenn die Bäder für Trommelgalvanisierungen verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein saures galvanisches Zinnbad zu schaffen, das ohne großen Aufwand glänzende Zinnüberzüge auf stark'65 profilierten Werkstücken, die gegebenenfalls scharfe Ränder oder kleine Löcher aufweisen, und beim Trommclgalvamsskren liefert. Beim Betrieb dieses Bades müssen Stromdichtestreuungen bis zu einem Faktor 1000 unbedenklich zulässig sein. Außerdem müssen die Zinnbäder außerordentlich stabil sein.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Bad als Glanzmittel 25 bis 300mg/I einer oder mehrerer hinreichend löslicher Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁-C = C-C = O

enthält, in der R₃ mit R, derart einen gemeinsamen Substituenten bildet, daß ein gegebenenfalls mit nicht ionisierbaren oder im Badmedium nicht reduzierbaren Gruppen substituiertes sechsgliedriges Ringsystem mit rein ungesättigtem Charakter entsteht, oder in der R₃ und R₄ ein alicyclisches sechsgliedriges System bildet, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe ist und der restliche freie Substituent ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische. aromatische oder heterocyclische Gruppe ist.

Die Bedingung »rein ungesättigter Charakter« soll so verstanden werden, daß die Gruppe φ

-C = C-

keinen Teil eines aromatischen Kerns oder eines heterocyclischen Kerns mit Resonanzmöglichkeiten bildet. Wenn ein solcher Kern jedoch teilweise derart hydriert ist, daß die Gruppe

Q = Q

z. B. nicht in tautomerer Beziehung zu einer Form

₌₌ Q Q

R₂ R₃

steht, also von rein ungesättigtem Charakter ist, dann ist sie als Glanzmittel im Sinne der Erfindung geeignet. An Hand einiger Beispiele wird dies nachfolgend λ gezeigt. "

Die zu dieser Erfindung führenden Untersuchungen zeigten, daß die Glanzmittelwirkung verlorengeht, sobald die vorerwähnten Verbindungen eine in diesem Medium reduzierbare Gruppe, z. B. eine Nitrogruppe oder einen ionisierbaren Substituenten, enthalten, z. B. eine Sulfo-, eine Carboxyl-, eine Amino- oder eine substituierte Aminogruppe.

Die Menge des zuzusetzenden Glanzmittels braucht zum Erzielen einer guten Wirkung nur gering zu sein; Mengen von etwa 25 mg/1 Badflüssigkeit sind gewöhnlich ausreichend. Eine Grenze, oberhalb der die Wirkung verschwindet, gibt es nicht, jedoch ist der Zusatz großer Mengen selbstverständlich aus wirtschaftlichen Gründen nicht empfehlenswert. Außerdem kann die Löslichkeit eine Grenze bedingen.

Beispiele

Als Basisbad wurde ein wäßriges Verzinnungsbad mit der nachfolgenden Zusammensetzung pro Liter Flüssigkeit verwendet:

Zinn(II)-sulfat 40 g

Schwefelsäure (d = 1,84) 120 g ·

Formalin

Nichtionogenes Netzmittel
(Alkylphenol-Äthylenoxid-Kondensationsprodukt)

Wurde diesem Bad das Glanzmittel

5g Ig

,-H

CH₃
I¹ ^J-Dihydro-o-tolylaldehyd

in Mengen von 30 bis 300 mg/1 zugesetzt, so wurden auf stark profilierten Werkstücken bei 20⁰C mit mittleren Stromdichten von 0,5 und 5 A/dm² Zinnschichten mit vorzüglichem Glanz abgeschieden. Das Bad zeigte wochenlang das gleiche Ergebnis, ohne daß eine Verschmutzung eintrat.

Das gleiche Resultat wurde durch die nachfolgenden Glanzmittel erhalten, die in den angegebenen optimalen Mengen pro Liter dem vorerwähnten Zinnbad zugesetzt wurden:

C = O

I -Dihydrobenzaldehyd 85 mg

H3C

C = O

H H

3-Formyl-5,6-dihydro-2,6-dimethylpyran ..

.Ij, .

300 mg

30	g
200	era
10	ml
2	ml
40	g
170	g
10	ml
1	ml

Ein ähnliches Ergebnis wurde auch durch ein Bad erhalten, in dem statt Sulfat Fluoborat oder Benzolsulfonsäure vorhanden war, z. B. ein Bad mit einer der nachfolgenden Zusammensetzungen pro Liter Flüssigkeit:

Zinnfluoborat Sn(BF₄J₂,

Fluoborsäure,

Formalin 40%,

einer 60%igen Lösung einer nicht-

ionogenen oberflächenaktiven

Verbindung,

Zinnsulfat,

m-Benzoldisulfonsäure,

Formalin 40%,

einer 60%igen Lösung einer nicht-

ionogenen oberflächenaktiven

Verbindun«.

Claims

Patentanspruch:

Saures galvanisches Zinnbad zum Abscheiden glänzender Zinnüberzüge, das zweiwertige Zinnionen, als Anionen Sulfat-, Sulfonat- oder Fluoborationen, ein Reduktionsmittel, eine nichtionogene oberflächenaktive Verbindung und als Glanzmittel eine ungesättigte isocyclische oder heterocyclische Verbindung enthält, die eine Formyl- oder Ketogruppe in einem System konjugierter Doppelbindungen besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als Glanzmittel 25 bis 300 mg/1 einer oder mehrerer hinreichend löslicher Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁- C = C- C = O
R₂ R₃ R₄

2-Benzalcyclohexanon 160 mg

enthält, in der R₃ mit R₂ derart einen gemeinsamen Substituenten bildet, daß ein gegebenenfalls mit nicht ionisierbaren oder im Badmedium nicht reduzierbaren Gruppen substituiertes sechsgliedriges Ringsystem mit rein ungesättigtem Charakter entsteht, oder in der R₃ und R₄ ein alicyclisches sechsgliedriges System bildet, R, ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe ist und der restliche freie Substituent ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe ist.