DE1264919B

DE1264919B - Saures, galvanisches Zinnbad

Info

Publication number: DE1264919B
Application number: DEN28502A
Authority: DE
Inventors: Johannes Jacobus Ponjee; Cornelis Johannes Schoot
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1965-05-11
Filing date: 1966-05-09
Publication date: 1968-03-28
Also published as: GB1084378A; ES326510A1; BE680770A; NL6505921A; FR1479037A; US3429790A; AT263473B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:.

C23b

Deutsche Kl.: 48 a-5/14

Nummer: 1264 919

Aktenzeichen: N 28502 VI b/48 a

Anmeldetag: 9. Mai 1966

Auslegetag: 28. März 1968

Die Erfindung betrifft ein saures, galvanisches Verzinnungsbad auf der Basis von Sulfat, SuIfonat oder Fluoborät, mit dem glänzende Zinniederschläge erhalten werden können.

Solche Bäder sind zwar bekannt, aber ein für kontinuierlichen Betrieb geeignetes Bad stand bisher nicht zur Verfugung. Man behalf sich manchmal mit einem Zinnüberzug, der galvanisch mit matter Oberfläche erhalten und anschließend durch oberflächliche Erhitzung gerade über den Schmelzpunkt glänzend gemacht wurde. Dies ist jedoch besonders umständlich, und außerdem ist die Nachbehandlung sehr kritisch in bezug auf die Temperatur und die Dauer der Erhitzung.

Eine Art bekannter Glanzverzinnungsbäder enthält als Glanzmittel die Kombination von zwei Kolloiden mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen, z. B. einem Phenolharz und einem Buchenholzextrakt. Diese Bäder sind jedoch besonders instabil und daher für die Praxis nicht geeignet. Außerdem verunreinigt diese Art von Glanzmittel die Werkstücke in hohem Maße, so daß nach dem Entfernen aus dem Bad eine zusätzliche Reinigung erforderlich ist.

Ferner sind saure Verzinnungsbäder bekannt, die als Glanzmittel ein Kondensationsprodukt aus einem aliphatischen Aldehyd und einer organischen Verbindung enthalten, die eine basische, stickstoffhaltige Gruppe enthält, z. B. ein Reaktionsprodukt von Acetaldehyd und o-Toluidin. Diese Glanzmittel verharzen jedoch sehr schnell und infolgedessen ist das Bad nur sehr kurz haltbar.

Es sind schließlich saure, galvanische Verzinnungsbäder bekannt, die als Glanzmittel einen aromatischen oder heterocyclischen Aldehyd und außerdem Formaldehyd enthalten. Ein Nachteil dieser Bäder ist jedoch, daß sie glänzende Niederschläge nur in einem sehr beschränkten Bereich von Stromdichten, nämlich nur zwischen 5 und 20 A/dm² liefern. Dies bedeutet, daß stark profilierte Werkstücke mit scharfen Rändern und kleinen Löchern, bei deren Galvanisierung Stromdichtestreuungen um einen Faktor bis zu 100 auftreten, nicht mit einer gleichmäßigen Zinnschicht mit gleichmäßigem Glanz überzogen werden können. Die Stromdichtestreuungen sind sogar noch größer, wenn Trommelgalvanisierung Anwendung findet.

Mittels der galvanischen Zinnbäder nach der Erfindung können mühelos glänzende Zinnüberzüge sogar auf stark profilierten Werkstücken mit scharfen Rändern oder kleinen Löchern und selbst bei Trommelgalvanisierung erhalten werden. Im Betrieb erlaubt dieses Bad bedenkenlos Stromdichtestreuungen um Saures, galvanisches Zinnbad

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Auer, Patentanwalt,

2000 Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:
Cornells Johannes Schoot,
Johannes Jacobus Ponjee,
Emmasingel, Eindhoven (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 11. Mai 1965 (65 05 921)

einen Faktor von 1000. Außerdem sind die Zinnbäder nach der Erfindung äußerst stabil.

Das saure, galvanische Bad, das zweiwertige Zinn-Ionen und als Anionen Sulfat, Sulfonat oder Fluoborat-Ionen enthält, ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzmittel eine oder mehrere hinreichend lösliche Verbindungen der allgemeinen Formel

Ri — C — C — R₂

Il Il ο ο

enthält, wobei Ri eine aliphatische, aromatische, alicyclische, heterocyclische Gruppe oder eine gemischt aliphatisch-aromatische Gruppe, die gegebenenfalls nichtionisierbare oder in diesem Medium nicht reduzierbare Substituenten enthält, und R2 Wasserstoff oder eine der vorerwähnten Gruppen bedeutet oder wobei Ri und R2 unter Bildung eines Ringsystems miteinander verbunden sind und das Bad außerdem eine oberflächenaktive Verbindung nichtionogener Art enthält.

Es sei bemerkt, daß der Zusatz nichtionogener, oberflächenaktiver Stoffe als Kornverfeinerer bekannt ist. Nach den von dem Erfinder getroffenen Feststellungen erteilen aber diese Zusätze zu den Verzinnungsbädern dem galvanisch niedergeschlagenen Zinn keinen Glanz.

809 520/567

Claims

3 4

Aus eingehenden Untersuchungen ergab sich nun, O O "■%.

daß die Wirkung des Glanzmittels verlorengeht, *—\ || || *—χ

wenn die vorerwähnte Verbindung einen in diesem € ρ— C — C —<f y Benzil

Medium reduzierbaren Substituenten, z. B. eine \=/ \=/ -

Nitrogruppe, oder einen ionisierbaren Substituenten, 5 OO "**' ·*

wie eine Sulfonsäure-, eine Carbonsäure-, eine π π ^:

Amino- oder eine substituierte Aminogruppe, ent- rf \ Ji JLt _p, . . ₁

hält. Derivate der erfindungsgemäß als Glanzmittel X=/ i'nenylglyoxal, wirksamen Ketone oder Ketoaldehyde, z. B. Kopplungsprodukte mit Anilin, sogenannte Schiffsche io / \ r\ /-. ι ι. j· * * Basen, zeigen die gleiche Wirkung, da sie nach der V_/ Cyclohexandion-1,2 Lösung im Verzinnungsbad durch Hydrolyse in die []
Ketone oder Ketoaldehyde umgewandelt werden. O

Während bei den bekannten Bädern, denen eine

Carbonylgruppe enthaltende Verbindung als Glanz- 15 O O O

mittel zugesetzt ist, die Anwesenheit von Form- λ—\ || || |f λ—ν

aldehyd oder Acetaldehyd notwendig ist, um den \^ ρ—C-C-C—<f ρ Diphenyltriketon

erwünschten Glanz des Zinniederschlages zu erzielen, \=s \=/ müssen diese Stoffe bei den Verzinnungsbädern nach

der Erfindung gerade abwesend sein, um einen 20 Ein ähnliches Ergebnis wurde mit Verzinnungsglänzenden Niederschlag zu erhalten. bädern erzielt, die die nachfolgenden Zusammen-

Die Menge des zuzusetzenden Glanzmittels zum Setzungen hatten und denen jeweils eines der vor-Erzielen einer guten Wirkung braucht nur gering erwähnten Glanzmittel zugesetzt war. zu sein: Mengen von 25 bis 500 mg pro Liter Badflüssigkeit sind gut geeignet. Es gibt keine Grenze, 25 a) 30 g Zinnfluoborat Sn(BF^ jenseits derselben die Wirkung verschwindet, ob- 200 g Fluoborsäure HBF4 gleich der Zusatz großer Mengen naturgemäß aus 2 ml einer 60%igen Lösung eme_ wirtschaftlichen Gründen nicht empfehlenswert ist. sationsproduktes von Alkylphehc Lediglich die Löslichkeit setzt manchmal eine Äthylenoxyd Grenze. 30. b) "40g Zinn(II)-sulfat

_B ·„ . , 170g Benzoldisulfonsäure

Beispiele < 1 ' · m, · _T .. · _T, ,

^ 1 ml einer 6O^ü/oigen Losung eines Konden-

AIs Basisbad wurde ein wäßriges Verzinnungsbad sationsproduktes von Alkylphenolen und

verwendet, das pro Liter Flüssigkeit die nachfolgende Äthylenoxyd Zusammensetzung aufwies: 35

Zinn(II)-sulfat 40 g Patentansprüche:

Schwefelsäure (d = 1,84) 120 g 1. Saures, galvanisches Zinnbad mit einem

Kondensationsprodukt von Alkyl- Gehalt an zweiwertigen Zinn-Ionen Sulfat-,

phenolen und Äthylenoxyd ....... Ig *° Sulfonat- oder Fluoborat-Anionen und einer

^ organischen Verbindung als Glanzmittel, die eine

Diesem Bad wurde jeweils eines der nachfolgenden Carbonylgruppe aufweist, dadurch g e -

Glanzmittel in Mengen zwischen 25 und 500mg kennzeichnet, daß es als Glanzmittel

pro Liter Badflüssigkeit zugesetzt. Die so erhaltenen eine oder mehrere hinreichend lösliche Ver-

Verzinnungsbäder wurden bei einer Temperatur 45 bindungen der allgemeinen Formel

von 20° C zum Verzinnen stark profilierter Werk- „ q <-. η

stücke in einer Trommelgalvanisiervorrichtung ver- ¹ η μ ²

wendet. Die mittlere Stromdichte lag zwischen 0,5 Jl Jl und 5 A/dm². Die Bäder zeigten wochenlang das

gleiche Ergebnis, ohne daß Verschmutzung eintrat. 50 enthält, wobei Ri eine aliphatische, aromatische,

Die angewandten Glanzmittel sind: alicyclische, heterocyclische oder eine gemischt

_n „ aliphatisch-aromatische Gruppe, die gegebenen-

V Ii falls nichtionisierbare oder in diesem Medium

„ _r Jl Jl __w . ₁ nicht reduzierbare Substituenten enthält, und.R2

H₃C C C CH₃ Diacetyl ₅₅ Wasserstoff oder eine der vorerwähnten Gruppen

_ _ bedeutet oder wobei Ri und R2 unter Bildung

Il Ii eines Ringsystems miteinander verbunden sind

_„_ jl jl „_TT „ _Λ . _.., , und das Bad außerdem eine oberflächenaktive

BrH₂C — C — C — CH₂Br 1,4-pibrombutan- Verbindung nichtionogener Art enthält.

dion-2,3 _6o 2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

y [j zeichnet, daß es das Glanzmittel in einer Menge

Jl₁ jl i-iTT-'TT j· -> λ zwischen 25 und 500 mg pro Liter Badflüssigkeit

H₃C-CH₂-C-C-CH₂-CH₃ Hexandion-3,4 enthält

_..-"" 3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch geV . ⁶S kennzeichnet, daß es das Glanzmittel enthält, Jl _ru τ«. 1 λ 1 ι ι ^i ^dem die Keto- oder Ketoaldehydgruppe in C-CH₃ Phenylmethylglyoxal situ gebildet wird.

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