EP0770710B1 - Verfahren zur galvanischen Abscheidung von blendfreien Nickelniederschlägen - Google Patents
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Classifications
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
Definitions
- the invention relates to a method for galvanic Separation of glare-free nickel deposits on one metallic surface.
- nickel precipitation also includes nickel alloy precipitation.
- metallic surface also includes metallized surfaces of non-metallic objects.
- the deposition is operated so that the electrolyte has a temperature in the Has a range of 40 to 75 ° C.
- the adducts are like this selected that the adducts in the working electrolyte form a finely dispersed emulsion that turns out to be turbidity expresses.
- the droplets of the emulsion are the reason for this viewed that a glare-free surface forms.
- the Glare-free is in need of improvement.
- nonionic surfactant can be used can, because the cloud point, that is, the electrolyte temperature, at which the surfactant precipitates, from which chemical structure and concentration of substances in the Electrolyte depends.
- the drop of emulsion increases the risk of agglomeration unsuitably large conglomerates of emulsion drops that satin-like deposition disturb, so large that special Measures are mandatory to complete the procedure to be able to use it permanently in practice.
- the invention is based on the technical problem that Procedure of the structure described at the beginning and of the beginning described purpose so that reproducibly a much improved defined Glare-free is achieved.
- the usual basic gloss agents used are "sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, naphthalenetrisulfonic acid, alkanesulfonic acids or also sulfonamides or sulfonimides or the corresponding alkali salts" or mixtures thereof, in an amount of 0.5 to 10 g / l.
- a substance from the group "the unsaturated aliphatic sulfonic acids or their alkali metal salts" or mixtures thereof are used for the purpose of producing the glare-free nickel deposits.
- the concentration of the adducts added is expediently chosen in the range from 0.5 to 10 g / l.
- the electrolyte is preferably operated in a temperature range of 50 to 65 ° C during the electrolytic deposition. Wetting agents and organic sulfinic acids or their alkali salts can also be added to the electrolyte.
- the invention is based on the knowledge that even without Formation of a visible, cloudy emulsion and corresponding organic foreign matter in the electrolyte high quality glare control is achieved when after the teaching of the invention is proceeded.
- the invention applied nickel layer has a completely different structure than the known method described above generated. That is related below Exemplary embodiments explained. It can be left open remain whether according to the invention are still teardrop-shaped at all Precipitations occur. Drop-shaped precipitates are in the Precipitation mainly related to the surface tension is stabilized as drops. In any case, the effects occur for the qualitative high-quality, reproducible glare control is required - and surprisingly, disruptive conglomerates that disturb the glare-free and have to be filtered, not observed.
- the current densities can largely be adapted to the operating conditions. It has proven useful to operate the electrolyte with a current density of 0.1 to 10 A / dm 2 .
- the electrolyte is preferably operated with a current density of approximately 4 A / dm 2 .
- the treatment time for the nickel deposition is largely arbitrary and can be adapted to the operating conditions, in particular also the layer thickness. Within the scope of the invention, the treatment time for the nickel deposition is preferably 1 to 120 min., Preferably about 10 min. is.
- the electrolyte can always be operated without secondary circulation. Secondary circuit free means that a secondary circuit with filter devices or cooling devices is not required.
- Example 1 The anti-glare of the coating according to Example 1 is compared to the embodiment of Example 2 clearly improved.
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen
Abscheidung von blendfreien Nickelniederschlägen auf einer
metallischen Oberfläche. Der Begriff Nickelniederschläge
umfaßt auch Nickellegierungsniederschläge. Der Begriff
metallische Oberfläche umfaßt auch metallisierte Oberflächen
von nichtmetallischen Gegenständen.
Bei dem bekannten Verfahren, von dem die Erfindung ausgeht
(DE 16 21 085 A1), wird mit einem Watts'schen Elektrolyten
gearbeitet, dem ein übliches Grundglanzmittel beigegeben
wird. Zum Begriff Watts'scher Elektrolyt wird verwiesen auf
LPW "Taschenbuch für Galvanotechnik", Band 1, Verfahrenstechnik,
13. Ausgabe 1988, (S. 173 bis 177). Im Rahmen der
bekannten Maßnahmen, von denen die Erfindung ausgeht,
werden zum Zwecke der Erzeugung der blendfreien
Nickelniederschläge substituierte und/oder unsubstituierte
Äthylenoxid-Addukte oder Propylenoxid-Addukte oder Äthylenoxid-Propylenoxid-Addukte
verwendet und dem Elektrolyten
beigegeben. Dabei wird mit einer Konzentration der Addukte
im Bereich von 5 bis 100 mg/l gearbeitet. Die Abscheidung
wird so betrieben, daß der Elektrolyt eine Temperatur im
Bereich von 40 bis 75° C aufweist. Die Addukte werden so
ausgewählt, daß die Addukte im arbeitenden Elektrolyten
eine feindisperse Emulsion bilden, die sich als Trübung
äußert. Die Tröpfchen der Emulsion werden als Grund dafür
angesehen, daß sich eine blendreie Oberfläche bildet. Die
Blendfreiheit ist jedoch verbesserungsbedürftig. Zwar wird
der Ausdruck blendfrei zur Kennzeichnung der Oberfläche der
Nickelabscheidung im Rahmen der bekannten Maßnahmen
benutzt, der erreichte Effekt ist jedoch eher ein
satinartiger Glanz und dieser Ausdruck wird für die im
Rahmen der bekannten Maßnahmen erreichbaren Effekte in der
Praxis auch verwendet (vgl. DE 16 21 085). Die
Blendfreiheit ist also verbesserungsbedürftig. Im einzelnen
ist zu den bekannten Maßnahmen folgendes zu bemerken: Die
zum Zwecke der Erzeugung der satinartig glänzenden
Nickelniederschläge im Rahmen der bekannten Maßnahmen
beigegebenen Substanzen sind nichtionogene Tenside. Diese
fallen bei höherer Elektrolyttemperatur aus. Sie bilden
einen organischen Fremdstoff im Elektrolyten, und zwar in
Form einer Emulsion. Es versteht sich, daß natürlich nicht
jedes beliebige nichtionogene Tensid Verwendung finden
kann, da der Trübungspunkt, das heißt, die Elektrolyttemperatur,
bei der das Tensid ausfällt, von der
chemischen Struktur und der Konzentration der Substanzen im
Elektrolyten abhängt. Zusätzlich geht ebenfalls die
Salzfracht des Elektrolyten in die Höhe des Trübungspunktes
ein. Trotz des mehr oder weniger fein verteilten Zustandes
der Emulsionstropfen ist die Gefahr der Zusammenballung zu
unpassend großen Konglomeraten aus Emulsionstropfen die die
satinglanzartige Abscheidung stören, so groß, daß besondere
Maßnahmen zwingend erforderlich sind, um das Verfahren
dauerhaft in der Praxis einsetzen zu können. Es ist
erforderlich, den Elektrolyten in einem entsprechend
dimensionierten Nebenkreislauf abzukühlen, damit der
Trübungspunkt des nichtionogenen Tensides deutlich
unterschritten wird und dieses sich im Elektrolyten löst.
Anschließend wird der Elektrolyt wieder auf die erforderliche
Arbeitstemperatur aufgeheizt. Der Betrieb und die
Steuerung der bekannten Maßnahmen müssen sehr vorsichtig
erfolgen, wenn anders sich auch schwarze Poren bilden
können. Insoweit sind die Blendfreiheit und die
Reproduzierbarkeit nicht ausreichend und nicht störungsfrei
gesichert.
Um die beschriebenen Mängel zu vermeiden, ist es bekannt
(DE 23 27 881 C2), mit besonderen Fremdsubstanzen zu
arbeiten. Im Rahmen der insoweit bekannten Maßnahmen werden
organische Fremdsubstanzen im Elektrolyten durch Reaktion
zumindest einer kationenaktiven bzw. amphoteren Substanz
mit organischen Anionen wenigstens einer Verbindung
erzeugt. Diese Anionen liefernden Substanzen sind unter
anderem Alkyl- oder Arylsulfate, -sulfonsäuren sowie
-sulfinsäuren wie Sulfonamide und Sulfonimide. Für den
entblendeten, aber glänzenden Charakter soll der Elektrolyt
zusätzlich bekannte primäre und/oder sekundäre Glanzmittel
enthalten. Diese organischen Fremdstoffe ergeben für
gewisse Produktionszeitspannen eine dekorativ brauchbare
Entblendung in Form eines Matteffektes. Nach dieser
Zeitspanne müssen die Fremdsubstanzen jedoch infolge von
Agglomerationserscheinungen abgefiltert werden. Das ist
aufwendig. Hinzu kommt, daß für den nächsten Arbeitszyklus
die organischen Fremdsubstanzen jeweils erneut gebildet
werden müssen, was ebenfalls aufwendig ist.
Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, das
Verfahren des eingangs beschriebenen Aufbaus und der eingangs
beschriebenen Zweckbestimmung so zu führen, daß
reproduzierbar eine wesentlich verbesserte definierte
Blendfreiheit erreicht wird.
Zur Lösung dieses technischen Problems ist Gegenstand der
Erfindung ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von
blendfreien Nickelniederschlägen auf einer metallischen
Oberfläche mit den Merkmalen:
Im allgemeinen wird man mit einem Elektrolyten arbeiten,
der eine Richtanalyse mit 70 bis 140 g/l Nickel, 1 bis 20
g/l Chlorid, 30 bis 50 g/l H3BO3 und im Rest das
Grundglanzmittel sowie die Addukte und außerdem Wasser
aufweist. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung
werden als übliche Grundglanzmittel "Sulfonsäuren wie
Benzolsulfonsäure, Naphthalintrisulfonsäure, Alkansulfonsäuren
oder auch Sulfonamide oder Sulfonimide bzw. die
entsprechenden Alkalisalze" oder Mischungen davon
verwendet, und zwar in einer Menge von 0,5 bis 10 g/l. Zum
Zwecke der Erzeugung der blendfreien Nickelniederschläge
werden nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung eine
Substanz der Gruppe "der ungesättigten aliphatischen
Sulfonsäuren bzw. deren Alkalisalze" oder Mischungen davon
verwendet. Die Konzentration der beigegebenen Addukte wird
zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis 10 g/l gewählt. -
Vorzugsweise wird bei der elektrolytischen Abscheidung der
Elektrolyt in einem Temperaturbereich von 50 bis 65° C
betrieben. Dem Elektrolyten können weiterhin Netzmittel
sowie organische Sulfinsäuren bzw. deren Alkalisalze
zugesetzt werden.
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß auch ohne
Bildung einer sichtbaren, trüben Emulsion und entsprechender
organischer Fremdkörper in dem Elektrolyten eine
qualitativ hochwertige Entblendung erreicht wird, wenn nach
der Lehre der Erfindung verfahren wird. Die erfindungsgemäß
aufgebrachte Nickelschicht hat eine ganz andere Struktur
als die nach dem eingangs beschriebenen bekannten Verfahren
erzeugte. Das wird weiter unten im Zusammenhang mit
Ausführungsbeispielen erläutert. Es kann dahingestellt
bleiben, ob erfindungsgemäß überhaupt noch tropfenförmige
Ausfällungen auftreten. Tropfenförmige Ausfällungen sind im
Rahmen der Erfindung Ausfällungen, die hauptsächlich über
die Oberflächenspannung als Tropfen stabilisiert sind.
Jedenfalls treten die Effekte ein, die für die qualitativ
hochwertige reproduzierbare Blendfreiheit erforderlich sind
- und überraschenderweise werden störende Konglomerate, die
die Blendfreiheit stören und abgefiltert werden müssen,
nicht beobachtet.
Im Rahmen der Erfindung können die Stromdichten weitgehend
den betrieblichen Verhältnissen angepaßt werden. Bewährt
hat es sich, den Elektrolyten mit einer Stromdichte von 0,1
bis 10 A/dm2 zu betreiben. Vorzugsweise wird der Elektrolyt
mit einer Stromdichte von etwa 4 A/dm2 betrieben. Auch die
Behandlungszeit für die Nickelabscheidung ist weitgehend
beliebig und betrieblichen Verhältnissen anpaßbar,
insbesondere auch der Schichtdicke. Vorzugsweise wird im
Rahmen der Erfindung mit einer Behandlungszeit für die
Nickelabscheidung gearbeitet, die 1 bis 120 min., vorzugsweise
zugsweise etwa 10 min. beträgt. Der Elektrolyt kann stets
nebenkreislauffrei betrieben werden. Nebenkreislauffrei
bedeutet, daß ein Nebenkreislauf mit Filtereinrichtungen
oder Kühleinrichtungen nicht erforderlich ist.
Zur Abscheidung eines blendfreien Nickelniederschlages
wurde einem Elektrolyten mit
In Bild 1 erkennt man einen Niederschlag in Form einer
Tropfenstruktur, der ein Tröpfendurchmesser von 1 bis 7 µm
zugeordnet werden kann.
Zur Abscheidung eines blendfreien Nickelniederschlages
wurde einem Elektrolyten mit
Man erkennt einen Niederschlag in Form einer
Tropfenstruktur, der ein Tröpfchendurchmesser von 5 bis 20
µm zugeordnet werden kann.
Die Blendfreiheit der Beschichtung nach Beispiel 1 ist
gegenüber der Ausführungsform nach Beispiel 2 deutlich
verbessert.
Claims (10)
- Verfahren zur galvanischen Abscheidung von blendfreien Nickelniederschlägen auf einer metallischen Oberfläche mit den Merkmalen:mit der Maßgabe, daß die Konzentration gemäß 1.3) und die Temperatur gemäß 1.4) so gewählt werden, daß der arbeitende Elektrolyt bei Augeninspektion klar erscheint und bei Lichtdurchfall eine diffuse Streuung praktisch nicht zeigt.1.1) es wird mit einem Elektrolyten der Gruppe "Watts'scher Elektrolyt, Elektrolyte auf Basis von Sulfamat, Sulfonat, Fluoroborat" oder Mischungen davon gearbeitet, dem ein übliches Grundglanzmittel beigegeben worden ist,1.2) es werden zum Zwecke der Erzeugung der blendfreien Nickelniederschläge substituierte und/oder unsubstituierte Äthylenoxid-Addukte oder Propylenoxid-Addukte oder Äthylenoxid-Propylenoxid-Addukte verwendet und dem Elektrolyten beigegeben,1.3) die Konzentration der gemäß 1.2) beigegebenen Addukte wird in einen Bereich von größer Null bis 5 mg/l gewählt,1.4) bei der galvanischen Abscheidung wird der Elektrolyt in einem Temperaturbereich von 40 bis 75° C betrieben,
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei mit einem Watts'schen Elektrolyten gearbeitet wird, der eine Richtanalyse mitund im Rest das Grundglanzmittel und die Addukte sowie Wasser aufweist.70 bis 140 g/l Nickel,1 bis 20 g/l Chlorid,30 bis 50 g/l H3BO3
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei als Grundglanzmittel eine Substanz der Gruppe "2-Sulfobenzoesäureimid, 1,3-Benzoldisulfonsäure und Naphthalintrisulfonsäure bzw. deren Alkalisalze" oder Mischungen davon bzw. "Arylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Sulfonamide und Sulfonimide bzw. deren Alkalisalze" oder Mischungen davon verwendet werden, und zwar in einer Menge von 0,5 bis 10 g/l.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Grundglanzmittel eine Substanz der Gruppe "ungesättigte aliphatische Sulfonsäuren bzw. deren Alkalisalze" oder Mischungen davon verwendet werden.
- Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Konzentration des Grundglanzmittels in einem Bereich von 0,5 bis 10 g/l gewählt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei bei der galvanischen Abscheidung der Elektrolyt in einem Temperaturbereich von 50 bis 65° C betrieben wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Elektrolyt mit einer Stromdichte von 0,1 bis 10 A/dm2 betrieben wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Elektrolyt mit einer Stromdichte von etwa 4 A/dm2 betrieben wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei mit einer Behandlungszeit für die Nickelabscheidung gearbeitet wird, die 1 bis 120 min., vorzugsweise etwa 10 min., beträgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Elektrolyt nebenkreislauffrei betrieben wird.
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