DE3611627A1 - Verbindung, zusammensetzung und verfahren zum elektroplattieren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Elektroplattieren, sowie dazu verwendbare Zusammensetzungen und grenzflächenaktive Verbindungen und deren Herstellung.

Es sind eine Reihe von Verfahren zum Elektroplattieren bekannt, bei denen ein Metall oder eine Metallegierung aus einer Lösung auf die Oberfläche eines Substrats niedergeschlagen wird. Das grundsätzliche Verfahren besteht darin, daß das betreffende Werkstück in ein elektroplattierendes Bad eingetaucht und eine Spannung zwischen dem als Kathode dienenden Werkstück und einer Anode angelegt wird, die ebenfalls in das Bad eingetaucht ist. Das Bad enthält die niederzuschlagenden Metallionen und einen Elektrolyten. Es sind zahlreiche Zusammensetzungen für ein derartiges Bad bekannt, mit denen spezielle Effekte beim Elektroplattieren erzielt werden können, beispielsweise ein erhöhter Wirkungsgrad, eine Stabilisation der Komponenten des Bads, eine Einstellung des pH-Werts, oder eine Verbesserung von Glanz, Duktilität oder Haftvermögen des metallischen Niederschlags.

Im Idealfall sind alle Komponenten des Bads bei den gegebenen Konzentrationen und Bedingungen wasserlöslich, so daß eine gleichmäßige Verteilung der Komponenten erzielt werden kann. Bekanntlich kann dieser Normalfall normalerweise jedoch nicht realisiert werden und viele der benutzten Komponenten zur Erzielung eines speziellen Effekts sind entweder in Wasser unlöslich oder zumindest nur schwer löslich. Aus diesem Grund ist es üblich, einen grenzflächenaktiven Stoff dem Bad zuzusetzen, um die Löslichkeit der in dem Bad enthaltenen Komponenten zu verbessern und/oder eine stabile und gleichmäßige Verteilung der Komponenten des Bads zu fördern.

Die Betriebsbedingungen zum Elektroplattieren aus wässrigen Lösungen können in Abhängigkeit von dem niederzuschlagenden Metall, dem Substrat, der Zusammensetzung des Bads etc, sehr unterschiedlich sein. Im allgemeinen ist die Betriebstemperatur des Bads vorteilhafterweise verhältnismäßig hoch, um den Wirkungsgrad beim Plattieren zu erhöhen. Die Anwendbarkeit höherer Temperaturen ist jedoch aufgrund der Eigenschaften der Bestandteile des Bads weitgehend begrenzt. Insbesondere ist bei einem einen grenzflächenaktiven Stoff enthaltenden Bad eine Temperaturgrenze vorgesehen, bei welcher oder oberhalb welcher Temperatur der grenzflächenaktive Stoff als Öl oder Salz aus der Lösung ausgeschieden wird, welcher Vorgang durch Auftreten einer Trübung in dem Bad erkennbar ist. Wird oberhalb des sogenannten Trübungspunkts des Bads gearbeitet, können sich wesentliche Verschlechterungen der Qualität des elektroplattierten Niederschlags ergeben, weil dann die Zusammensetzung der Komponenten des Bads ungleichförmig ist.

Bei der Zubereitung Bäder zum Elektroplattieren können benutzte Zusatzstoffe und Techniken zur Erzielung eines speziellen Vorteils dazu führen, daß andere Bad- oder Betriebseigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Ein gutes Beispiel dafür sind saure Bäder zum Elektroplattieren mit Zink. Seit langem benutzte Zusammensetzungen derartiger Bäder enthalten ein Ammoniumsalz als löslichen Elektrolyt und einen nichtionogenen grenzflächenaktiven Stoff. Mit einer derartigen Zusammensetzung ist eine Arbeitsweise mit einer verhältnismäßig hohen Temperatur möglich. Darauffolgend benutzte Zusammensetzungen für derartige Bäder hatten den Zweck, den Gehalt an Ammoniumionen möglichst weitgehend zu verringern (und die damit verbundenen Probleme wegen der Bildung komplexer Schwermetallverbindungen), indem ein kein Ammonium enthaltender Elektrolyt und andere Verbindungen wie Borsäure benutzt wurden, um die Pufferkapazität wegen des Fehlens von Ammoniumionen zu kompensieren. Derartig geänderte Zusammensetzungen führten jedoch zu einer beträchtlichen Herabsetzung des Trübungspunkts des Bads, so daß bei Arbeitstemperaturen, die bei Ammonium enthaltenden Zusammensetzungen benutzt wurden, eine Ausfällung des nichtionogenen grenzflächenaktiven Stoffs erfolgte und deshalb der Plattierungswirkungsgrad verschlechtert wurde. Weil mit derartigen Bädern bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gearbeitet werden muß, um Probleme dieser Art zu vermeiden, ergibt sich eine Begrenzung des Plattierungswirkungsgrads und im Hinblick auf eine flexible Arbeitsweise.

Für irgendeine grundsätzliche Badzusammensetzung ist es sehr wünschenswert, über eine ausreichende Bewegungsfreiheit hinsichtlich der Betriebstemperatur verfügen zu können. In dieser Weise können andere Betriebsbedingungen, wie die Stromdichte, der Stromwirkungsgrad und die Eigenschaften aufgrund unterschiedlicher Zusammensetzungen optimiert werden, ohne daß nachteilige Begrenzungen zu berücksichtigen sind, die durch die Betriebstemperaturen oder den betreffenden Trübungspunkt verursacht werden könnten. Größere Freiheit hinsichtlich der Betriebstemperatur gewährleistet ferner, daß bei unvorhergesehenen Temperaturanstiegen beispielsweise wegen einer Klimaänderung oder wegen Fehlfunktionen der Vorrichtung eine Überschreitung der Trübungstemperatur vermieden werden kann, um eine Verschlechterung der Qualität der Plattierung oder eine Abschaltung der Anlage zu vermeiden. Um eine derartige Flexibilität durch Auswahl spezieller grenzflächenaktiver Stoffe mit möglichst hoher Trübungstemperatur in dem gewünschten Medium erzielen zu können, ist jedoch zu beachten, daß der grenzflächenaktive Stoff den angestrebten Verwendungszweck erfüllt und nicht in sonstiger Weise die Eigenschaften des Bads, der Plattierung oder des Niederschlags in nachteiliger Weise beeinflußt.

Es ist Zielsetzung der Erfindung, ein saures Bad zum Elektroplattieren mit Zink anzugeben, das einen nichtionogenen, grenzflächenaktiven Stoff enthält, der eine Arbeitsweise innerhalb eines möglichst großen Temperaturbereichs ermöglicht der eine relativ erhöhte Temperatur einschließt, und womit Niederschläge ausgebildet werden können, die in jeder Hinsicht akzeptabel sind. Insbesondere soll für ein derartiges Bad zum Elektroplattieren ein Elektrolyt verwendbar sein, der möglichst keine oder nur eine verhältnismäßig geringe Menge einer Ammoniumverbindung enthält, so daß das Bad keine Ammoniumionen enthält oder im Vergleich zu der Menge von Ammonium, die bei Verwendung eines Ammoniumsalzes als Elektrolyt vorhanden wäre, nur eine geringe Menge von Ammoniumionen enthält. In Verbindung mit dieser Zielsetzung liegt der Erfindung die Erkenntnis zugrunde, daß eine besondere grenzflächenaktive Verbindung verwendbar ist, die nicht nur für saure Zinkbäder der erwähnten Art verwendbar ist, sondern auch für irgendein Bad zum Elektroplattieren mit einem Metall, in welchem eine nichtionogene grenzflächenaktive Komponente verwandt wird, wie beispielsweise in sauren Bädern zum Plattieren mit Kupfer. Ein Bad, welches einen grenzflächenaktiven Stoff gemäß der Erfindung enthält, zeigt auch weite Toleranzgrenzen hinsichtlich einer Verseuchung mit Eisen, verringerte Schaumbildung und ein verbessertes Veredelungsvermögen bei geringem Chloridgehalt.

Bäder gemäß der Erfindung enthalten eine lösliche Quelle für das niederzuschlagende Metall, einen löslichen Elektrolyt und einen grenzflächenaktiven Stoff mit der Formel: wobei x und y ganze Zahlen zwischen 1 und 39 sind und die Summe von x + y zwischen 2 und 78 beträgt;
R₁ bis R₁₀ sind H oder SO₃X, wovon mindestens eines der Elemente R₁ bis R₁₀ SO₃X sein muß, und wobei X irgendein monovalentes Kation wie NH₄, H, Na, K oder Li ist.

Wie im folgenden noch näher erläutert werden soll, kann eine grenzflächenaktive Verbindung gemäß der Erfindung durch Reaktion eines äthoxylierten Bisphenols mit einem Sulfierungsmittel wie Sulfamidsäure, Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure hergestellt werden. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung ist das Bad ein saures Bad zum Elektroplattieren mit Zink, das keine Ammoniumionen enthält oder lediglich eine geringere Menge von Ammoniumionen enthält. In derartigen Bädern ermöglicht die Verwendung eines derartigen grenzflächenaktiven Stoffs Betriebstemperaturen bis zu etwa 71°C, im Gegensatz zu Betriebstemperaturen bei vergleichbaren Bädern unter Verwendung bekannter grenzflächenaktiver Stoffe, die unter 38°C liegen müssen. Es ist bereits ein Ammoniumionen enthaltendes saures elektroplattierendes Bad für Zink bekannt, bei dem ein grenzflächenaktiver Stoff in Form eines nichtionogenen Block-Copolymeren von Äthylenoxyd und Propylenoxid Verwendung findet. Gewisse anionische N-(Alkyl-Sulfonyl)-Glycin-Verbindungen können in Verbindung mit dem Block-Copolymeren Verwendung finden, sowie anionische Kondensate von Naphthalen/Sulfonsäure (US-PS 37 29 394).

Es ist ferner ein Ammoniumionen enthaltendes Bad zum Elektroplattieren mit Zink bekannt (US-PS 37 66 024), das unter anderem äthoxylierte α-Naphtholsulfonsäure zur Begünstigung der Ausbildung eines Oberflächenglanzes enthalten kann.

Es ist ferner ein kein Zyanid enthaltendes Bad zum Elektroplattieren mit Zink bekannt (US-PS 37 87 296), das Ammoniumsalze enthält und eine Sulfatverbindung eines Polyäthers als Teil einer Reihe von Zusatzstoffen zur Verbesserung des Stromwirkungsgrads enthält.

Aus der US-PS 40 70 256 ist ein Bad zum Elektroplattieren mit Zink bekannt, das Elektrolyte ohne Ammoniumverbindungen enthält und nichtionogene polyoxyalkylierte grenzflächenaktive Stoffe enthält.

Aus der US-PS 45 12 856 ist ein Bad zum Elektroplattieren mit Zink bekannt, das einen erhöhten Trübungspunkt aufweist und einen nicht grenzflächenaktiven substituierten Polyalkohol mit äthoxylierten und/oder propoxylierten Hydroxylgruppen für eine Beeinflussung der Korngröße enthält.

Aus der US-PS 45 15 663 ist ein Bad zum Elektroplattieren mit Zink bekannt, das einen Polyhydroxy-Zusatzstoff enthält, der -SO₃H -Bestandteile zur Verringerung der Bildung von Polyboratverbindungen aufweisen kann.

Aus der US-PS 45 14 267 ist es bekannt, eine Lösung für Bäder zum Elektroplattieren mit Zink herzustellen, worin ein Alkylphenylsulfonat als Löslichkeitsmittel für einen hydrophoben organischen Aufheller benutzt wird.

Ein grenzflächenaktiver Stoff gemäß der Erfindung ist ein äthoxyliertes Bisphenol, das durch Reaktion von Bisphenol A with Äthylenoxid hergestellt wird und die folgende Formel hat: In der Formel sind x und y ganze Zahlen zwischen 1 und 39, und die Summe von x + y beträgt zwischen 2 und 78. Bei bevorzugten Ausführungsbeispielen gemäß der Erfindung beträgt die Summe von x + y (also der Äthylenoxidgehalt des Bisphenols) zwischen 28 und 34, insbesondere 30, wobei xund y den gleichen Wert haben.

Das feste äthoxylierte Bisphenol wird geschmolzen und dann mit einem Element der Gruppe bestehend aus Sulfamidsäure, Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure zur Reaktion gebracht. Bei der Reaktion werden die endständigen Äthoxylatpositionen und/oder unsubstituierte Ringpositionen an dem äthoxyliertem Bisphenol mit H⁺SO₃ ^- oder NH₄⁺SO₃ ^- Gruppen in Abhängigkeit von dem betreffenden Sulfonierungsmittel substituiert, welches gewünschtenfalls neutralisiert werden kann, um andere kationische Gruppen für das Wasserstoff- oder Ammoniumion zu substituieren.

Das Ausmaß der Sulfierung bei der Reaktion hängt von dem relativen molaren Verhältnis zwischen dem äthoxylierten Bisphenol und dem Sulfierungsmittel ab, sowie von dem Sulfierungsmittel selbst. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung finden molare Verhältnisse zwischen 1 : 1 und 1 : 2 Verwendung, was zu einer Sulfierung an einer oder jeder der endständigen Äthoxylat-Position (mit -OH endend) bei der Verwendung von Sulfamidsäure führt, sowie im allgemeinen auch an einer oder mehreren Ringpositionen in jedem aromatischen Ring bei Benutzung der anderen Sulfierungsmittel.

Für die Reaktion zwischen äthoxyliertem Bisphenol und Sulfamidsäure (NH₂SO₃H), wird die Reaktion im allgemeinen durch Schmelzen des Bisphenols und langsamen Zusatz der Sulfamidsäure durchgeführt. Die Temperatur wird gewöhnlich zwischen etwa 70 und 80°C gehalten und die Reaktion erfolgt typischerweise während mehrerer Stunden, bis jede Entwicklung von Ammoniak aufhört.

Die exotherme Reaktion zwischen äthoxyliertem Bisphenol und Schwefelsäure wird im allgemeinen mit einer Kühlung durchgeführt, um eine Reaktionstemperatur von etwa -9,5°C zu erzielen. Während der Reaktion vereinigt sich freies SO₃ mit dem während der Reaktion (-H + H₂SO₄ → H₂O + HSO₃) erzeugten Wasser, um Schwefelsäure zu bilden. Wenn die Reaktion beendet ist, kann das Reaktionsprodukt als solches gewonnen werden oder mit NaOH oder KOH etc. neutralisiert werden, um den Wasserstoff in der HSO₃-Gruppe zu substituieren. Bei der Reaktion mit Chlorsulfonsäure kann das Nebenprodukt HC1 durch Auswaschen entfernt werden und der Wasserstoff in den HSO₃-Gruppen kann beispielsweise durch Kalium-, Natrium-, Lithium- oder Ammoniumionen substituiert werden.

Je größer das Ausmaß der Sulfierung des äthoxylierten Bisphenols ist, umso höher ist der Trübungspunkt für den resultierenden grenzflächenaktiven Stoff in einem wässrigen Medium zum Elektroplattieren. Im allgemeinen kann jedoch eine erhöhte Sulfierung zu einem verrinnerten Glanz des niedergeschlagenen Metalls führen.

Wie bereits erwähnt wurde, ist ein grenzflächenaktiver Stoff gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft beim Elektroplattieren mit Zink. Diese sauren wässrigen Bäder arbeiten bei einem pH-Wert von etwa 3,0 bis etwa 6,5 und enthalten eine lösliche Quelle für Zinkionen, beispielsweise Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkfluoborat, Zinkacetat oder Mischungen davon. Typischerweise sind die Zinkmetallionen in einer Menge von etwa 4 bis 100 Gramm pro Liter in dem Bad enthalten. Das Bad enthält auch einen löslichen Elektrolyten, typischerweise ein Ammonium- oder Alkalimetallsalz von Salzsäure, Schwefelsäure, Borflußsäure oder Mischungen davon, so daß die Anionenkonzentration des Elektrolyten zwischen etwa 15 und etwa 250 Gramm pro Liter beträgt.

In diesen sauren Zinkbädern kann auch eine lösliche Quelle eines zusätzlichen Metalls wie Nickel oder Kupfer vorhanden sein, so daß der resultierend Niederschlag eine Legierung aus Zink und dem zusätzlichen Metall ist.

Die bevorzugten sauren Zinkbäder, bei denen die Vorteile der Erfindung besonders stark auftreten, sind Bäder, in denen der Elektrolyt kein Ammonium enthält. Im allgemeinen können diese Bäder frei von Ammoniumionen hergestellt werden, indem ein Elektrolyt Verwendung findet, der ausschließlich aus Kalium oder Natriumchlorid oder dergleichen besteht, oder die Bäder können geringe Menge von Ammoniumionen (z. B. weniger als etwa 4 Gramm pro Liter) in Verbindung mit dem nicht mit Ammonium behandelten Elektrolyt enthalten. In jedem Fall ist es im allgemeinen erforderliche, dem Bad Borsäure (mindestens etwa 1,0 Gramm pro Liter) und eine organische Säure wie Benzoesäure, Cinnamylsäure oder dergleichen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 15,0 Gramm pro Liter zuzusetzen. Beispiele für Zusammensetzungen von sauren Zinkbädern, die entweder keine Ammoniumionen oder die Ammonium enthalten sind in der US-PS 37 29 394, 37 66 024, 37 87 296, 40 70 256 und 44 96 439 beschrieben.

Für die Verwendung als grenzflächenaktiver Stoff in sauren Zinkbädern dieser Art, sowie in anderen Bädern mit einem Metall zum Plattieren, wird erfindungsgemäß folgende, nichtionogene Verbindung mit folgender Formel benutzt. wobei x und y ganze Zahlen zwischen 1 und 39 sind, und die Summe von x + y zwischen 2 und 78 beträgt; wobei R₁ bis R₁₀ H oder SO₃X sind, mit der Bedingung, daß mindestens eines der Elemente R₁ bis R₁₀ SO₃X sein muß, und wobei X irgendein monovalentes Kation ist.

Der grenzflächenaktive Stoff kann als einziger grenzflächenaktiver Stoff in dem Bad oder in Verbindung mit anderen nichtionogenen grenzflächenaktiven Stoffen und/oder kleineren Mengen von anionischen grenzflächenaktiven Stoffen benutzt werden. Typischerweise ist der grenzflächenaktive Stoff gemäß der Erfindung in einer Menge zwischen etwa 2 und 40 Gramm pro Liter enthalten, wenn er als einziger oder hauptsächlicher grenzflächenaktiver Stoff Verwendung findet. Metallische Bäder, in denen ein grenzflächenaktiver Stoff gemäß der Erfindung benutzt wird, enthalten vorzugsweise einen Glanzbildner (welcher auch als Kornverfeinerungsmittel bezeichnet wird), der wasserlöslich, unlöslich oder schwer löslich sein kann, um den Niederschlägen innerhalb eines großen Bereichs der Betriebsbedingungen einen Glanz zu verleihen. Beispiele für Glanzbildner, die besonders vorteilhaft bei Zinkbädern sind, sind Ortho-Chlorbenzaldehyd, Benzylidenaceton, Thiphenaldehyd, Cinnamicaldehyd, Coumarin sowie andere Arylaldehyde, Arylketone, ringhalogenierte Derivate davon, heterozyklische Adehyde und Ketone, etc. Gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird der Glanzbildner dem Bad in der Form einer Microemulsion zugesetzt, wie in der US-PS 45 02 926 beschrieben ist.

Der grenzflächenaktive Stoff gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in unterschiedlichen Stabilisatoren oder anderen funktionellen Bestandteilen vermischt, die dazu benutzt werden, besondere Effekte bei dem schließlichen Plattieren zu erzielen und in dieser Form den anderen Badkomponenten beigemischt werden.

In den bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung sind R₁ und R₁₀ in der genannten Form jeweils SO₃X, während alle anderen Substitutionspositionen R₂ bis R₉ durch Wasserstoff besetzt sind, wie es bei der Sulfierung mit Sulfamidsäure der Fall ist. Bevorzugt werden ferner Verbindunge, in denen nur eine der Positionen R₂, R₃, R₄ und R₅ durch SO₃X besetzt ist und nur eine der Positionen R₆, R₇, R₈ und R₉ durch SO₃X. Das monovalente Kation X kann beispielsweise Wasserstoff, ein Ammoniumion, Natrium, Kalium oder Lithium sein.

Im folgenden sollen einige Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Ein wässriges Zinkbad wurde entsprechend den Ausführungen in der US-PS 40 70 256 hergestellt. Das Bad enthielt 26,7 g/l Zinkchlorid, 135 g/l Kaliumchlorid, 26,7 g/l Borsäure und 1 Volumen-% eines grenzflächenaktiven Stoffs aus Nonylphenol-Äthylenoxid mit einem Zusatz von Benzoesäure. Ein Glanzbildner als o-Chlorobenzaldehyd wurde dem Bad in der Form einer Microemulsion zugesetzt, entsprechend einem Anteil des Glanzbildners von 75 mg/l. Die Microemulsion wurde entsprechend dem Beispiel l der US-PS 45 02 926 hergestellt. Der pH-Wert des Bads betrug 5,0. Dieses Bad wurde zum Plattieren von Zink auf ein kathodisches Werkstück bei einer Badtemperatur von 29,4°C benutzt. Eine ausgezeichnete Plattierung ergab sich bei einem Verbrauch des Glanzbildners von 0,1 l pro 1000 Amperestunden des Betriebs.

Beispiel 1A

Das Bad gemäß Beispiel 1 wurde zum Plattieren von Zink auf ein kathodisches Werkstück bei einer Badtemperatur von 43°C benutzt. Das Bad wurde schnell trüb, was ein ölartiges Ausscheiden der nichtionogenen Komponente aus dem grenzflächenaktiven Stoff anzeigt, und die Verbrachsrate des Glanzbildners wurde verdreifacht. Der Betrieb des Bads wurde unterbrochen, da bei dieser Temperatur eine geeignete Plattierung nicht erzielt werden konnte.

Beispiel 1

Ein wässriges Zinkbad wurde aus Zinkchlorid (30 g/l), Benzoesäure (1,5 g/l), Orthochlorbenzaldehyd (0,125 g/l), Borsäure (30 g/l), Kaliumchlorid (135 g/l) und 5 g/l eines grenzflächenaktiven Stoffs gemäß der Erfindung hergestellt, welcher durch Reaktion von 2500 g von äthoxyliertem Bisphenol (30 Äthylenoxydeinheiten) mit 315 g Sulfamidsäure bei 72-78°C während 16 Stunden über Nacht bereitet wurde. Der Trübungspunkt des Bads betrug 71°C.

Beispiel 3

Ein saures Zinkbad wurde aus 26,7 g/l Zinkchlorid, 138 g/l Kaliumchlorid, 26,7 g/l Borsäure und 0,15 Volumen-% von ortho-Chlorobenzaldehyd gemäß Beispiel 3 der US-PS 45 02 926 hergestellt. Dem Bad wurde ein vorgemischter grenzflächenaktiver Stoff mit 1,68 g/l Benzoesäure, 1,68 g/l Glycin (um den "Brennpunkt" des Bads zu erhöhen, also die Stromdichte, bei der ein Ausbrennen oder eine Entfärbung der niedergeschlagenen Plattierung auftritt), 4,2 g/l des grenzflächenaktiven Stoffs entsprechend Beispiel 2 unter Verwendung von 1,1 Mol Sulfamidsäure und 1 Mol des äthoxylierten Bisphenols, 2,1 g/l des Adducts von Glycerin und 26 Mol Äthylenoxid, sowie 0,8 g/l Polyäthylenoxid (Molekulargewicht 1500) und 14,5 g/l Xylolsulfonat-Natriumsalz.

Der pH-Wert des Bads wurde auf dem Wert 5,2 gehalten und der Trübungspunkt des Bads betrub etwa 60°C. Das Bad wurde zur Plattierung von Zink auf ein kathodisches Werkstück bei einer Badtemperatur von 35 bis 38°C benutzt. Das Bad zeigte keine Schaumbildung und eine hohe Toleranz gegenüber Verunreinigungen aus Eisen. Die plattierten Teile zeigten einen blendenden, gleichmäßigen Niederschlag ohne Verfärbung in den Bereichen mit hoher Stromdichte. Die Adhäsion für Chromat auf nachbehandelten Teilen war ausgezeichnet und der Verbrauch an Glanzbildnern betrug 1 ml pro 2,65 Amperestunden.

Beispiel 4

Anstelle der vorgemischten Zusammensetzung des grenzflächenaktiven Stoffs im Beispiel 3 wurde für einen Zusatz zu den anderen Badkomponenten eine vorgemischte Zusammensetzung aus 1,83 g/l Benzoesäure, 1,83 g/l Glycin, 5,14 g/l eines grenzflächenaktiven Stoffs gemäß Beispiel 2 hergestellt, unter Verwendung von 1,3 Mol Sulfamidsäure und 1 Mol des äthoxylierten Bisphenols. Ferner wurden 5,1 g/l Xylolsulfonat-Natriumsalz, 4,38 g/l des Adducts von Glycerin und 26 Mol von Äthylenoxid zugesetzt, 1,41 g/l des Adducts von Thioglycol und 22 bis 23 Mol Äthylenoxid, sowie 0,4 g/l des Adducts von Betanaphtol und 23 bis 26 Mol Äthylenoxid.

Der pH-Wert des Bads wurde auf 5,0 gehalten und der Trübungspunkt des Bads betrug 71°C. Stahlplatten wurden mit diesem Bad bei einer Badtemperatur von 35 bis 40,5°C plattiert und es ergab sich eine glänzende und gleichmäßige Plattierung aus Zink ohne Verfärbungen in dem Bereich mit hoher Stromdichte.

Beispiel 5

Ein Bad wie bei dem Beispiel 3 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Microemulsion aus ortho-Chlorbenzaldehyd eine Microemulsion aus Benzylidenaceton (zur Lieferung von 125 mg/l des Glanzbildners) benutzt wurde. Der Trübungspunkt betrug 49°C und bei einer Badtemperatur von 43°C wurde eine ausgezeichnete Plattierung erzielt.

Die in den vorangegangenen Beispielen angegebenen g/l beziehen sich auf die gesamte Zusammensetzung des Bads.

Durch die Erfindung kann deshalb der Trübungspunkt, der nichtionogenen grenzflächenaktiven Stoffen in Bädern zum Elektroplattieren zugeordnet ist, durch die Verwendung der beschriebenen grenzflächenaktiven Stoffe wesentlich erhöht werden. In dieser Weise können nicht nur höhere Temperaturen für sich benutzt werden, um damit verbundene Vorteile zu erzielen, sondern es ergibt sich auch eine große Flexibilität für die Bäder, wodurch der Trübungspunkt des grenzflächenaktiven Stoffs keinen nachteiligen Begrenzungsfaktor bedeutet, wenn Änderungen der Zusammensetzung oder Betriebsbedingungen vorgenommen werden, um spezielle Vorteile oder Effekte zu erzielen. Ferner verursachen die beschriebenen grenzflächenaktiven Stoffe eine geringe Schaumbildung in den Bädern zum Elektroplattieren, eine hohe Toleranz gegenüber Verunreinigungen durch Eisen. sowie ein verbessertes Ausscheidungsvermögen bei verringertem Chloridgehalt.

Derartige grenzflächenaktive Stoffe sind besonders gut geeignet für saure Bäder zum Plattieren mit Zink, insbesondere bei einer Zusammensetzung mit einem niedrigen Gehalt an Ammoniumionen oder beim vollständigen Fehlen von Ammoniumionen. Trotzdem können derartige grenzflächenaktive Stoffe für sich allein oder als Teil des nichtionogenen grenzflächenaktiven Stoffs immer dann verwendet werden, wenn eine derartige Komponente in einem Bad zum Elektroplattieren mit irgendeinem Metall benutzt wird, insbesondere wenn eine höhere Betriebstemperatur gewünscht wird oder wenn eine erhöhte Flexibilität im Hinblick auf mögliche Temperaturänderungen von Interesse ist. Beispielsweise bei Bädern, mit denen das Plattieren in Verbindung mit einer exothermen Reaktion erfolgt, ist ein Vorteil der nichtionogenen grenzflächenaktiven Stoffe gemäß der Erfindung darin zu sehen, daß eine geringer oder keine Kühlung im Gegensatz zu bekannten Fällen erforderlich ist, bei denen die Badtemperatur durch Kühlung begrenzt werden muß. Versuche mit sauren Bädern zum Elektroplattieren mit Kupfer haben gezeigt, daß bei Verwendung von grenzflächenaktiven Stoffen gemäß der Erfindung Trübungspunkte von mehr als 54°C erzielt werden können.

Claims (35)

1. Verbindung entsprechend der Formel: wobei x und y ganze Zahlen zwischen 1 und 39 sind und die Summe von x + y zwischen 2 und 78 beträgt, wobei R₁ bis R₁₀ H oder SO₃X sind, mit der Maßgabe daß mindestens eines der Elemente R₁ bis R₁₀ SO₃X sein muß, und wobei X irgendein monovalentes Kation ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₁₀ SO₃X sind.

3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Elemente R₂ bis R₉ H ist.

4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Elemente R₂, R₃, R₄ und R₅ SO₃X ist und daß mindestens eines der Elementes R₆, R₇, R₈ und R₉ SO₃X ist.

5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nur eines der Elemente R₂, R₃, R₄ und R₅ SO₃X ist und nur eines der Elemente R₆, R₇, R₈ und R₉ SO₃X ist.

6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Elemente R₂, R₃, R₄ und R₅ SO₃X ist und daß mindestens eines der Elemente R₆, R₇, R₈ und R₉SO₃X ist.

7. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß X aus einer Gruppe mit H, NH₄, K, Na und Li ausgewählt ist.

8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß X NH₄ ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines grenzflächenaktiven Stoffs der in Verfahren zum Elektroplattieren verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein äthoxyliertes Bisphenol mit der Formel mit einem Material zur Reaktion gebracht wird, das aus der Gruppe Sulfamidsäure, Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure ausgewählt ist, in welcher Formel x und y ganze Zahlen zwischen 1 und 39 sind und die Summe von x + y zwischen 2 und 78 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Sulfamidsäure ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Schwefelsäure ist, und daß das gebildete Reaktionsprodukt anschließend mit einem Hydroxid neutralisiert wird, welches ein Kation enthält, das aus der Gruppe NH₄, Na, K und Li ausgewählt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Chlorsulfonsäure ist und daß aus dem resultierenden Reaktionsprodukt zugeordnete Chlorwasserstoffsäure entfernt wird.

13. Reaktionsprodukte, die gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 9, 10, 11 oder 12 hergestellt sind.

13. Zusammensetzung zum Elektroplattieren eines Metalls auf einem Substrat, bestehend aus einer wässrigen Mischung einer löslichen Quelle für die Metallionen, einem löslichen Elektrolyt und einem grenzflächenaktiven Stoff, dadurch gekennzeichnet, daß der grenzflächenaktive Stoff der Formel entspricht, wobei x und y ganze Zahlen zwischen 1 und 39, und die Summe von x + y zwischen 2 und 78 beträgt, wobei R₁ bis R₁₀ H oder SO₃X sind und die Bedingung erfüllt ist, daß mindestens eines der Elemente R₁ bis R₁₀ SO₃X ist, und wobei X irgendein monovalentes Kation ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₁₀ SO₃X sind.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Elemente R₂ bis R₉ H ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Elemente R₂, R₃, R₄ und R₅ SO₃X ist und daß mindestens eines der Elemente R₆, R₇, R₈ und R₉ SO₃X ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß nur eines der Elemente R₂, R₃, R₄ und R₅ SO₃X ist und daß nur eines der Elemente R₆, R₇, R₈ und R₉ SO₃ ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Elemente R₂, R₃, R₄ und R₅ SO₃X ist und mindestens eines der Elemente R₆, R₇, R₈ und R₉ SO₃X ist.

20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, NH₄, K, Na und Li besteht.

21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Glanzbildner enthält.

22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der lösliche Elektrolyt eine Verbindung ist, die keine Ammoniumionen enthält, und daß das Metallion Zink ist.

23. Zusammensetzung zum Elektroplattieren eines Substrats mit Zink oder einer Legierung davon, bestehend aus einer wässrigen Mischung einer löslichen Quelle aus Zink, einem löslichen Elektrolyten und einem grenzflächenaktiven Stoff, dadurch gekennzeichnet, daß der grenzflächenaktive Stoff der Formel entspricht, wobei x und y ganze Zahlen zwischen 1 und 39 sind und die Summe von x + y zwischen 2 und 78 beträgt, wobei R₁ bis R₁₀H oder SO₃X sind, mit der Bedindung, daß mindestens eines der Elemente R₁bis R₁₀ SO₃X ist, und wobei X irgendein monovalentes Kation ist.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der lösliche Elektrolyt aus einer Verbindung besteht, die kein Ammonium enthält.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung keine Ammoniumionen enthält, und daß falls Ammonium enthalten ist, dieses dem grenzflächenaktiven Stoff zugeordnet ist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie Borsäure enthält.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine organische Säure enthält.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 23, 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Glanzbildner enthält.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 23, 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Glanzbildner enthält, welcher der Zusammensetzung in der Form einer Microemulsion zugesetzt ist.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie Borsäure, eine organische Säure und einen Glanzbildner enthält.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 14 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie Xylolsulfonat oder Salze davon enthält.

32. Verfahren zum Elektroplattieren der Oberfläche eines Substrats mit einem Metall, bei dem
a) eine Zusammensetzung zum Elektroplattieren hergestellt wird, die eine wässrige Lösung einer löslichen Quelle eines Metallions, einen löslichen Elektrolyt und als grenzflächenaktiven Stoff eine Verbindung entsprechend der Formel enthält, wobei x und y ganze Zahlen zwischen 1 und 39 sind und die Summe von x + y zwischen 2 und 78 beträgt, wobei R₁ bis R₁₀ H oder SO₃X unter der Bedindung sind, daß mindestens eines der Elemente R₁ bis R₁₀ SO₃X ist, und wobei X irgendein monovalentes Kation ist,
b) die Zusammensetzung auf einer Temperatur gehalten wird, die ein Elektroplattieren ermöglicht und unter dem Trübungspunkt der Zusammensetzung liegt,
c) in die Zusammensetzung eine Anode und das Substrat eingetaucht werden, und bei dem
d) eine Spannung zwischen der Anode und dem Substrat angelegt wird, um einen Niederschlag von Metall auf die metallische Oberfläche des Substrats zu verursachen.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion Zink ist, daß der Elektrolyt kein Ammonium enthält, und daß der pH-Wert der Zusammensetzung zwischen 3,0 und etwa 6,5 beträgt.

34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung Borsäure, eine organische Säure und einen Glanzbildner enthält.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Glanzbildner der Zusammensetzung in der Form einer Microemulsion zugesetzt wird.