CN115044384B - 一种用于天然气水合物清洁压裂液的阴-非两性双子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阴离子双子硫酸酯盐黏弹性表面活性剂，其分子中含有两个非离子聚醚长链和两个阴离子硫酸酯亲水头基，由以下结构式1表示，以及该表面活性剂的制备方法及由该表面活性剂制备的清洁压裂液。根据本发明的表面活性剂的制备方式具有对环境友好，无工业废渣、表面活性高、黏弹性性能好、流变性能优越、合成方法简单的特点。同时由该表面活性剂与无机盐反离子复配得到的清洁压裂液在低温下具有良好黏弹性、耐剪切、流变性优良的，符合国家石油天然气行业标准，且具有携砂性能好、无残渣、耐温性强的特点。

Description

一种用于天然气水合物清洁压裂液的阴-非两性双子表面活 性剂及其制备方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体而言包括一种阴离子双子硫酸酯盐黏弹性表面活性剂的制备及其在油田化学中天然气水合物压裂中的应用。
背景技术
天然气水合物(Natural Gas Hydrate/Gas Hydrate)是一种由水和以甲烷为主的烃类气体组成的晶体化合物。在低温高压条件下，由气体与水形成。是一种类冰状物质，复杂的笼型晶体。主要产于海底沉积物和陆上永久冻土带中。由于其外观像冰且遇火即燃，因此被称为“可燃冰”(Combustible ice)、“固体瓦斯”和“气冰”。
据《中国矿产资源报告2018》显示，预测中国海域天然气水合物资源量约8×1010t油当量。由于天然气水合物具有分布范围广、分布规模大、地底埋藏浅、燃料利用高、能量利用高、环境污染低等特点，世界各国非常重视对天然气水合物的研究、开发、利用，成为一种趋势。
地球上大部分的甲烷，其三分之一可移动有机碳储存在天然气水合物储层中，其为全球第二大碳储库。天然气水合物是一种潜力丰富，高度压缩的天然气资源。世界上天然气水合物所含天然气的热当量是世界混合化石燃料总热当量的2-3倍，水台物中的碳总量是己知化石燃料中碳量的两倍。
世界各国都在积极解决应对海洋可燃冰开采难题。目前开采方法有三种：减压开采法，即降低压力使其分解的原理；热激化开采法，即对天然气水合物层进行加热，促使可燃冰分解为水和天然气；化学试剂注入开采法，即通过注入化学试剂从而破坏相平衡使其分解。但由于其操作条件苛刻，生产成本高，注入的热量和使用的化学试剂注会对海水平衡造成破坏，无法大量投入商业生产。海洋开采的重要保证是维持海洋环境稳定和气体不泄露。开采的主要困难是采层塌陷和气孔淤砂堵塞造成的低渗透率。
水力压裂技术是通过加压，从而增大储层内的天然裂缝，增大气液运移面积，提高渗透率和传热传质效率，进而使油气产量大幅增加的技术。一般采用压裂技术和常规开采方法等多种举措联合的开发方式开采可燃冰，实现可燃冰的稳产和增产。压裂液粘度高，通过水力尖劈作用形成裂缝，完成输送及支持作用。压裂完成后，压裂液可破胶到低粘度，保证大部分压裂液返到地面以净化裂缝。
早期的压裂液是一种以汽油为介质，延伸裂缝的具有流动性的液体：70年代左右，以交联冻胶和线性胶为主要形式的水基压裂液开始在油井开采中大量应用；80年代，因泡沫压裂液对地层伤害较小而得到广泛的应用；到了20世纪90年代，研发出不需要添加交联剂、破胶剂和其他各种化学添加剂，对地层的伤害较小的粘弹性表面活性剂(VES)，以后便逐步向VES清洁压裂液发展。
清洁压裂液是在盐水中添加表面活性剂形成的一种粘弹性表面活性剂(VES)，仅由表面活性剂与盐水相互溶解而成，无需交联剂等添加剂。当高于临界胶束浓度，其可通过形成棒状的胶束，胶束之间形成空间的网络结构，以携带更多的支撑剂。故其抗剪能力更强，在高度剪切后可快速恢复。不需要破胶剂，通过接触烃类或者水，黏弹性就会快速下降，直接返排到地面。普通压裂液的沉降速率约为清洁压裂液的32倍。即清洁压裂液具有更好的携砂性能。常规压裂液依靠压裂液的表观粘度携带支撑剂，而VES压裂液依靠流体的结构粘度携带支撑剂。
目前，阳离子表面活性剂型占主导地位，成本低，易成胶，稳定性高。但具有生物毒性，不易降解，易吸附地层等缺点；两性表面活性剂型的主剂一般为甜菜碱，不耐高温，工艺繁琐，增产低，不适用于水合物的商业开采；非离子表面活性剂型耐高温但不适用于强酸碱性地层，配制工艺繁琐，未进行大规模使用；阴离子型清洁压裂液由于带负电和地层产生静电排斥，岩心伤害率低；并且不会因为吸附作用而污染地层，降低地层吸附损失；体系配制简单，可适用地层范围广；与油田其他药剂的配伍度高。
因此结合能源短缺，环境污染等问题，研发出一种携砂能力强、滤失低、压裂效能高、返排能力强、地层伤害小的低温下使用的阴离子表面活性剂作为天然气水合物压裂液，具有重要的现实意义。
发明内容
根据对目前相关技术存在的瓶颈，本发明提出了一种聚醚硫酸酯盐阴-非两性双子表面活性剂。
基于上述的技术目的，根据
本发明的聚醚硫酸酯盐阴-非两性双子表面活性剂，其分子中含有两个非离子聚醚长链和两个阴离子硫酸酯亲水头基，由以下结构式1表示：
其中，n为0至400的整数，优选地，n为0至100的整数，更优选地，n为0至15的整数；m为0至500的整数，优选地，m为0至200的整数，更优选地，m为0至20的整数，其中n和m不同时为0。
X为二醇或二酚结构，其选自乙二醇结构(-O-CH2-CH2-O-)、丙二醇结构(-O-CH2-CH2-CH2-O-)、丁二醇结构(-O-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)、戊二醇结构(-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)、己二醇结构(-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)、对苯二酚结构邻苯二酚结构间苯二酚结构/>叔丁基对苯二酚结构/>对联苯二酚结构/>双酚A结构/>其中一种。优选地，X为1,6-己二醇结构(-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)和双酚A结构更优选地，X为双酚A结构/>
Y为选自Li+、Na+和K+的金属离子，优选为Na+或K+的金属离子。
在另一个实施方案中，本发明的另一个目的是提供所述聚醚硫酸酯盐阴-非两性双子表面活性剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)首先将二醇或二酚结构的化合物与强碱性氢氧化物催化剂在室温下充分混合搅拌，然后进行预热升温，随后对反应系统进行抽真空操作0.2-1小时，排除反应系统中的空气、水分和其他不凝性气体，随后向反应系统中充入氮气，进行置换；
(2)向步骤(1)中得到的二醇或二酚与催化剂的混合体系中逐滴加入环氧丙烷或环氧乙烷并持续搅拌，加热升高温度至80-150℃反应1-6小时，反应结束后加酸中和，得到白色至浅黄色产物，即二醇或二酚聚醚中间体；
(3)对于步骤(2)中得到的二醇或二酚聚醚中间体用磺化剂进行磺化；
(4)步骤(3)的磺化反应结束后，将体系温度降至室温，用碱溶液中和磺化产物至溶液呈中性，干燥后得到黄色固体，再用丙酮进行重结晶，得到聚醚硫酸酯盐阴-非两性双子表面活性剂。
优选地，步骤(1)中所述的二醇或二酚结构的化合物，其选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、叔丁基对苯二酚、对联苯二酚、双酚A其中一种。
优选地，步骤(1)中所述的强碱性氢氧化物催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种，优选为氢氧化钾；所述催化剂的用量为反应物二醇或二酚质量的0.1-0.6％。
优选地，步骤(2)中反应时间为2-4小时，优选为3小时。
优选地，步骤(2)中先将二醇或二酚与催化剂的混合体系升温至80℃，然后逐滴加入环氧丙烷或环氧乙烷，随后逐步升温至120～150℃反应。
优选地，步骤(2)中反应温度控制在为120℃。
优选地，步骤(2)中所述的反应物二醇或二酚与环氧丙烷的摩尔比为1:1至1:500，或者所述的二醇或二酚与环氧乙烷的摩尔比为1:1至1:400。
优选地，步骤(3)中所述的磺化剂选自氯磺酸，浓硫酸，发烟硫酸，三氧化硫，优选为氯磺酸或浓硫酸。
优选地，步骤(3)中所述的磺化剂用量为反应物二醇或二酚摩尔量的0.5-3倍。
优选地，步骤(3)中所述的磺化温度控制在0-60℃，优选为25℃，磺化反应控制在3小时内完成。
优选地，步骤(4)中所述的碱溶液选自质量百分比浓度为20％至40％的氢氧化钠溶液，质量百分比浓度为20％至40％的氢氧化钾溶液，质量百分比浓度为20％至40％的氨水溶液。
优选地，步骤(4)中碱溶液中碱的用量为反应物二醇或二酚摩尔量的0.5-3倍。
在另一个实施方案中，更优选地，步骤(2)如下进行：向步骤(1)中得到的二醇或二酚与催化剂的混合体系中逐滴加入环氧丙烷并持续搅拌，加热升高温度至80-150℃反应1-6小时，然后向反应体系中逐滴加入环氧乙烷，维持温度在80-150℃反应1-5小时，反应结束后加酸中和，得到白色至浅黄色产物，即二醇或二酚聚醚中间体。
优选地，步骤(2)中反应时间为2-4小时，优选为3小时。
优选地，步骤(2)中先将二醇或二酚与催化剂的混合体系升温至80℃，然后逐滴加入环氧丙烷，随后逐步升温至120～150℃反应，然后逐滴加入环氧乙烷，在120～150℃下继续反应2-4小时，优选为3小时。
优选地，步骤(2)中环氧丙烷和环氧乙烷的反应温度均为120℃。
本发明的另一个目的为所述聚醚硫酸酯盐型阴-非两性双子表面活性剂在天然气水合物清洁压裂液中的应用。
本发明的另一个目的是提供一种清洁压裂液，该清洁压裂液包括质量百分比浓度为0.5％～3％的根据本发明所述的聚醚硫酸酯盐型阴-非两性双子表面活性剂和质量百分比浓度为0.1％～1％的无机盐反离子，其他成分为水。
优选地，所述无机盐反离子选自铵离子、碱金属离子、碱土金属离子，优选为铵离子。所述无机盐助剂选自卤化物的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，如氯化钠、氯化钾、氯化铵，优选为氯化铵。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供了一种通过带有两个羟基的双醇或双酚化合物分别与环氧丙烷和/或环氧乙烷开环反应制得聚醚后，再磺化中和，制备一种聚醚硫酸酯盐型阴-非两性双子表面活性剂的方法，该合成方式具有对环境友好，无工业废渣、表面活性高、黏弹性性能好、流变性能优越、合成方法简单的特点。
2.将所述聚醚硫酸酯盐型阴-非两性双子表面活性剂与无机盐反离子复配得到了一种在低温下具有良好黏弹性、耐剪切、流变性优良的清洁压裂液，符合国家石油天然气行业标准，且具有携砂性能好、无残渣、耐温性强的特点，与此同时，现场配制方便，清洁破胶，因其具有阴-非两性双子特性，使得其对地层伤害小、压裂裕量少，适宜天然气水合物在低温高压的深海域下的压裂开采。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为表示实施例1制备的阴-非两性双子聚醚硫酸酯盐表面活性剂的表面张力曲线的示意图；
图2为表示实施例1制备的阴-非两性双子聚醚硫酸酯盐表面活性剂的粘弹性曲线的示意图；
图3为表示实施例中各压裂液体系粘度曲线的示意图；
图4为表示实施例1至4中制备的清洁压裂液在20℃下悬砂两小时的照片；
图5为表示实施例1制备的阴-非两性双子聚醚硫酸酯盐表面活性剂(VES)与现有技术中常用的胍胶表面活性剂的粘弹性测试曲线。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
根据本发明的聚醚硫酸酯盐阴-非两性双子表面活性剂含有两个非离子聚醚长链和两个阴离子硫酸酯亲水头基，由以下结构式1表示：
其中，n为0至400的整数，优选地，n为0至200的整数，更优选地，n为0至100的整数；m为0至500的整数，优选地，m为0至300的整数，更优选地，n为0至200的整数，其中n和m不同时为0。其中当n为0时表示该分子中不含源自环氧乙烷的结构-O-CH2-CH2-，当m为0时表示该分子中不含源自环氧丙烷的结构-O-CH(CH3)-CH2-。式1的结构表明根据本发明的所述聚醚硫酸酯盐阴-非两性双子表面活性剂可以由二醇或二酚结构X与环氧丙烷或环氧乙烷分别构成，或者由二醇或二酚结构X与环氧丙烷和环氧乙烷共同构成。
其中n例如可以为0、10、20、30、50、100、150、200、250、300、350和400的整数，m例如可以为0、10、20、30、50、100、150、200、250、300、350、400、450和500的整数。
根据本发明提供的所述聚醚硫酸酯盐阴-非两性双子表面活性剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)首先将二醇或二酚结构的化合物与强碱性氢氧化物催化剂在室温下充分混合搅拌，然后进行预热升温，随后对反应系统进行抽真空操作0.2-1小时，排除反应系统中的空气、水分和其他不凝性气体，随后向反应系统中充入氮气，进行置换；
(2)向步骤(1)中得到的二醇或二酚与催化剂的混合体系中逐滴加入环氧丙烷或环氧乙烷并持续搅拌，加热升高温度至80-150℃反应1-6小时，反应结束后加酸中和，得到白色至浅黄色产物，即二醇或二酚聚醚中间体；
或者，向步骤(1)中得到的二醇或二酚与催化剂的混合体系中逐滴加入环氧丙烷并持续搅拌，加热升高温度至80-150℃反应1-6小时，然后向反应体系中逐滴加入环氧乙烷，维持温度在80-150℃反应1-5小时，反应结束后加酸中和，得到白色至浅黄色产物，即二醇或二酚聚醚中间体，其反应如下反应式1所示：
(3)对于步骤(2)中得到的二醇或二酚聚醚中间体用磺化剂进行磺化，反应如下反应式2所示：
(4)步骤(3)的磺化反应结束后，将体系温度降至室温，用碱溶液中和磺化产物至溶液呈中性，干燥后得到黄色固体，再用丙酮进行重结晶，得到聚醚硫酸酯盐阴-非两性双子表面活性剂，反应如下反应式3所示：
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1：
(1)称取乙二醇6.207g(0.1mol)，加入几滴质量百分比浓度为40％的氢氧化钾溶液作为催化剂并充分搅拌10分钟，使其充分混合。随后对体系进行抽真空操作0.5小时，结束后向体系中充入氮气置换。接着升温至60℃，在搅拌的同时向体系中逐滴加入环氧丙烷化合物5.808g(0.1mol)，全部滴加后先升温至80℃反应1小时，随后升温至140℃反应3小时。再向体系中逐滴加入环氧乙烷化合物4.405g(0.1mol)，温度维持在140℃持续反应3小时。反应完毕后进行水洗、减压蒸馏操作，得到无色透明液体乙二醇聚醚中间体。
(2)用干燥的惰性气体氮气将SO3浓度稀释至体积比至10％，磺化剂三氧化硫为气态，控制温度在20～35℃，按照磺化剂与中间体摩尔比为2:1磺化上一步合成的乙二醇聚醚中间体，此步反应在3小时内完成。反应完后用30％氢氧化钠水溶液调节pH为中性，干燥后经丙酮重结晶得到淡黄色固体即为阴-非两性双子聚醚硫酸酯盐表面活性剂。
清洁压裂液的制备方法：在室温条件下，将质量百分比浓度为0.1％的氯化钠助剂加入到质量百分比浓度为0.8％的上述制得的阴-非两性双子聚醚硫酸酯盐表面活性剂的水溶液中，充分搅拌使其完全溶解，即可制得清洁压裂液。
对本实施例中制备的表面活性剂进行表面张力测试，采用吊环法测定溶液表面张力。在烧杯中秤取一定质量的表面活性剂固体，加入去离子水溶解后转移至容量瓶中定容，配制好高浓度的母液，再将配制好的母液用梯度稀释法稀释至所需低浓度。用吊环法测定时先将吊环取出，用无水乙醇冲洗，蘸取酒精灼烧吊环，除去残留有机物，冷却后再用去离子水冲洗干净。测定样品时先将样品倒入干净的测量皿中润洗，再倒入测量皿体积的2/3溶液，按照浓度由低到高测定，并且每个样品在测试前都平衡稳定6分钟。平行测定三次取平均值。结果如图1所示，图1为表示本实施例制备的阴-非两性双子聚醚硫酸酯盐表面活性剂的表面张力曲线的示意图，从图中可以看出，表面张力值随着表面活性剂浓度的升高而降低，其平衡表面张力值能降低到40mN/m，临界胶束浓度在1×10-4mol/L左右，说明产物具有很高的表面活性。
对本实施例中制备的清洁压裂液进行粘度测试，采用MCR302流变仪测定压裂液体系在不同温度下的动态剪切黏度，选择cc27系统，固定应变值为0.1％，扫描角频率为1～100rad/s，扫描速率按对数上升。结果如图2所示，图2为表示本实施例制备的清洁压裂液的粘弹性曲线的示意图，从图中可以看出，随着角频率的增大，储能模量先上升后下降，损耗模量一直上升，储能模量和损耗模量曲线在ωc处相交。在角频率低时，储能模量高，高频下损耗模量高，表明压裂液体系具有优异的粘弹性。
实施例2：
(1)称取丙二醇7.609g(0.1mol)，加入几滴质量百分比浓度为40％的氢氧化钠溶液作为催化剂并充分搅拌10分钟，使其充分混合。随后对体系进行抽真空操作0.5小时，结束后向体系中充入氮气置换。接着升温至60℃，在搅拌的同时向体系中逐滴加入环氧丙烷化合物36.055g(0.5mol)，全部滴加后先升温至80℃反应1小时，随后升温至135℃反应5小时。再向体系中逐滴加入环氧乙烷化合物22.025g(0.5mol)，温度维持在135℃持续反应5小时。反应完毕后进行水洗、减压蒸馏操作，得到无色透明液体丙二醇聚醚中间体。
(2)按照磺化剂浓硫酸与中间体摩尔比为3:1磺化上一步合成的丙二醇聚醚中间体，此步反应在3小时内完成。反应完后用30％氢氧化钠水溶液调节pH为中性，干燥后经丙酮重结晶得到淡黄色固体即为阴-非两性双子聚醚硫酸酯盐表面活性剂。
清洁压裂液的制备方法：在室温条件下，将质量百分比浓度为0.3％的氯化钾助剂加入到质量百分比浓度为2％的上述制得的阴-非两性双子聚醚硫酸酯盐表面活性剂的水溶液中，充分搅拌使其完全溶解，即可制得清洁压裂液。
实施例3：
(1)称取对苯二酚11.0111g(0.1mol)，升温至180℃使其熔化，加入几滴质量百分比浓度为40％的氢氧化锂溶液作为催化剂并充分搅拌10分钟，使其充分混合。随后对体系进行抽真空操作0.5小时，结束后向体系中充入氮气置换。接着升温至60℃，在搅拌的同时向体系中逐滴加入环氧丙烷化合物432.66g(6mol)，全部滴加后先升温至80℃反应1小时，随后升温至130℃反应4小时。再向体系中逐滴加入环氧乙烷化合物176.2g(4mol)，温度维持在130℃持续反应2小时。反应完毕后进行水洗、减压蒸馏操作，得到无色透明液体对苯二酚聚醚中间体。
(2)按照磺化剂氟磺酸与中间体摩尔比为1:1磺化上一步合成的对苯二酚聚醚中间体，此步反应在3小时内完成。反应完后用30％氢氧化钠水溶液调节pH为中性，干燥后经丙酮重结晶得到淡黄色固体即为阴-非两性双子聚醚硫酸酯盐表面活性剂。
清洁压裂液的制备方法：在室温条件下，将质量百分比浓度为0.5％的氯化铵助剂加入到质量百分比浓度为1％的上述制得的阴-非两性双子聚醚硫酸酯盐表面活性剂的水溶液中，充分搅拌使其完全溶解，即可制得清洁压裂液。
实施例4：
(1)称取己二醇11.817g(0.1mol)，加入几滴质量百分比浓度为40％的氢氧化钠溶液作为催化剂并充分搅拌10分钟，使其充分混合。随后对体系进行抽真空操作0.5小时，结束后向体系中充入氮气置换出原有的氧气。接着升温至60℃，在搅拌的同时向体系中逐滴加入环氧丙烷化合物142.2g(20mol)，全部滴加后先升温至80℃反应1小时，随后升温至120℃反应3小时。再向体系中逐滴加入环氧乙烷化合物1321.5g(30mol)，温度维持在120℃持续反应6小时。反应完毕后进行水洗、减压蒸馏操作，得到无色透明液体己二醇聚醚中间体。
(2)用干燥的惰性气体氮气将SO3浓度稀释至体积比至10％，磺化剂三氧化硫为气态，控制温度在20～35℃，按照磺化剂与中间体摩尔比为2:1磺化上一步合成的己二醇聚醚中间体，此步反应在3小时内完成。反应完后用30％氢氧化钠水溶液调节pH为中性，干燥后经丙酮重结晶得到淡黄色固体即为阴-非两性双子聚醚硫酸酯盐表面活性剂。
清洁压裂液的制备方法：在室温条件下，将质量百分比浓度为0.6％的氯化钾助剂加入到质量百分比浓度为1.2％的上述制得的阴-非两性双子聚醚硫酸酯盐表面活性剂的水溶液中，充分搅拌使其完全溶解，即可制得清洁压裂液。
实施例5：
(1)称取双酚A 22.829g(0.1mol)，升温至160℃使其熔化，加入几滴质量百分比浓度为40％的氢氧化钾溶液作为催化剂并充分搅拌10分钟，使其充分混合。随后对体系进行抽真空操作0.5小时，结束后向体系中充入氮气置换出原有的氧气。接着升温至60℃，在搅拌的同时向体系中逐滴加入环氧乙烷化合物2523.85g(35mol)，全部滴加后先升温至80℃反应1小时，随后升温至145℃反应3小时。再向体系中持续逐滴加入环氧乙烷化合物660.75g(15mol)，温度维持在145℃持续反应5小时。反应完毕后进行水洗、减压蒸馏操作，得到无色透明液体双酚A聚醚中间体。
(2)按照磺化剂发烟硫酸与中间体摩尔比为1:2磺化上一步合成的双酚A聚醚中间体，此步反应在3小时内完成。反应完后用30％氢氧化钠水溶液调节pH为中性，干燥后经丙酮重结晶得到淡黄色固体即为阴-非两性双子聚醚硫酸酯盐表面活性剂。
清洁压裂液的制备方法：在室温条件下，将质量百分比浓度为0.4％的氯化钾助剂加入到质量百分比浓度为1.5％的上述制得的阴-非两性双子聚醚硫酸酯盐表面活性剂的水溶液中，充分搅拌使其完全溶解，即可制得清洁压裂液。
测试实施例1
对实施例1至4中制备的清洁压裂液进行粘度测试，采用MCR302流变仪测定一定质量分数的表面活性剂压裂液体系的剪切黏度，配好的压裂液体系预稳定5分钟，剪切速率范围为1～170s-1，测定前样品在水浴中稳定10分钟。结果如图3所示，从图中可以看出，加入无机盐反离子后，表面活性剂形成了高粘度的压裂液，这是因为反离子明显地压缩表面活性剂的双电层，使亲水头基面积减小，增大了堆积参数，使之形成了大尺寸的蠕虫状胶束，因而体系具有高黏度，随着剪切速率的增大，压裂液黏度不断下降，这表明压裂液是剪切稀释性流体。
测试实施例2
对实施例1至4中制备的清洁压裂液进行悬砂测试。在室温下(20℃)，选择陶粒支撑剂(40/70目)观察砂粒的沉降速率。一般认为，压裂液支撑剂的沉降速率为0.08～0.18mm·s-1时性能较好，从本测试实施例的清洁压裂液的效果来看，可以有效悬砂，砂粒在两小时内几乎不沉降，如图4所示，压裂液体系的悬砂性能完全符合石油天然气行业标准，具有优良的悬砂性能。
测试实施例3
对实施例1制备的阴-非两性双子聚醚硫酸酯盐表面活性剂(VES)与现有技术中常用的胍胶表面活性剂进行粘弹性测试，采用MCR302流变仪测定压裂液体系在不同温度下的动态剪切黏度，选择cc27系统，固定应变值为0.1％，扫描角频率为1～100rad/s，结果如图5所示。由图5可见，清洁压裂液VES具备优异的粘弹性，在携砂、减阻、压裂方面具有更大的优势，而胍胶压裂液粘性普遍大于弹性，在性能方面显著落后于清洁压裂液。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (28)

1.一种聚醚硫酸酯盐阴-非两性双子表面活性剂在天然气水合物清洁压裂液中的应用，其特征在于，所述聚醚硫酸酯盐阴-非两性双子表面活性剂的分子中含有两个非离子聚醚长链和两个阴离子硫酸酯亲水头基，由以下结构式1表示：
其中，n为0至400的整数，m为0至500的整数，其中n和m不同时为0；
X为二醇或二酚结构，其选自-O-CH2-CH2-O-、-O-CH2-CH2-CH2-O-、-O-CH2-CH2-CH2-CH2-O-、-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-、-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-、
其中的一种；
Y为选自Li+、Na+和K+的金属离子。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，n为0至100的整数，m为0至200的整数。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，n为0至15的整数，m为0至20的整数。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，X为-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-或
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，X为
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，Y为Na+或K+的金属离子。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚醚硫酸酯盐阴-非两性双子表面活性剂按照如下方法制备，所述制备方法包括以下步骤：
(1)首先将二醇或二酚结构的化合物与强碱性氢氧化物催化剂在室温下充分混合搅拌，然后进行预热升温，随后对反应系统进行抽真空操作0.2-1小时，排除反应系统中的空气、水分和其他不凝性气体，随后向反应系统中充入氮气，进行置换；
(2)向步骤(1)中得到的二醇或二酚与催化剂的混合体系中逐滴加入环氧丙烷或环氧乙烷并持续搅拌，加热升高温度至80-150℃反应1-6小时，反应结束后加酸中和，得到白色至浅黄色产物，即二醇或二酚聚醚中间体；
(3)对于步骤(2)中得到的二醇或二酚聚醚中间体用磺化剂进行磺化；
(4)步骤(3)的磺化反应结束后，将体系温度降至室温，用碱溶液中和磺化产物至溶液呈中性，干燥后得到黄色固体，再用丙酮进行重结晶，得到聚醚硫酸酯盐阴-非两性双子表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(1)中所述的二醇或二酚结构的化合物选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、叔丁基对苯二酚、对联苯二酚、双酚A其中一种。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(1)中所述的强碱性氢氧化物催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种，所述催化剂的用量为反应物二醇或二酚质量的0.1-0.6％。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的强碱性氢氧化物催化剂为氢氧化钾。
11.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(2)中反应时间为2-4小时。
12.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(2)中反应时间为3小时。
13.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(2)中先将二醇或二酚与催化剂的混合体系升温至80℃，然后逐滴加入环氧丙烷或环氧乙烷，随后逐步升温至120～150℃反应。
14.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(2)中反应温度控制在为120℃。
15.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(2)中所述的二醇或二酚与环氧丙烷的摩尔比为1:1至1:500，或者所述的二醇或二酚与环氧乙烷的摩尔比为1:1至1:400。
16.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(3)中所述的磺化剂选自氯磺酸，浓硫酸，发烟硫酸，三氧化硫。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述的磺化剂为氯磺酸或浓硫酸。
18.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(3)中所述的磺化剂用量为反应物二醇或二酚摩尔量的0.5-3倍。
19.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(3)中所述的磺化温度控制在0-60℃，磺化反应控制在3小时内完成。
20.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的磺化温度为25℃。
21.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(4)中所述的碱溶液选自质量百分比浓度为20％至40％的氢氧化钠溶液，质量百分比浓度为20％至40％的氢氧化钾溶液，质量百分比浓度为20％至40％的氨水溶液。
22.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(4)中碱溶液中碱的用量为反应物二醇或二酚摩尔量的0.5-3倍。
23.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(2)如下进行：向步骤(1)中得到的二醇或二酚与催化剂的混合体系中逐滴加入环氧丙烷并持续搅拌，加热升高温度至80-150℃反应1-6小时，然后向反应体系中逐滴加入环氧乙烷，维持温度在80-150℃反应1-5小时，反应结束后加酸中和，得到白色至浅黄色产物，即二醇或二酚聚醚中间体。
24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，步骤(2)中反应时间为2-4小时。
25.根据权利要求24所述的应用，其特征在于，所述反应时间为3小时。
26.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，步骤(2)中先将二醇或二酚与催化剂的混合体系升温至80℃，然后逐滴加入环氧丙烷，随后逐步升温至120～150℃反应，然后逐滴加入环氧乙烷，在120～150℃下继续反应2-4小时。
27.根据权利要求26所述的应用，其特征在于，所述反应时间为3小时。
28.根据权利要求24所述的应用，其特征在于，步骤(2)中环氧丙烷和环氧乙烷的反应温度均为120℃。
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