CN110229656A - 阴-非双亲水基表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种阴‑非双亲水基表面活性剂及其制备方法和应用，属于表面活性剂技术领域，采用羟乙基磺酸钠法，能够解决现有制备方法生成无机盐、形成季铵盐副产物、产率较低等技术问题。该技术方案包括以下步骤：向反应容器中依次加入脂肪胺聚氧乙烯醚、催化剂和羟乙基磺酸钠，开启搅拌，氮气置换后升温，同时抽真空通过冷凝器除去反应产生的水分，温度达到190℃时开始计时，继续升温至反应温度190‑200℃，计时反应60‑120min后降温，降温至70‑80℃，停止抽真空，得到阴‑非双亲水基表面活性剂。本发明能够应用于温度高于80℃、地层水矿化度高达30×104mg/l的高温高盐油藏开发中。

Description

阴-非双亲水基表面活性剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及表面活性剂技术领域，尤其涉及一种阴-非双亲水基表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术
针对高温高盐高硬度油藏的三次采油技术，研发具有耐温抗盐抗钙镁离子性能的化学驱油剂是提高原油采收率的关键。专利申请CN104232049公开了一种使用阴-非离子表面活性剂作为组分的油田用微乳液驱油组合物，该表面活性剂分子结构中当Y为N原子时，所表达的物质为脂肪胺聚氧乙烯醚单磺酸盐。但关于阴-非离子表面活性剂和脂肪胺聚氧乙烯醚单磺酸盐的合成方法该专利中并未涉及。
专利申请CN103421174A公开了一种具有双亲水基的表面活性剂，其由脂肪胺聚氧乙烯醚与氯乙酸钠反应获得，但该反应的缺陷在于氯乙酸钠与胺反应会形成大量的季铵盐副产物。专利申请CN104190314A公开了一种利用脂肪胺和氯乙基磺酸钠反应获得脂肪胺聚氧乙烯醚二乙基双磺酸盐的方法。该方法中使用的有机溶剂量超过了反应物总量，溶解提纯需要大量无水乙醇；氯乙基磺酸钠大幅过量，反应过程中生成无机盐；产率较低，反应生成大量季铵盐副产物。专利申请CN104803889A公开了一种利用烯烃加成法合成脂肪胺聚氧乙烯醚磺酸盐的方法。该方法中利用脂肪胺和氯丙烯反应得到烯丙基产物，再通过亚硫酸氢钠磺化得到产物。但氯丙烯会与胺发生副反应，最终生成大量季铵盐副产物，而且产率较低。
基于上述原因，开发一种方法更为简单、产物收率更好、同时又可有效克服上述技术缺陷的阴-非离子表面活性剂的制备方法，将有利于实现阴-非离子表面活性剂的工业化，为其规模化应用于高温高盐油藏开发领域奠定基础。
发明内容
本发明提出一种阴-非双亲水基表面活性剂及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明提供了一种根据上述技术方案所述的阴-非双亲水基表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
向反应容器中依次加入脂肪胺聚氧乙烯醚、催化剂和羟乙基磺酸钠，开启搅拌，氮气置换后升温，同时抽真空通过冷凝器除去反应产生的水分，温度达到190℃时开始计时，继续升温至190-200℃，计时反应60-120min后降温，降温至70-80℃，停止抽真空，得到阴-非双亲水基表面活性剂, 具有如式（A）所示结构式：
式（A）
其中，R为含有8-24碳原子链的亲油基团，碳原子链含有或不含有双键；(CH2CH2O)m和(CH2CH2O)n是聚氧乙烯醚链节，m为1-20范围内的整数值,n为0-20的整数值。
作为优选，所加入的脂肪胺聚氧乙烯醚与羟乙基磺酸钠的摩尔量比为1:1，按照聚氧乙烯醚端羟基计算，端羟基与羟乙基磺酸钠的摩尔量比为2:1。
作为优选，所加入的催化剂为氢氧化钾，其加入量与脂肪胺聚氧乙烯醚物质的量的摩尔比为0.3-0.5:1。
作为优选，含(CH2CH2O)m的聚氧乙烯醚链节上连接磺酸钠基团，而含(CH2CH2O)n的聚氧乙烯醚链节上不连接磺酸钠基团。该技术方案中，脂肪胺聚氧乙烯醚的两个端羟基中有且仅有一个连接磺酸盐基团，这可避免在制备双磺酸盐时遇到的空间位阻并造成双磺酸盐产率较低的情况，基于空间位阻效应，该技术方案更易于形成单磺酸盐。
作为优选，反应温度为195℃。
作为优选，反应时间为90min。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提供的制备方法通过采用脂肪胺聚氧乙烯醚与羟乙基磺酸钠反应引入磺酸盐基团，反应只有水分产生，避免了生成无机盐，同时避免了季铵盐副产物的生成；此外，该方法在缩合过程蒸去了多余水分，产物有效含量高，易于配制高浓度溶液。
2、本发明提供的制备方法采用的原料投料比为1:1，其端羟基与羟乙基磺酸钠的物质的量比为2:1，端羟基过量，易于获得高产率；而羟乙基磺酸钠不过量，还可避免双磺酸盐的生成。
3、本发明提供的制备方法中所采用的脂肪胺聚氧乙烯醚的两个端羟基中仅有一个连接磺酸盐基团，避免了制备双磺酸盐时遇到的空间位阻并造成双磺酸盐产率较低的情况，基于空间位阻效应，更易于形成单磺酸盐。
4、本发明提供的制备方法原料易得，操作简单，易于实现工业化。所得产物具有良好的耐温、耐盐和优良的乳化性能，与聚合物有良好的配伍性，特别适合在高温高盐油藏开发领域应用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1 制备月桂胺聚氧乙烯醚（2EO）单磺酸盐
向反应容器中依次加入月桂胺聚氧乙烯醚（2EO）273g、固体氢氧化钾18g和羟乙基磺酸钠150g，开启搅拌，氮气置换后升温，同时抽真空并通过冷凝器除去反应产生的水分，温度达到190℃时开始计时，继续升温至195-200℃，计时反应90min，降温至80℃，停止抽真空，得到产物，结构式如下：
。
实施例2 制备十八胺聚氧乙烯醚（5EO）单磺酸盐
向反应容器中依次加入十八胺聚氧乙烯醚（5EO）490g、固体氢氧化钾25g和羟乙基磺酸钠150g，开启搅拌，氮气置换后升温，同时抽真空并通过冷凝器除去反应产生的水分，温度达到190℃时开始计时，继续升温至195-200℃，计时反应60min，停止抽真空，降温至75℃，得到产物，结构式如下：
。
实施例3 制备月桂胺聚氧乙烯醚（10EO）单磺酸盐
在反应容器中加入月桂胺聚氧乙烯醚（10EO）625g，加入固体氢氧化钾30g，加入羟乙基磺酸钠150g，开启搅拌，氮气置换后升温，同时抽真空并通过冷凝器除去反应产生的水分，温度达到190℃时开始计时，继续升温至195-200℃，继续反应120min，停止抽真空，降温至70℃，得到产物：
。
将实施例1-3的产物加入一定的水和醇，配制有效含量为50%的样品溶液，分别编号为样品1-3，测试其各项性能。
实施例4耐盐性测试
用含NaCl300000mg/l的模拟盐水配制各样品1.0%溶液，搅拌均匀后观察有无沉淀、分层现象。测试结果如表1所示。
表1 耐盐性测试
。
实施例5 与聚合物配伍性
在充氮手套箱中，用含盐5000mg/l的盐水配制含有聚合物1800mg/l的各样品0.3%溶液，分别测试聚合物粘度值并记录。将样品封装于安剖瓶中，置于75℃下保持30天，测量各样品聚合物粘度，并与热稳定前聚合物粘度比较，得到聚合物粘度保留率数值。测试结果如表2所示。
表2 聚合物粘度保留率
样品 实施例1 实施例2 实施例3
粘度保留率，% 98.4 103.2 105.3
粘度保留率均可达到98.0%以上，符合聚合物配伍性要求。
实施例6 乳化性能测试
选择样品3，加入一定量的表面活性剂、溶剂和水，配制成乳化驱油剂，有效物含量50%。中原油田某区块，地层水总矿化度298446mg/l，其中Ca2+离子10664 mg/l，Mg2+离子867mg/l，地层温度87℃。使用中原油田某区块原油作为油样。用区块注入水配制1.0%的驱油剂溶液，与油样按7:3（体积比）加入刻度具塞玻璃管，总体积为20mL，密封后放入87℃恒温箱。30min 后取出，手动180°旋转5 次后放入恒温箱，15min后观察油水界面刻度，记录下部水相体积V。增溶水率按η=（14-V）/14计算。
增溶水率测定结果为92%，优于增溶水率≥80%的要求。
实施例7 界面张力
选择样品1、2，加入一定量的表面活性剂、溶剂和水，配制成50%的驱油剂样品，测定其界面张力。
产品应用于中原油田某区块，地层水总矿化度298446mg/l，其中Ca2+离子10664mg/l，Mg2+离子867mg/l，地层温度87℃。
用地层水配制0.3%样品溶液，用区块脱水原油，在87℃下用TX-500C界面张力仪测定界面张力。
样品1配制的驱油剂，界面张力为3.2×10-3mN/m。
样品2配制的驱油剂，界面张力为4.5×10-3mN/m。
结果优于界面张力≤5×10-2mN/m的要求。
实施例8 耐温试验
将样品1和2配制的驱油剂，分别用地层水配制0.3%的样品溶液，氮气保护下封装于安剖瓶中，置于87℃恒温箱中保持30天，取出后测定界面张力，测试条件同实施例12。
样品1配制的驱油剂，热稳定后界面张力为5.7×10-3mN/m。
样品2配制的驱油剂，热稳定后界面张力为8.5×10-3mN/m。
结果优于热稳定后界面张力≤5×10-2mN/m的要求。
实施例9 现场应用
样品3配制的乳化驱油剂，应用于中原油田某区块，具体应用方法：
按照注入水量的1.0％随同注入水注入水井，产品可在地层中与驱替原油形成中相微乳液，其表现为注入压力升高、油井含水量降低、原油产量增加。
实施例10 现场应用
选用样品1和2配制的驱油剂之一，应用于中原油田某区块，具体应用方法：
按照注入水量的0.4％随同注入水注入水井，产品可明显降低油水界面张力，提高洗油效率，其表现为油井含水量降低、原油产量增加。
实施例9和10应用于现场，段塞式交替进行。
实施90天，油井含水量由98%降低到82%，原油增加7.6吨/天，提高采收率16.8%。

Claims (6)

1.阴-非双亲水基表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向反应容器中依次加入脂肪胺聚氧乙烯醚、催化剂和羟乙基磺酸钠，开启搅拌，氮气置换后升温，同时抽真空通过冷凝器除去反应产生的水分，温度达到190℃时开始计时，继续升温至反应温度190-200℃，计时反应60-120min后降温，降温至70-80℃，停止抽真空，得到阴-非双亲水基表面活性剂, 具有如式（A）所示结构式：
式（A）
其中，R为含有8-24碳原子链的亲油基团，碳原子链含有或不含有双键；(CH2CH2O)m和(CH2CH2O)n是聚氧乙烯醚链节，m为1-20范围内的整数值，n为0-20范围内的整数值。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所加入的脂肪胺聚氧乙烯醚与羟乙基磺酸钠的摩尔量比为1:1，按照聚氧乙烯醚端羟基计算，端羟基与羟乙基磺酸钠的摩尔量比为2:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所加入的催化剂为氢氧化钾，其加入量与脂肪胺聚氧乙烯醚物质的量的比为（0.3-0.5）:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含(CH2CH2O)m的聚氧乙烯醚链节上连接磺酸钠基团，而含(CH2CH2O)n的聚氧乙烯醚链节上不连接磺酸钠基团。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为195℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应时间为90min。
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