CN105670590B - 一种适用于高温高矿化度油藏的三元复合体系、表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

一种适用于高温高矿化度油藏的三元复合体系、表面活性剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适用于高温高矿化度油藏的三元复合体系、构成该三元复合体系的表面活性剂及前两者的制备方法。本发明以烷基苯为原料经精制预处理，去除其中易于发生副反应的多烷苯、二苯烷以及茚满、萘满等杂质。预处理后的烷基苯与气体三氧化硫，采用膜式磺化反应器磺化，经老化、水解、中和后得到烷基苯磺酸盐溶液。在上述制得的产品中，加入低碳醇溶剂和非离子表面活性剂，得到适用于高温高矿化度油田三次采油用表面活性剂。将本发明的表面活性剂与聚合物、碱等制备得到的三元复合体系将在高温高矿化度油田三次采油中发挥重要作用，应用前景广阔。

Description

一种适用于高温高矿化度油藏的三元复合体系、表面活性剂 及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油开采过程中使用的三元复合体系，特别是涉及一种适用于高温高矿化度油藏的三元复合体系、构成该三元复合体系的表面活性剂及其制备方法。
背景技术
油田进入高含水开发后期，原油产量逐渐递减，经济效益开始下降。为了进一步提高采收率，有效开发剩余储量，三次采油技术的开发应用已成为必然趋势。在众多三次采油技术中，化学复合驱技术在大幅度降低表面活性剂用量的基础上，仍能保持较高的采收率，已成为在技术和经济上可行的提高采收率新技术，具有良好的工业应用前景。
化学复合驱技术是上世纪80年代发展起来的三次采油新技术，其特点是采用碱、表面活性剂和高分子之间的有机复合，发挥各化学剂之间的协同作用，大幅度提高驱油效率。它是一种基于碱驱、聚合物驱和表面活性剂驱等技术但又有所革新的技术，它发挥了它们的优势，在提高原油采收率的同时大幅度降低成本。因此，复合驱被认为是继聚合物驱之后的又一种更有潜力的三次采油新方法。
在过去的二、三十年中，国内外广泛开展了碱-表面活性剂-聚合物三元复合驱技术的研究。结果表明，三元复合驱能将原油/地层水界面张力降至超低，即10-3mN/m数量级，在水驱基础上提高采收率15％-20％，是一种有效的三次采油方法。2001年大庆油田自行研制了具有独立知识产权的表面活性剂，并实现国产化和工业化生产，截至2010年底各试验区累计注入表面活性剂10万吨，已完成杏二中、北三西、三厂小井距、北一区断东和南五等五个试验区，均取得了良好的增油降水效果。然而大庆油田现场应用的三元复合体系是基于大庆油田的低温(45℃)和低矿化度(4000mg/L左右)油藏条件自主研发的，难以满足高温(＞75℃)和高矿化度(＞10000mg/L)油藏条件的技术要求。
原因在于，在三元复合体系中表面活性剂是主剂之一，表面活性剂性能的优劣往往是复合驱油效率高低的重要决定因素之一。对于普通油藏而言,无论是聚合物驱油剂还是表面活性剂都已有规模化工业产品，在现场提高采收率方面也已取得理想效果。但对于高温高矿化度油藏，目前使用的驱油用表面活性剂(如石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、石油羧酸盐、木质素磺酸盐等)普遍存在不耐温不抗盐的缺点，导致现有表面活性剂起不到应有效果，而一些具有耐温耐盐特性的特定结构表面活性剂成本偏高，直接影响了三元复合驱技术在高温高矿化度油藏中的应用。因此，适用于高温高矿化度油藏的表面活性剂已经成为制约三元复合驱技术在高温高矿化度油藏推广应用的技术瓶颈。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，提供一种在高温高矿化度油藏条件下适用的表面活性剂，包括烷基苯磺酸盐溶液，所述烷基苯磺酸盐溶液由烷基苯依次经预处理、磺化和中和后得到，所述烷基苯为重烷基苯或C8-C24烷基苯；所述烷基苯磺酸盐溶液合成反应方程式如式Ⅲ所示：
式中，R＝CqH2q+1，q＝8-24；
R1＝CnH2n+1，n＝0，1；
R2＝CmH2m+1，m＝0，1。
所述重烷基苯是十二烷基苯生产过程中的副产物，不需合成；所述C8-C24烷基苯是由C6-C22α-烯烃与苯、甲苯或二甲苯制备得到的；
优选的，制备所述C8-C24烷基苯的反应方程式如式I所示，
式中：R’＝CpH2p+1，p＝6-22；
R1＝CnH2n+1，n＝0，1；
R2＝CmH2m+1，m＝0，1；
R＝CqH2q+1，q＝8-24。
所述预处理为在真空度0.07MPa，温度310-350℃下进行的精馏切割除杂。
还包括溶剂和/或非离子表面活性剂；其中溶剂优选正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种或几种，非离子表面活性剂优选脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚；所述溶剂和所述非离子表面活性剂的体积分别优选为所述烷基苯磺酸盐溶液体积的0-50％和0-5％(溶剂的体积更优选20-30％、20-50％、20-25％、25-30％、25-50％、30-50％；非离子表面活性剂的体积更优选3-4％、3-5％、4-5％)。
本发明还有一个目的在于提供这种表面活性剂的制备方法，包括将烷基苯依次经预处理、磺化和中和后得到烷基苯磺酸盐溶液，烷基苯为重烷基苯或C8-C24烷基苯；
其中，由C8-C24烷基苯得到烷基苯磺酸盐溶液的合成路线如下：
由重烷基苯得到的烷基苯磺酸盐溶液的合成路线如式Ⅲ；
其中，R’＝CpH2p+1，p＝6-22；
R1＝CnH2n+1，n＝0，1；
R2＝CmH2m+1，m＝0，1；
R＝CqH2q+1，q＝8-24。
所述预处理为在真空度0.07MPa，温度310-350℃下进行的精馏切割除杂。
具体步骤为：
(1)烷基苯的预处理：得到纯化后的烷基苯；
(2)磺化：将步骤(1)得到的纯化后的烷基苯与含三氧化硫3％-7％(v/v)的工艺风按照烷基苯和三氧化硫的摩尔比为1:(1.0-1.5)的比例，在30-60℃下进行磺化；磺化反应完毕后，在同一温度下老化0.5-2小时，再加入工艺风体积1％-4％的工艺水(工艺水的溶解性总固体≤1000mg/L，总硬度(以碳酸钙计)≤200mg/L，pH为6.5-8.5)水解0.5-2小时，用于终止磺化反应，得到中间产物烷基苯磺酸；
(3)中和：在30-80℃下，用20％-50％(质量体积百分含量，g/100mL)的碱液中和步骤(2)得到的烷基苯磺酸至pH值为7-9，得到烷基苯磺酸盐溶液，所用碱液为NaOH、KOH、NH3、NH2C2H4OH或CH3NH2中一种的水溶液；
优选的，还包括步骤(4)复配：在步骤(3)得到的烷基苯磺酸盐溶液中，加入烷基苯磺酸盐溶液体积0-50％的溶剂和/或烷基苯磺酸盐溶液体积0-5％的非离子表面活性剂，混合均匀后得到所述表面活性剂；所述溶剂优选正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇和异戊醇中一种或几种；所述非离子表面活性剂优选脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚；所述脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚优选质量百分含量为50wt％的水溶液；所述溶剂的体积优选20-30％、20-50％、20-25％、25-30％、25-50％、30-50％；所述非离子表面活性剂的体积优选3-4％、3-5％、4-5％。
所述烷基苯包括重烷基苯或C8-C24烷基苯，所述重烷基苯是十二烷基苯生产过程中的副产物，不需合成；
C8-C24烷基苯的合成：所述C8-C24烷基苯是由C6-C22α-烯烃与苯、甲苯或二甲苯烷基化制备得到的，合成路线如权利要求5中的式Ⅰ；优选的步骤为C6-C22的α-烯烃与苯、甲苯或二甲苯按照摩尔比1:(5-9)投入反应釜中，加入催化剂AlCl3,在20-60℃条件下，反应1-6小时，经NaOH中和至pH为7-8，水洗、静置分层后，收集上层有机相即为C8-C24烷基苯。
本发明的另一目的在于提供一种由该表面活性剂构成的适用于高温高矿化度油藏的三元复合体系，包括聚合物、表面活性剂和碳酸钠，所述表面活性剂为上述表面活性剂；优选包括500-4000mg/L的聚合物、0.01-0.5wt％的表面活性剂和0.2-3.0wt％的碳酸钠，1500-3000mg/L的聚合物、0.1-0.5wt％的表面活性剂和0.5-1.8wt％的碳酸钠，或2000-3000mg/L的聚合物、0.2-0.4wt％的表面活性剂和0.5-1.5wt％的碳酸钠；更优选2500mg/L的聚合物、0.3wt％的表面活性剂和1.0wt％的碳酸钠；其中，聚合物优选分子量在1600万-2500万之间的部分水解聚丙烯酰胺、疏水缔合聚合物、分子量在200万-800万之间的生物聚合物和分子量在200万-600万之间的黄胞胶中的一种或几种。
本发明还有一个目的在于提供一种适用于高温高矿化度油藏的三元复合体系驱油的方法，在水驱或聚驱后，使用上述表面活性剂配制而成的三元复合体系或上述三元复合体系进行注入，然后再水驱；所述注入方式可以是如下一种：(1)(0.05-0.5)PV三元复合体系+(0-0.3)PV聚合物；(2)(0.02-0.1)PV聚合物调剖溶液+(0.05-0.5)PV三元复合体系+(0-0.3)PV聚合物；(3)(0.05-0.2)PV聚合物调剖溶液+(0.02-0.5)PV三元复合体系+(0.05-0.5)PV三元复合体系+(0.1-0.3)PV聚合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备的表面活性剂具备较好的耐温、抗盐性能，能够在110℃高温和矿化度为30000mg/L的条件下(实验用水的矿化度为19000mg/L，三元复合体系中用的碱为10000mg/L，总矿化度为30000mg/L)发挥作用，且合成该表面活性剂的原料来源广泛，成本低，甚至可以是其它化学过程中的副产物，使得制备得到的表面活性剂成本降低，适用于采油过程中的大规模使用。由该表面活性剂构成的三元复合体系在高温高矿化度条件下可与原油形成超低界面张力，具有较好的稳定性，较低的吸附量，可用于高温高矿化度油藏提高采收率。
附图说明
图1所示为未经预处理的烷基苯的组成分布图；
图2所示为本发明经预处理后的烷基苯的组成分布图；
图3所示为低温高矿化度条件下三元复合体系的界面张力性能对比图；
图4所示为高温高矿化度条件下三元复合体系的界面张力性能对比图；
图5所示为高温高矿化度条件下本发明三元复合体系的界面张力性能图；
图6所示为高温高矿化度条件下比较例1三元复合体系的界面张力性能图；
图7所示为高温高矿化度条件下三元复合体系的界面张力稳定性能对比图。
具体实施方式
烷基苯磺酸盐作为普通表面活性剂在制备过程中，原料可选用十二烷基苯生产过程中的副产物、煤油等，其中的重组分含量多，因此制备出的烷基苯磺酸盐不能用于高温、高矿化度的油藏。相比于现有技术，本发明的表面活性剂制备原料仍选用十二烷基苯生产过程中的副产物——重烷基苯或C8-24的烷基苯。但是本发明的原料要经过精馏预处理，选择特定温度下的馏分作为原料(图1和图2为用气质联用仪(GC-MS)分别测定未经预处理的原料和经预处理的原料中的组成分布情况)，对比图1和图2，不难发现本发明的预处理在精馏过程中去除了难以磺化的重组分，调整了原料的组成分布，使得制备出的烷基苯磺酸盐作为表面活性剂能够提高其界面性能，从而适用于高温高矿化度的油藏。
以下结合附图和具体实施例，更具体地说明本发明的内容，并对本发明作进一步阐述，但这些实施例绝非对本发明有任何限制。本领域技术人员在本说明书的启示下对本发明实施例中所作的任何变动都将属于本发明的范围内。
一、适用于高温和高矿化度油藏的表面活性剂的制备
a)原料的烷基化及预处理
本发明表面活性剂所用的原料为烷基苯，烷基苯选用重烷基苯(十二烷基苯生产过程中的副产物)或C8-C24烷基苯；其中C8-C24烷基苯是由C6-C22的α-烯烃与苯、甲苯或二甲苯等烷基化制备得到的，合成路线如式Ⅰ。
其中，R’＝CpH2p+1，p＝6-22；
R1＝CnH2n+1，n＝0，1；
R2＝CmH2m+1，m＝0，1；
R＝CqH2q+1，q＝8-24。
式Ⅰ的反应机理为：C6-C22的烯烃烷基化时，双键打开，由于共轭效应，苯环在烯烃碳链的位置不固定，具有随机性；又由于参加反应的烯烃是碳数为6-22的烯烃的混合物，因此，得到的烷基苯是由烯烃烷基化后苯环处于烷烃长链中不同位置的同分异构体的混合物和由碳数为8-24的烷基苯组成的混合物，式Ⅰ产物中R为反应后产物分子式中的烷基链，由于是碳数不同的烷基苯组成的混合物，因此q的值不能确定。
以重烷基苯或C8-C24烷基苯这样的烷基苯为本发明表面活性剂原料时，必须对烷基苯原料进行精馏切割处理(精馏切割使用全自动旋转带精馏切割仪BR9600)，真空度0.07MPa，塔顶温度310-350℃，以去除烷基苯原料中易于发生副反应的多烷苯、二苯烷以及茚满、萘满等杂质组份，取精馏切割处理310-350℃的馏分进行后续的磺化反应。
b)磺化合成
将步骤a)得到的C8-C24烷基苯或重烷基苯与三氧化硫按照摩尔比为1:(1.0-1.5)的比例，在30-60℃下，采用膜式磺化反应器(设备型号FFR-03)进行磺化，合成路线如式Ⅱ，其中三氧化硫采用含三氧化硫3％-7％(体积百分比)的工艺风(工艺风为露点低于-60℃的空气)。
其中，R1＝CnH2n+1，n＝0，1；
R2＝CmH2m+1，m＝0，1；
R＝CqH2q+1，q＝8-24，用R表示C8-C24烷基苯或重烷基苯中的C8-C24的烷基或重烷基。
磺化反应完毕后，在同一温度下老化0.5-2h，再加入1-4％的工艺水(工艺水主要是用来终止磺化反应，加入体积为工艺风体积的1％-4％，工艺水的溶解性(总固体)≤1000mg/L，总硬度(以碳酸钙计)≤200mg/L，pH＝6.5-8.5)水解0.5-2h，得到中间产物烷基苯磺酸。
c)中和
在30℃-80℃下，用20％-50％(质量体积百分含量，g/100mL)的碱液中和步骤b)得到的烷基苯磺酸至pH值为7-9，得到烷基苯磺酸盐溶液，所用碱为NaOH、KOH、NH3、NH2C2H4OH或CH3NH2。
d)复配
在步骤c)得到的烷基苯磺酸盐溶液中，加入其体积0-50％(v/v)的溶剂(如正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种或几种，当溶剂有几种时，混合比例没有限制)和/或其体积0-5％(v/v)的非离子表面活性剂(如50wt％的脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚的水溶液，两者的混合比例没有限制)，溶剂和非离子表面活性剂的加入量是指烷基苯磺酸盐溶液体积的0-50％和0-5％，得到适用于高温和高矿化度油藏三次采油用表面活性剂。
溶剂的添加是为了加速烷基苯磺酸盐的溶解，提高溶液的流动性，非离子表面活性剂可提高适用于高温和高矿化度油藏三次采油用表面活性剂的乳化性能和稳定性。溶剂和非离子表面活性剂可以选择不加，或只加其中的一种或两种，对最终得到的适用于高温和高矿化度油藏三次采油用表面活性剂的性能影响不大。
按上述方法制备本发明适用于高温和高矿化度油藏三次采油用表面活性剂。
实施例1：
将C8-C24烷基苯(R1中n＝0，R2中m＝0)与三氧化硫按摩尔比＝1:1.3的比例一起泵入膜式磺化器中，磺化反应温度为30℃，工艺风中含三氧化硫3％(v/v)，磺化反应为瞬时磺化反应。反应物通入气液分离器后，液体进入老化器于磺化温度下老化0.5h，之后加入工艺风体积3％的工艺水进行水解2h。将水解后的烷基苯磺酸投入中和釜中，加入30％(质量/体积百分含量，g/100mL)的氢氧化钠溶液，在30℃下进行中和并调整pH值至7-9，搅拌3h后，得到烷基苯磺酸钠盐溶液。向制得的烷基苯磺酸钠盐溶液中加入其体积量30％用量的异丙醇(异丙醇的加入量为烷基苯磺酸钠盐溶液体积的30％)，得到表面活性剂A。
实施例2：
将C8-C24烷基苯(R1中n＝1，R2中m＝1)与三氧化硫按摩尔比＝1:1的比例一起泵入膜式磺化器中，磺化反应温度为60℃，工艺风中含三氧化硫5％(v/v)，磺化反应为瞬时磺化反应。反应物通入气液分离器后，液体进入老化器于磺化温度下老化2h，之后加入工艺风体积4％的工艺水进行水解0.5h。将水解后的烷基苯磺酸投入中和釜中，加入20％(质量/体积百分含量，g/100mL)的氢氧化钾溶液，在70℃下进行中和并调整pH值至7-9，搅拌3h后，得到烷基苯磺酸钾盐溶液。向制得的烷基苯磺酸钾盐溶液中加入其体积量20％体积的正丁醇(正丁醇的加入量为烷基苯磺酸钾盐溶液体积的20％)和其体积量3％的50wt％脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液(50wt％脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液的加入量为烷基苯磺酸钾盐溶液体积的3％)，得到表面活性剂B。
实施例3：
将C8-C24烷基苯(R1中n＝1，R2中m＝0)与三氧化硫按摩尔比＝1:1.5的比例一起泵入膜式磺化器中，磺化反应温度为45℃，工艺风中含三氧化硫7％(v/v)，磺化反应为瞬时磺化反应。反应物通入气液分离器后，液体进入老化器于磺化温度下老化1h，之后加入工艺风体积1％的工艺水进行水解1h。将水解后的烷基苯磺酸投入中和釜中，加入50％(质量/体积百分含量，g/100mL)的氨水溶液，在80℃下进行中和并调整pH值至7-9，搅拌3h后，得到烷基苯磺酸铵盐溶液，得到表面活性剂C。
实施例4：
将重烷基苯(R1中n＝0，R2中m＝1)与三氧化硫按摩尔比＝1:1.2的比例一起泵入膜式磺化器中，磺化反应温度为50℃，工艺风中含三氧化硫4％(v/v)，磺化反应为瞬时磺化反应。反应物通入气液分离器后，液体进入老化器于磺化温度下老化1.5h，之后加入工艺风体积2％的工艺水进行水解1.5h。将水解后的烷基苯磺酸投入中和釜中，加入30％(质量/体积百分含量，g/100mL)的氢氧化钾溶液，在40℃下进行中和并调整pH值至7-9，搅拌3h后，得到重烷基苯磺酸钾盐溶液。向制得的重烷基苯磺酸钾盐溶液中加入其体积量20％体积的正丙醇和30％体积的异丙醇(正丙醇和异丙醇的加入量分别为重烷基苯磺酸钾盐溶液体积的20％和30％)，得到表面活性剂D。
实施例5：
将重烷基苯(R1中n＝1，R2中m＝1)与三氧化硫按摩尔比＝1:1的比例一起泵入膜式磺化器中，磺化反应温度为60℃，工艺风中含三氧化硫7％(v/v)，磺化反应为瞬时磺化反应。反应物通入气液分离器后，液体进入老化器于磺化温度下老化0.5h，之后加入工艺风体积3％的工艺水进行水解2h。将水解后的烷基苯磺酸投入中和釜中，加入20％(质量/体积百分含量，g/100mL)的氢氧化钠溶液，在30℃下进行中和并调整pH值至7-9，搅拌3h后，得到重烷基苯磺酸钠盐溶液。向制得的重烷基苯磺酸钠盐溶液中加入其体积量1％体积的50wt％脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液和4％体积的50wt％烷基酚聚氧乙烯醚水溶液(50wt％脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液和50wt％烷基酚聚氧乙烯醚水溶液的加入量分别为重烷基苯磺酸钠盐溶液体积的1％和4％)，得到表面活性剂E。
实施例6：
将重烷基苯(R1中n＝0，R2中m＝0)与三氧化硫按摩尔比＝1:1.5的比例一起泵入膜式磺化器中，磺化反应温度为30℃，工艺风中含三氧化硫3％(v/v)，磺化反应为瞬时磺化反应。反应物通入气液分离器后，液体进入老化器于磺化温度下老化2h，之后加入工艺风体积3％的工艺水进行水解0.5h。将水解后的烷基苯磺酸投入中和釜中，加入50％(质量/体积百分含量，g/100mL)的氨水溶液，在80℃下进行中和并调整pH值至7-9，搅拌3h后，得到重烷基苯磺酸铵盐溶液。向制得的重烷基苯磺酸铵盐溶液中加入其体积量10％体积的正丙醇、15％体积的正丁醇、2％体积的50wt％脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液和2％体积的50wt％烷基酚聚氧乙烯醚水溶液(正丙醇、正丁醇、50wt％脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液和50wt％烷基酚聚氧乙烯醚水溶液的加入量分别为重烷基苯磺酸铵盐溶液体积的10％、15％、2％和2％)，得到表面活性剂F。
将上述表面活性剂与聚合物、碱混合配制得到适用于高温和高矿化度油藏三次采油用的三元复合体系。三元复合体系包括500mg/L-4000mg/L的聚合物、0.01-0.5wt％的本发明得到的适用于高温和高矿化度油藏三次采油用表面活性剂和0.2-3.0wt％的碳酸钠；优选1500mg/L-3000mg/L的聚合物、0.1-0.5wt％的表面活性剂和0.5-1.8wt％的碳酸钠，或2000mg/L-3000mg/L的聚合物、0.2-0.4wt％的表面活性剂和0.5-1.5wt％的碳酸钠；更优选2500mg/L的聚合物、0.3wt％的表面活性剂和1.0wt％的碳酸钠；其中，聚合物可以选自分子量在1600万-2500万之间的部分水解聚丙烯酰胺、分子量在1600万-2500万之间的疏水缔合聚合物、分子量在200万-800万之间的生物聚合物和分子量在200万-600万之间的黄胞胶中的一种或几种。
实验1：本发明表面活性剂预处理条件的筛选
在上述适用于高温和高矿化度油藏的表面活性剂的制备过程中，调整步骤a)原料的烷基化及预处理中预处理的条件(条件见表1)，后续制备过程均不变，得到一系列表面活性剂1-5。将表面活性剂1-5与分子量为2500万的部分水解聚丙烯酰胺和碳酸钠混合配制得到一系列三元复合体系1-5(表面活性剂1-5的终浓度为0.3wt％，部分水解聚丙烯酰胺的终浓度为2500mg/L，碳酸钠的终浓度为1.0wt％，其余为水)。对得到的三元复合体系1-5进行了界面张力稳定性的评价，结果见表1。
表1 表面活性剂制备过程中预处理条件和表面活性剂性能
从表1中的实验结果可以看出，表面活性剂制备的过程中，原料预处理十分关键，其预处理条件与最终得到的三元复合体系的界面张力稳定性密切相关。当真空度0.07MPa，塔顶温度310℃时，预处理过程去除了易于发生副反应的多烷苯、二苯烷以及茚满、萘满等不利于产品性能的杂质组份，保留了表面活性剂的有效组分，使得由该表面活性剂配制而成的三元复合体系1第90天时，仍能达到超低界面张力10-3mN/m数量级，具有较好的界面张力稳定性；而其它三元复合体系2-5第90天时，均无法达到超低界面张力。
实验2：本发明表面活性剂界面张力性能评价
本发明对实施例1-6的表面活性剂A-F与分别聚合物、碳酸钠和水配制得到一系列的三元复合体系A-F(三元复合体系中含有0.3wt％的表面活性剂，1.0wt％的碳酸钠和2500mg/L的分子量为2500万的部分水解聚丙烯酰胺和余量的水)，然后对三元复合体系A-F进行了界面张力性能评价。界面张力测定采用TX-500C型旋转滴界面张力仪，实验用油为井口脱水脱气原油，实验用水为油田注入污水，矿化度19000mg/L，在45℃和85℃条件下，分别测定三元复合体系A-F和比较例1的界面张力，比较例1三元复合体系的组成与三元复合体系A完全相同，使用的表面活性剂也与实施例1相同，仅是比较例1中表面活性剂在制备的过程中不经过预处理(本发明步骤a)中的精馏切割处理)。
以由实施例1表面活性剂A组成的三元复合体系A为例，实验结果如图3-图6所示。
从图3和图4的实验结果中可以看出，不管合成表面活性剂的原料经没经过步骤a)的预处理，三元复合体系A和比较例1在45℃条件下，均可与原油形成10-3mN/m数量级的超低界面张力。而在85℃高温条件下，本发明的三元复合体系A，即组成其的表面活性剂经预处理的原料合成得到，其界面张力在120min内均＜0.01mN/m，达到超低界面张力甚至更低，而比较例1则在与原油作用100min左右后才能＜0.01mN/m，且仅能维持10min左右。在这仅有的10min内比较例1的界面张力还明显高于本发明三元复合体系A的，说明由本发明表面活性剂A组成的三元复合体系A的界面张力性能要明显优于比较例1。
从图5和图6的实验结果中可以看出，在高温高矿化度条件下，本发明的三元复合体系A可在表面活性剂浓度为0.025％-0.3％、碱浓度为0.2％-1.2％的范围内与原油形成超低界面张力(10-3mN/m数量级)或更低，见图5。而比较例1只能在表面活性剂浓度0.1％-0.3％、碱浓度1.0％-1.4％范围内与原油形成超低界面张力，见图6，这样的高表面活性剂、高碱条件在实际采油中无法使用，比较例1的三元复合体系并不适用于高温高矿化度条件下的采用。通过对比可以看出，由本发明表面活性剂组成的三元复合体系在高温高矿化度条件下具有较好的界面张力性能。
其他实施例也能够得到以上同样的效果，不再赘述。
实验3：本发明表面活性剂界面张力稳定性评价
在油田实际驱油过程中，化学剂从注入到采出往往需要数月时间，这就要求其在油藏物化条件下具有较好的稳定性。高温高矿化度条件下，表面活性剂的热稳定性及化学稳定性决定着由其组成的三元复合体系的界面张力稳定性。本实验采用实验2中的三元复合体系A-F，实际注入污水，矿化度19000mg/L，在110℃下，分别对三元复合体系A-F和比较例2在弱碱条件下的界面张力稳定性进行评价，比较例2三元复合体系的组成与三元复合体系B完全相同，使用的表面活性剂也与实施例2相同，仅是比较例2中表面活性剂在制备的过程中不经过预处理(本发明步骤a)中的精馏切割处理)。
以由实施例2的表面活性剂B组成的三元复合体系B为例，实验结果如图7所示。
从图7的结果可以看出，比较例2的三元复合体系在110℃条件下放置3天后，就无法达到超低界面张力。而由表活剂B组成的三元复合体系在110℃条件下放置100天，均可与原油形成10-3mN/m数量级甚至更低的超低界面张力。说明由本发明的表面活性剂组成的三元复合体系在高温高矿化度条件下具有较好的界面张力稳定性和热稳定性。这主要是因为本发明的表面活性剂去除掉了原料中易发生副反应的杂质组份，通过磺化合成工艺的控制，减少了副反应的发生，进而提高了表面活性剂产品的稳定性。
其他实施例也能够得到以上同样的效果，不再赘述。
实验4：本发明表面活性剂构成的三元复合体系吸附性能评价
在110℃、矿化度19000mg/L，分别将油砂与三元复合体系A-F和比较例3在质量比为1:9的条件下，经油砂吸附24小时后(参考石油行业标准SY/T6424)，测定了本发明表面活性剂A-F构成的三元复合体系A-F吸附后的界面张力及表面活性剂在油砂表面的吸附量，比较例3三元复合体系的组成与三元复合体系C完全相同，使用的表面活性剂也与实施例3相同，仅是比较例3中表面活性剂在制备的过程中不经过预处理(本发明步骤a)中的精馏切割处理)。以由实施例3的表面活性剂C组成的三元复合体系C为例，实验结果如表2所示。
表2 油砂吸附后表面活性剂浓度及界面张力测试结果
结果表明，由本发明表面活性剂组成的三元复合体系经过油砂吸附后仍可与原油形成超低界面张力，达到10-3mN/m数量级或更低，且表面活性剂在油砂表面的吸附量为2.2-4.3mg/g砂，具有较低的吸附量；而比较例3经过油砂吸附后，测得的表面活性剂吸附量为4.7-6.3mg/g砂，且由其组成的三元复合体系无法与原油形成超低界面张力。从上述结果可以看出，本发明的表面活性剂在高温高矿化度下吸附量较低，表现出了较好的抗吸附性能；由本发明的表面活性剂组成的三元复合体系界面张力性能好。
其他实施例也能够得到以上同样的效果，不再赘述。
实验5：本发明表面活性剂构成的三元复合体系物理模拟驱油实验
采用长度60cm，管直径为3.8cm的填砂管模型，矿化度为19000mg/L的模拟水，在110℃，压力10Mpa条件下，用三元复合体系A-F(同实验2)进行物理模拟驱油实验(具体方法参考石油行业标准SY/T6424)。以由实施例1-3的表面活性剂A-C组成的三元复合体系A-C为例，实验结果如表3所示。
表3 三元复合体系填砂管驱油试验结果
结果表明，本发明的表面活性剂A-C组成的三元复合体系A-C在高温高矿化度条件下的驱油效率比水驱采收率提高18个百分点以上。而比较例中，由未经预处理的原料制备得到的表面活性剂组成的三元复合体系的驱油效率比水驱采收率提高13.71-15.46个百分点，但较本发明的三元复合体系的驱油效率低了约3-8个百分点。可见本发明的三元复合体系能够提高采收率，具有更优秀的驱油效果。
综合上述实施例与实验评价结果，说明本发明的表面活性剂适用于高温高矿化度油藏三次采油用。该表面活性剂制备方法简单，易于实现工业化生产且生产成本较低，由其组成的三元复合体系在高温高矿化度条件下可与原油形成超低界面张力，具有较高的驱油效率，在高温油田三次采油中，效果明显。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (33)

1.一种适用于高温高矿化度油藏的表面活性剂，其特征在于，包括烷基苯磺酸盐溶液，所述烷基苯磺酸盐溶液由烷基苯依次经预处理、磺化和中和后得到，所述烷基苯为重烷基苯或C8-C24烷基苯；所述烷基苯磺酸盐溶液合成反应方程式如式Ⅲ所示：
式中，R＝CqH2q+1，q＝8-24；
R1＝CnH2n+1，n＝0，1；
R2＝CmH2m+1，m＝0，1；
所述预处理为在真空度0.07MPa，温度310-350℃下进行的精馏切割除杂。
2.根据权利要求1所述表面活性剂，其特征在于，所述重烷基苯是十二烷基苯生产过程中的副产物，不需合成；所述C8-C24烷基苯是由C6-C22α-烯烃与苯、甲苯或二甲苯制备得到的。
3.根据权利要求2所述表面活性剂，其特征在于，制备所述C8-C24烷基苯的反应方程式如式I所示，
式中：R’＝CpH2p+1，p＝6-22；
R1＝CnH2n+1，n＝0，1；
R2＝CmH2m+1，m＝0，1；
R＝CqH2q+1，q＝8-24。
4.根据权利要求1或2或3所述表面活性剂，其特征在于，还包括溶剂和/或非离子表面活性剂。
5.根据权利要求4所述表面活性剂，其特征在于，所述溶剂为正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述表面活性剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚。
7.根据权利要求4所述表面活性剂，其特征在于，所述溶剂和所述非离子表面活性剂的体积分别为所述烷基苯磺酸盐溶液体积的0-50％和0-5％。
8.根据权利要求7所述表面活性剂，其特征在于，所述溶剂的体积为所述烷基苯磺酸盐溶液体积的20-30％、20-50％、20-25％、25-30％、25-50％或30-50％。
9.根据权利要求7所述表面活性剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂的体积为所述烷基苯磺酸盐溶液体积的3-4％、3-5％或4-5％。
10.一种制备权利要求1-9任一所述表面活性剂的方法，其特征在于，包括将烷基苯依次经预处理、磺化和中和后得到烷基苯磺酸盐溶液，烷基苯为重烷基苯或C8-C24烷基苯；
其中，由C8-C24烷基苯得到烷基苯磺酸盐溶液的合成路线如下：
由重烷基苯得到的烷基苯磺酸盐溶液的合成路线如式Ⅲ；
其中，R’＝CpH2p+1，p＝6-22；
R1＝CnH2n+1，n＝0，1；
R2＝CmH2m+1，m＝0，1；
R＝CqH2q+1，q＝8-24。
11.根据权利要求10所述方法，其特征在于，所述预处理为在真空度0.07MPa，温度310-350℃下进行的精馏切割除杂。
12.根据权利要求11所述方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)烷基苯的预处理：得到纯化后的烷基苯；
(2)磺化：将步骤(1)得到的纯化后的烷基苯与含三氧化硫体积百分含量3％-7％的工艺风按照烷基苯和三氧化硫的摩尔比为1:(1.0-1.5)的比例，在30-60℃下进行磺化；磺化反应完毕后，在同一温度下老化0.5-2小时，再加入工艺水水解0.5-2小时，用于终止磺化反应，得到中间产物烷基苯磺酸，工艺水的溶解性总固体≤1000mg/L，总硬度以碳酸钙计≤200mg/L，pH为6.5-8.5；所述工艺水的加入体积为工艺风体积的1％-4％；
(3)中和：在30-80℃下，用碱液中和步骤(2)得到的烷基苯磺酸至pH值为7-9，得到烷基苯磺酸盐溶液，所用碱液为NaOH、KOH、NH3、NH2C2H4OH或CH3NH2中一种的水溶液；所述碱液的浓度按质量体积百分含量，g/100mL，为20％-50％。
13.根据权利要求12所述方法，其特征在于，还包括步骤(4)复配：在步骤(3)得到的烷基苯磺酸盐溶液中，加入烷基苯磺酸盐溶液体积0-50％的溶剂和/或烷基苯磺酸盐溶液体积0-5％的非离子表面活性剂，混合均匀后得到所述表面活性剂。
14.根据权利要求13所述方法，其特征在于，所述溶剂为正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇和异戊醇中一种或几种。
15.根据权利要求13或14所述方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚。
16.根据权利要求15所述方法，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚为质量百分含量为50wt％的水溶液。
17.根据权利要求13或14所述方法，其特征在于，所述溶剂的体积为20-30％、20-50％、20-25％、25-30％、25-50％或30-50％。
18.根据权利要求15所述方法，其特征在于，所述溶剂的体积为20-30％、20-50％、20-25％、25-30％、25-50％或30-50％。
19.根据权利要求16所述方法，其特征在于，所述溶剂的体积为20-30％、20-50％、20-25％、25-30％、25-50％或30-50％。
20.根据权利要求13或14所述方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂的体积为3-4％、3-5％或4-5％。
21.根据权利要求15所述方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂的体积为3-4％、3-5％或4-5％。
22.根据权利要求16所述方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂的体积为3-4％、3-5％或4-5％。
23.根据权利要求17所述方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂的体积为3-4％、3-5％或4-5％。
24.根据权利要求18所述方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂的体积为3-4％、3-5％或4-5％。
25.根据权利要求19所述方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂的体积为3-4％、3-5％或4-5％。
26.根据权利要求10所述方法，其特征在于，所述烷基苯包括重烷基苯或C8-C24烷基苯，所述重烷基苯是十二烷基苯生产过程中的副产物，不需合成；
C8-C24烷基苯的合成：所述C8-C24烷基苯是由C6-C22α-烯烃与苯、甲苯或二甲苯烷基化制备得到的，合成路线如权利要求5中的式Ⅰ。
27.根据权利要求26所述方法，其特征在于，C6-C22的α-烯烃与苯、甲苯或二甲苯按照摩尔比1:(5-9)投入反应釜中，加入催化剂AlCl3,在20-60℃条件下，反应1-6小时，经NaOH中和至pH为7-8，水洗、静置分层后，收集上层有机相即为C8-C24烷基苯。
28.一种适用于高温高矿化度油藏的三元复合体系，包括聚合物、表面活性剂和碳酸钠，其特征在于，所述表面活性剂为权利要求1-9任一所述表面活性剂。
29.根据权利要求28所述三元复合体系，其特征在于，包括500-4000mg/L的聚合物、0.01-0.5wt％的表面活性剂和0.2-3.0wt％的碳酸钠，1500-3000mg/L的聚合物、0.1-0.5wt％的表面活性剂和0.5-1.8wt％的碳酸钠，或2000-3000mg/L的聚合物、0.2-0.4wt％的表面活性剂和0.5-1.5wt％的碳酸钠。
30.根据权利要求29所述三元复合体系，其特征在于，包括2500mg/L的聚合物、0.3wt％的表面活性剂和1.0wt％的碳酸钠。
31.根据权利要求28或29或30所述三元复合体系，其特征在于，所述聚合物为分子量在1600万-2500万之间的部分水解聚丙烯酰胺、疏水缔合聚合物和分子量在200万-800万之间的生物聚合物中的一种或几种。
32.一种适用于高温高矿化度油藏的三元复合体系驱油的方法，其特征在于，在水驱或聚驱后，使用权利要求1-9任一所述表面活性剂配制而成的三元复合体系或权利要求28-31任一所述三元复合体系进行注入，然后再水驱。
33.根据权利要求32所述方法，其特征在于，所述注入方式是如下一种：(1)(0.05-0.5)PV三元复合体系+(0-0.3)PV聚合物；(2)(0.02-0.1)PV聚合物调剖溶液+(0.05-0.5)PV三元复合体系+(0-0.3)PV聚合物；(3)(0.05-0.2)PV聚合物调剖溶液+(0.02-0.5)PV三元复合体系+(0.05-0.5)PV三元复合体系+(0.1-0.3)PV聚合物。
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三采用组分相对单一烷基苯磺酸盐表面活性剂研制;赵颖华;《大庆石油学院工程硕士专业学位论文》;20100331;10-35
烷基苯磺酸盐的制备及在三元复合驱矿场试验中应用;伍晓林等;《2004(第三届)全国三氧化硫磺化/硫酸化技术与市场研讨会论文集》;20090515;70-76
烷基苯磺酸盐的合成研究;罗晟;《大庆石油学院工程硕士研究生论文》;20030430;1-7
驱油用烷基苯磺酸盐类表面活性剂的研制;陈广宇;《大庆石油学院硕士学位论文》;20030430;4-39

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