CN108569944B - 支链烷基苯的生产方法 - Google Patents

支链烷基苯的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108569944B
CN108569944B CN201710147805.2A CN201710147805A CN108569944B CN 108569944 B CN108569944 B CN 108569944B CN 201710147805 A CN201710147805 A CN 201710147805A CN 108569944 B CN108569944 B CN 108569944B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
branched
olefin
parts
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710147805.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108569944A (zh
Inventor
胥明
高焕新
姚晖
顾瑞芳
魏一伦
王高伟
刘远林
季树芳
方华
尤陈佳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201710147805.2A priority Critical patent/CN108569944B/zh
Publication of CN108569944A publication Critical patent/CN108569944A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108569944B publication Critical patent/CN108569944B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2527/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种支链烷基苯的生产方法。本发明通过采用包括支链烯烃和苯在烷基化反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂以重量份数计包括以下组份：a)40～90份的有机硅沸石；b)10～60份的粘结剂；所述有机硅沸石包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al2O3：SiO2：(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于支链烷基苯的的工业生产中。

Description

支链烷基苯的生产方法
技术领域
本发明涉及一种支链烷基苯的生产方法。
背景技术
化学驱是我国注水开发油田提高采收率的重要手段，己经成为我国油田驱油的主要方式。表面活性剂的性能是决定化学驱成功的关键，它的最基本机理是降低油水界面张力，表面活性剂作为驱油剂无论单独使用还是与其他物质配合使用都具有较好的效果。目前我国各大油田使用的表面活性剂多来自进口，价格昂贵，结构复杂，各种组分所起的作用大小仍不十分明确，但其成分中长碳链烷基苯磺酸盐都占有相当大的比例。
烷基(苯)磺酸盐表面活性剂是上世纪90年代国外研制成功的一种三次采油用表面活性剂，主要包括烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐和重烷基苯磺酸盐等，其中烷基碳数为C14-C16的重烷基苯磺酸盐可与我国大多数油田的原油形成超低界面张力体系，因而成为重要的驱油用表面活性剂。目前，在我国大庆油田杏二区、北一区断西等三元复合驱矿场试验区进口的ORS41、B2100表面活性剂取得了良好的驱油效果，但是其价格较为昂贵。而我国驱油用烷基苯磺酸盐主要是以洗涤剂厂产生的副产-重烷基苯为原料，经过磺化、碱中和等反应制得。由于其组成复杂，生产出的表面活性剂在组成和驱油性能上不够稳定。已有研究表明，对于较大碳数烷烃，烷基苯磺酸盐结构的影响主要来自于尾链的构象排布，苯环的取代位置越靠近碳链端点，分子占有面积越小，在界面上的吸附能力越强。表面活性剂分子的伸展性和有序性的增加使界面排布更紧密，更容易达到低界面张力，利于驱油。
烷基苯经过磺化可以获得烷基苯磺酸盐，根据碳链的不同，烷基苯可以分为直链烷基苯和支链烷基苯。目前，由于直链烷基苯的生物降解性能更好，可应用于洗涤剂生产，因此国内外对于直链烷基苯的相关研究较多。对于直链烷基苯的合成方法，工业上普遍采用氢氟酸催化的烷基化工艺来合成直链烷基苯。由于氢氟酸腐蚀设备、污染环境以及与烷基化产物分离困难，使用无腐蚀性、无毒的固体酸催化剂替代氢氟酸催化剂，采用环境友好的烷基化工艺合成直链烷基苯已经成为必然的发展趋势。目前，已有很多专利以及论文研究，如CN1242966C介绍了AlCl3固载化催化剂，CN101289358B介绍了M-SBA-15型介孔分子筛催化剂，CN103130596A介绍了采用固体超强酸Ni/SO4 2--SnO2催化剂，它们都可以进行烷基化反应得到直链烷基苯。支链烷基苯可以达到更低的表面张力，具有更好的发泡和润湿能力，因此，采油应用中更需要支链烷基苯。但是对于支链烷基苯的合成，由于支链烯烃的碳链上含有一定数量的支链，双键位置位于碳链中间，因此使反应的空间位阻增大，烷基化反应相对难度更大，与苯的烷基化反应收率较低。较早的研究工作中主要采用HF作催化剂，也有采AlCl3作催化剂，但目前还没有基于沸石分子筛的固体酸催化剂方面的研究。
发明内容
本发明目的旨在提供一种支链烷基苯的生产方法。所述方法包括支链烯烃和苯在烷基化反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂以重量份数计包括以下组份：
a)40～90份的有机硅沸石；
b)10～60份的粘结剂；
所述有机硅沸石包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al2O3：SiO2：(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种。所述沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰；所述沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2，10.5±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2，3.5±0.l,3.4±0.1和3.3±0.1埃处有d-间距最大值。
上述技术方案中，n优选10～100，m优选0.05～20。
上述技术方案中，所述烷基为碳原子数为1～8的烷基，优选为甲基或乙基；所述烷烯基为碳原子数为2～10的烷烯基，优选为乙烯基。
上述技术方案中，所述支链烯烃包含具有6至28个碳原子，优选8至20个碳原子。
上述技术方案中，所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。
上述技术方案中，苯与支链烯烃的摩尔比为(5～100):1，优选(5～30):1。
上述技术方案中，所述烷基化反应条件包括：反应温度100～300℃，优选120～250℃；反应压力0.1～15MPa，优选0.1～3MPa；烯烃质量空速为0.1～20小时-1，优选0.5～5小时-1。
上述技术方案中，所述催化剂还包括组份c)0.01～40份的改性化合物；所述改性化合物选自磷酸、氢氟酸、氟化铵、磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸铯盐、硅钨杂多酸铯盐、磷钼杂多酸铯盐、硼酸、氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化铜和氯化铬中的至少一种。
上述技术方案中，所述改性化合物的含量优选为0.1～20份，更优选为1～10份。
上述技术方案中，所述改性化合物优选选自磷酸、氢氟酸、氟化铵、磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、磷钼杂多酸中的至少一种，更优选选自氢氟酸、氟化铵、磷钨杂多酸、硅钨杂多酸中的至少一种。
本发明方法的有益效果体现在：
1、所用催化剂无腐蚀性，环境友好。
2、所用催化剂稳定性好，烯烃转化率高。
具体实施方式
作为本发明的一种实施方式，所述方法包括支链烯烃和苯在烷基化反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂以重量份数计包括以下组份：
a)40～90份的有机硅沸石；
b)10～60份的粘结剂；
所述有机硅沸石包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al2O3：SiO2：(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种。
上述技术方案中，n优选10～100，m优选0.05～20。所述烷基为碳原子数为1～8的烷基，优选为甲基或乙基；所述烷烯基为碳原子数为2～10的烷烯基，优选为乙烯基。所述支链烯烃包含具有6至28个碳原子，优选8至20个碳原子。所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。苯与支链烯烃的摩尔比为(5～100):1，优选(5～30):1。所述烷基化反应条件包括：反应温度100～300℃，优选120～250℃；反应压力0.1～15MPa，优选0.1～3MPa；进料总质量空速为0.1～20小时-1，优选0.5～5小时-1。
其中，有机硅沸石的合成方法如下：a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的SiO2为基准，反应混合物以摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝5～250，有机硅源/SiO2＝0.001～1，OH-/SiO2＝0.01～5.0，H2O/SiO2＝5～100，有机胺/SiO2＝0.01～2.0；b)将上述反应混合物在晶化反应温度为90～200℃条件下，反应1～100小时后取出，经水洗、干燥制得有机硅沸石。无机硅源选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸酯、硅藻土或水玻璃中的至少一种。有机硅源选自卤硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一种；其中卤硅烷为选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种；硅氮烷为选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷或二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；烷氧基硅烷为选自三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。铝源选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱，选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。有机模板剂选自乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一种。反应混合物以无机硅源中的SiO2为基准，以摩尔比计优选范围为：SiO2/Al2O3＝10～100，有机硅源/SiO2＝0.005～0.5，OH-/SiO2＝0.05～1.0，H2O/SiO2＝10～80，有机模板剂/SiO2＝0.05～1.0。晶化反应温度优选范围为100～180℃，晶化反应时间优选范围为2～60小时。合成时优选方案为反应混合物在晶化之前先在10～80℃条件下陈化2～100小时。
所述催化剂的制备方法如下：
将上述合成的有机硅沸石与粘结剂混合，沸石含量为40～90(重量)％。然后加入2.5(重量)％的稀硝酸溶液捏合成型、烘干，在空气中焙烧至480～600℃，焙烧时间为1～15小时得到成品催化剂。
作为本发明的一种实施方式，所述方法包括支链烯烃和苯在烷基化反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂以重量份数计包括以下组份：
a)40～90份的有机硅沸石；
b)10～60份的粘结剂；
c)0.01～40份的改性化合物；所述改性化合物选自磷酸、氢氟酸、氟化铵、磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸铯盐、硅钨杂多酸铯盐、磷钼杂多酸铯盐、硼酸、氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化铜和氯化铬中的至少一种。
所述有机硅沸石包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al2O3：SiO2：(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种。
上述技术方案中，n优选10～100，m优选0.05～20。所述烷基为碳原子数为1～8的烷基，优选为甲基或乙基；所述烷烯基为碳原子数为2～10的烷烯基，优选为乙烯基。所述支链烯烃包含具有6至28个碳原子，优选8至20个碳原子。所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。苯与支链烯烃的摩尔比为(5～100):1，优选(5～30):1。所述烷基化反应条件包括：反应温度100～300℃，优选120～250℃；反应压力0.1～15MPa，优选0.1～3MPa；进料总质量空速为0.1～20小时-1，优选0.5～5小时-1。所述改性化合物优选选自磷酸、氢氟酸、氟化铵、磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、磷钼杂多酸中的至少一种，更优选选自氢氟酸、氟化铵、磷钨杂多酸、硅钨杂多酸中的至少一种。
其中，有机硅沸石的合成方法如下：a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的SiO2为基准，反应混合物以摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝5～250，有机硅源/SiO2＝0.001～1，OH-/SiO2＝0.01～5.0，H2O/SiO2＝5～100，有机胺/SiO2＝0.01～2.0；b)将上述反应混合物在晶化反应温度为90～200℃条件下，反应1～100小时后取出，经水洗、干燥制得有机硅沸石。无机硅源选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸酯、硅藻土或水玻璃中的至少一种。有机硅源选自卤硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一种；其中卤硅烷为选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种；硅氮烷为选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷或二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；烷氧基硅烷为选自三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。铝源选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱，选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。有机模板剂选自乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一种。反应混合物以无机硅源中的SiO2为基准，以摩尔比计优选范围为：SiO2/Al2O3＝10～100，有机硅源/SiO2＝0.005～0.5，OH-/SiO2＝0.05～1.0，H2O/SiO2＝10～80，有机模板剂/SiO2＝0.05～1.0。晶化反应温度优选范围为100～180℃，晶化反应时间优选范围为2～60小时。合成时优选方案为反应混合物在晶化之前先在10～80℃条件下陈化2～100小时。
所述催化剂的制备方法如下：用改性化合物溶于溶剂中得到的溶液对上述合成的有机硅沸石分子筛进行浸渍处理，然后经过干燥、焙烧，得到负载了改性化合物有机硅沸石。所述的溶剂选自水、丙酮、四氯化碳和乙醇。液固比为0.5～10。将改性后的有机硅沸石与粘结剂混合，沸石含量为40～90(重量)％。然后加入2.5(重量)％的稀硝酸溶液捏合成型、烘干，在空气中焙烧至480～600℃，焙烧时间为1～15小时得到成品催化剂。
本发明中由于采用了有机硅沸石作催化剂活性主体，沸石呈稳定的单片薄层状MWW结构，催化剂具有更多的暴露的表面酸性位点，因此催化剂具有较高的活性，而单片薄层状结构以及十二元环的超笼有利于支链烯烃以及生成的支链烷基苯在层间转移，抗结焦能力强，因此大大提高了催化剂的稳定性。与直链烯烃相比，支链烯烃更容易堵孔失活，其烷基化反应需要使用酸性较高的催化剂。改性化合物具有很强的酸性，因而具有很高的反应活性。将其固载于有机硅沸石上，可以有效的降低改性化合物的流失和对反应器的腐蚀，也有利于反应产物的分离。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【实施例1】
将氧化铝6.0克溶于450克水中，加入氢氧化钠32.0克使之溶解。然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺69.4克，再加入固体氧化硅120克，二甲基二乙氧基硅烷11.8克，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝30，NaOH/SiO2＝0.2，二甲基二乙氧基硅烷/SiO2＝0.04，六亚甲基亚胺/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝25，待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于145℃晶化70小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。其Si29NMR固体核磁谱在6ppm出现核磁共振谱峰。500℃焙烧10小时后，其X射线衍射数据见表1。
表1
Figure BDA0001244680400000071
取50克合成的粉末样品，550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸胺交换3次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5(重量)％的硝酸捏合、挤条成型为Φ1.6×2毫米的条状物，120℃烘干，550℃焙烧10小时，制备成需要的催化剂。
取5克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯与支链十二烯烃的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：烯烃重量空速＝0.5小时-1，反应温度200℃，反应压力2.0MPa。
反应50小时后，反应结果为：烯烃转化率99.15％。反应600小时以后，催化剂失活。
【实施例2】
有机硅沸石催化剂同【实施例1】，取5克催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯与支链十六烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：烯烃的重量空速＝0.5h-1，反应温度220℃，反应压力2.0MPa。
反应50小时后，反应结果为：烯烃转化率99.32％。反应520小时后，催化剂失活。
【实施例3】
有机硅沸石催化剂同【实施例1】，取5克催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯与支链二十四烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：烯烃的重量空速＝0.5h-1，反应温度230℃，反应压力2.5MPa。
反应50小时后，反应结果为：烯烃转化率98.78％。反应450小时后，催化剂失活。
【实施例4】
有机硅沸石的合成同【实施例1】，与0.5M的氟化氨溶液通过浸渍的方法获得载氟改性处理的有机硅沸石，每100份沸石载氟量为1份，进一步再采用【实施例1】相同的催化剂制备方法获得成品催化剂，取5克装填在固定床反应器中，然后通入苯与支链十二烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：烯烃的重量空速＝0.5h-1，反应温度200℃，反应压力2.0MPa。
反应50小时后，反应结果为：烯烃转化率99.55％。反应1100小时后，催化剂失活。
【实施例5】
有机硅沸石的合成同【实施例1】，加入10wt％硅钨杂多酸，制成复合催化剂，每100份沸石负载量为5份。进一步再采用【实施例1】相同的催化剂制备方法获得成品催化剂。
取5克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯与支链十二烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：烯烃的重量空速＝0.5h-1，反应温度200℃，反应压力2.0MPa。
反应50小时后，反应结果为：烯烃转化率99.48％。反应950小时后，催化剂失活。
【实施例6】
有机硅沸石的合成同【实施例1】，加入15wt％磷钨杂多酸，制成复合催化剂，每100份沸石负载量为8份。进一步再采用【实施例1】相同的催化剂制备方法获得成品催化剂。
取5克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯与支链二十四烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：烯烃的重量空速＝0.5h-1，反应温度230℃，反应压力2.5MPa。
反应50小时后，反应结果为：烯烃转化率99.24％。反应850小时后，催化剂失活。
【比较例1】
利用市售MCM-22催化剂(硅铝摩尔比为30)，取5克装填在固定床反应器中，然后通入苯与支链十二烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：支链十二烯的重量空速＝0.5小时-1，反应温度200℃，反应压力2.0MPa。经过15小时的持续烷基化反应，烯烃转化率跌至80.0％以下，催化剂迅速失活。
【比较例2】
利用市售丝光沸石催化剂(硅铝摩尔比为10)，取5克装填在固定床反应器中，然后通入苯与支链十二烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：支链十二烯的重量空速＝0.5小时-1，反应温度200℃，反应压力2.0MPa。经过2小时的持续烷基化反应，烯烃转化率跌至80.0％以下，催化剂迅速失活。
【比较例3】
利用市售HY催化剂(硅铝摩尔比为5)，取5克装填在固定床反应器中，然后通入苯与支链十二烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：支链十二烯的重量空速＝0.5小时-1，反应温度200℃，反应压力2.0MPa。经过7小时的持续烷基化反应，烯烃转化率跌至80.0％以下，催化剂迅速失活。
【比较例4】
以无活性的硅胶为载体,采用室温下的过量浸渍法制备磷钨酸催化剂，每100份硅胶负载8份磷钨酸。取5克负载有磷钨酸的硅胶，装填在固定床反应器中，然后通入苯与支链十二烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：支链烯烃的重量空速＝0.5小时-1，反应温度200℃，反应压力2.0MPa。反应伊始，烯烃转化率仅为75.8％，经过3小时的持续烷基化反应，烯烃转化率跌至20.0％以下。

Claims (9)

1.一种支链烷基苯的生产方法，包括支链烯烃和苯在烷基化反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂以重量份数计包括以下组份：
a）40～90份的有机硅沸石；
b）10～60份的粘结剂；
c）0.01~40份的改性化合物；
所述改性化合物选自磷酸、氢氟酸、氟化铵、磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸铯盐、硅钨杂多酸铯盐、磷钼杂多酸铯盐、硼酸、氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化铜和氯化铬中的至少一种；
所述有机硅沸石包括以下摩尔关系的组成：（1/n）Al2O3：SiO2：（m/n）R，式中n=5～250，m=0.01～50，R为烷基或苯基中的至少一种，所述烷基为碳原子数为1～8的烷基；所述沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰；所述沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2，10.5±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2，3.5±0.l , 3.4±0.1和3.3±0.1埃处有d-间距最大值；
所述支链烯烃包含具有6至28个碳原子。
2.根据权利要求1所述支链烷基苯的生产方法，其特征在于，n=10～100，m=0.05～20。
3.根据权利要求1所述支链烷基苯的生产方法，其特征在于，所述烷基为甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述支链烷基苯的生产方法，其特征在于，所述支链烯烃包含具有8至20个碳原子。
5.根据权利要求1所述支链烷基苯的生产方法，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。
6.根据权利要求1所述支链烷基苯的生产方法，其特征在于，苯与支链烯烃的摩尔比为(5~100):1；所述烷基化反应条件包括：反应温度100～300℃，反应压力0.1～15MPa，烯烃质量空速为0.1～20小时-1。
7.根据权利要求6所述支链烷基苯的生产方法，其特征在于，苯与支链烯烃的摩尔比为(5~30):1；所述烷基化反应条件包括：反应温度120～250℃，反应压力0.1～3MPa，烯烃质量空速为0.5～5小时-1。
8.根据权利要求1所述支链烷基苯的生产方法，其特征在于，所述改性化合物的含量为0.1 ~20份。
9.根据权利要求1所述支链烷基苯的生产方法，其特征在于，所述改性化合物选自磷酸、氢氟酸、氟化铵、磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、磷钼杂多酸中的至少一种。
CN201710147805.2A 2017-03-14 2017-03-14 支链烷基苯的生产方法 Active CN108569944B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710147805.2A CN108569944B (zh) 2017-03-14 2017-03-14 支链烷基苯的生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710147805.2A CN108569944B (zh) 2017-03-14 2017-03-14 支链烷基苯的生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108569944A CN108569944A (zh) 2018-09-25
CN108569944B true CN108569944B (zh) 2021-03-30

Family

ID=63578537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710147805.2A Active CN108569944B (zh) 2017-03-14 2017-03-14 支链烷基苯的生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108569944B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112391195B (zh) * 2019-08-16 2022-04-05 中国石油化工股份有限公司 一种脱除芳烃原料中烯烃的方法
CN111763130B (zh) * 2020-06-22 2023-01-03 南京克米斯璀新能源科技有限公司 一种用于生产长链烷基苯的方法
CN113912472A (zh) * 2020-07-10 2022-01-11 中国石油天然气股份有限公司 一种线性烷基苯的生产方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2795402A1 (fr) * 1999-06-22 2000-12-29 Inst Francais Du Petrole Procede de production de phenylalcanes utilisant un catalyseur a base d'une zeolithe de type structural euo
EP1022325A3 (en) * 1999-01-20 2003-01-02 The Procter & Gamble Company Hard surface cleaning compositions comprising modified alkylbenzene sulfonates
CN1874978A (zh) * 2003-10-29 2006-12-06 巴斯福股份公司 制备烷基芳基化合物和烷基芳基磺酸盐的方法
CN1997611A (zh) * 2003-12-19 2007-07-11 巴斯福股份公司 烷基芳基化合物的制备方法
CN101130477A (zh) * 2007-08-06 2008-02-27 大连理工大学 由短链烷基苯与长链烯烃制造支链长链烷基苯的方法
CN101279885A (zh) * 2007-04-04 2008-10-08 中国石油化工股份有限公司 苯与正丁烯液相烷基化的方法
CN101468961A (zh) * 2002-03-29 2009-07-01 埃克森美孚化学专利公司 烷基芳烃和烷芳基磺酸盐的制备
CN105670590A (zh) * 2015-12-31 2016-06-15 中国石油天然气股份有限公司 一种适用于高温高矿化度油藏的三元复合体系、表面活性剂及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2959736B1 (fr) * 2010-05-06 2012-06-08 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'alkylbenzenes a partir d'une charge produite par oligomerisation catalysee par voie homogene.

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1022325A3 (en) * 1999-01-20 2003-01-02 The Procter & Gamble Company Hard surface cleaning compositions comprising modified alkylbenzene sulfonates
FR2795402A1 (fr) * 1999-06-22 2000-12-29 Inst Francais Du Petrole Procede de production de phenylalcanes utilisant un catalyseur a base d'une zeolithe de type structural euo
CN101468961A (zh) * 2002-03-29 2009-07-01 埃克森美孚化学专利公司 烷基芳烃和烷芳基磺酸盐的制备
CN1874978A (zh) * 2003-10-29 2006-12-06 巴斯福股份公司 制备烷基芳基化合物和烷基芳基磺酸盐的方法
CN1997611A (zh) * 2003-12-19 2007-07-11 巴斯福股份公司 烷基芳基化合物的制备方法
CN101279885A (zh) * 2007-04-04 2008-10-08 中国石油化工股份有限公司 苯与正丁烯液相烷基化的方法
CN101130477A (zh) * 2007-08-06 2008-02-27 大连理工大学 由短链烷基苯与长链烯烃制造支链长链烷基苯的方法
CN105670590A (zh) * 2015-12-31 2016-06-15 中国石油天然气股份有限公司 一种适用于高温高矿化度油藏的三元复合体系、表面活性剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
烷基苯磺酸盐的合成研究;罗晟;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 (硕士) 工程科技Ⅰ辑》;20031215(第04期);第8-13页，第2节烷基苯合成研究，表1-8序号3 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108569944A (zh) 2018-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR910006253B1 (ko) 방향족 화합물의 알킬화용 촉매 조성물 및 이의 제조방법
JP4348651B2 (ja) ゼオライトｉｍ―５、その調製方法およびその触媒的適用
EP2053021B1 (en) A porous zeolite of organosilicon, a method for preparing the same and the use of the same
CN108569944B (zh) 支链烷基苯的生产方法
EP0107875B1 (en) Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
JPH0464739B2 (zh)
EP0214147B1 (en) Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same
CA1207300A (en) Catalyst, a process for its preparation and an isomerization process in the presence of this catalyst
EP0154753A2 (en) Synthesis of alkylaromatic compounds
US11104637B2 (en) Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the MOR framework structure
JP3832849B2 (ja) 混合ｈ／ｎｈ▲下３▼型触媒を使用したナフタレンのアルキル方法
JPH0247448B2 (zh)
CN108569945B (zh) 线性烷基苯的生产方法
EP0113116B1 (en) A crystalline aluminosilicate, a process for producing the same, and a catalyst comprising the crystalline aluminosilicate
CN101148393A (zh) 苯与丙烯液相烷基化生产异丙苯的方法
WO2014093467A1 (en) Conversion of methane to aromatic compounds using a catalytic composite
CN101239726B (zh) 有机硅微孔沸石、合成方法及其应用
US8921634B2 (en) Conversion of methane to aromatic compounds using UZM-44 aluminosilicate zeolite
US11180430B2 (en) Olefin oligomerization processes and related zeolites and structure directing agents
US4125483A (en) Dimerization process catalyst
CN107661775B (zh) 一种含uzm-8分子筛的催化剂及其应用
JPH0816072B2 (ja) オレフインの製造方法
RU2772462C1 (ru) Катализатор трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом в изопропилбензол и способ его получения
JPH10167995A (ja) トルエンのメチル化によるキシレン類の製造方法
JP2000281595A (ja) エチルベンゼンの高選択的製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant