DE3332129T1

DE3332129T1 - Verfahren zum ueberziehen von stahlstreifen mit einer nickellegierung

Info

Publication number: DE3332129T1
Application number: DE833332129T
Authority: DE
Inventors: Lowell W. 26062 Weirton W.Va. Austin; James O. 15026 Clinton Pa. Stoddart
Original assignee: National Steel Corp
Current assignee: National Steel Corp
Priority date: 1982-02-11
Filing date: 1983-02-10
Publication date: 1984-01-12
Also published as: AU1339183A; DE3332129A1; EP0099927A1; JPS59500174A; US4416737A; NL8320078A; WO1983002785A1; GB2125433A; EP0099927A4; BR8305750A; GB8325020D0

Description

NATIONAL STEEL CORPORATION, PITTSBURGH, PA / USA

Verfahren zum überziehen von Stahlstreifen mit einer Nickellegierung

TECHNISCHES GEBIET:

Die Erfindung betrifft Legierungen mit hohem Nickelgehalt, die durch Elektroabscheidung hergestellt werden, und ein verbessertes Elektroabscheidungsverfahren für die Herstellung der Legierungen. Die Nickellegierungen enthalten Nickel und weniger als 20 Gew.% Zink. Die Legierungen werden als Überzüge auf Metallsubstraten, wie Stahlblech, zur Verfügung gestellt.

10 STAND DER TECHNIK:

Plattierte Stahlbleche sind bekannt und werden für

zahlreiche Anwendungen verwendet, insbesondere wenn die Korrosionsbeständigkeit wichtig ist oder wenn eine erhebliche Bearbeitung, wie beim Tiefziehen oder beim Ziehen oder beim Glätten, erforderlich ist. Für derartige Anwendungen wurde in der Vergangenheit Zinn als üblichstes Oberzugsmetall verwendet und Zinnplattierungen wurden in grossen Mengen bei der Herstellung von Dosen für Nahrungsmittel, Getränke und dergleichen angewendet. Die Verwendung von chromplattiertem Stahl wird ebenfalls in grossem Masse bei der Herstellung von Dosen angewendet und ebenso sind galvanisierter Stahl und nickelplattierter Stahl für verschiedene Zwecke verwendet worden. Es wurde auch schon vorgeschlagen, geringere Mengen an Zink in einem Nickelplattierbad einzuschliessen, um einen helleren überzug für nickelplattierte Gegenstände zu erzeugen und es ist bekannt, geringe Mengen an Nickel in einem Zinkplattierbad zu verwenden.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Legierungen mit hohem Nickelgehalt durch Elektroabscheidung. Im allgemeinen enthalten die Legierungen wenigstens 80 % Nickel und bis zu 20 % Zink, aber vorzugsweise enthalten die Legierungen wenigstens etwa 90 % Nickel und bis zu etwa 10 % Zink. Die erfindungsgemässen Legierungen werden durch Elektroplattieren auf ein Stahlsubstrat aus einem Nickelsalz-Borsäure-Elektrolyten, enthaltend wenigstens etwa 40 ppm Zink, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 49 bis 71⁰C

30 hergestellt.

-JtT-

-H '

Die erfindungsgemässen Stahlprodukte sind solche Stahlplatten oder -bleche, die beispielsweise für die Herstellung von Behältern oder Dosen geeignet sind und die mit einer Nickel-Zink-Legierung überzogen sind. Die überzogenen Stahlbleche weisen eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit auf. Darüber hinaus zeigen die mit den Legierungen überzogenen Bleche eine ausgezeichnete Verschweissbarkeit, d.h. dass Stahl mit der erfindungsgemäss Legierung eine ausgezeichnete Bindung an sich selbst zeigt; Bei der Herstellung von Behältern mit Nähten ergibt die auf den Stahl aufgebrachte Legierung eine ausgezeichnete Naht, wenn man das Drahtnetz-Schweissverfahren anwendet (wire mash welding process) ohne dass eine Bearbeitung der Kanten oder ein Bürsten erforderlich ist.

20 KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG:

Fig. 1 ist eine grafische Darstellung, in welcher der Zinkgehalt der Legierungen gegen die Umdrehungsgeschwindigkeit einer rotierenden Scheibenelektrode in einer Elektroplattier-

lösung, die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, aufgetragen ist.

·· β

BESTE METHODE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG:

Die erfindungsgemässen Legierungen enthalten im allgemeinen wenigstens 80 % Nickel und bis zu 20 % Zink. Die Kornstruktur der Legierung wurde elektronenmikroskop! sch untersucht. Keines der Beugungsmuster zeigte das Vorkommen von freiem Zink. Proben aus der Legierung zeigten eine bemerkenswerte Gleichmässigkeit. Im allgemeinen bestand die Mikrostruk-

10 tür aus feinen Granen mit einer geringen Textur.

Der Korndurchmesser lag im allgemeinen bei weniger als 33 A mit einer gewissen inneren Struktur mit nur hochlokalisierter bevorzugter Orientierung und einer gesamtstatistischen Orientierung. Es wurde nur eine sehr geringe Porosität festgestellt. Bei stärkeren Vergrösserungen scheinen einige der Körner eine Innenstruktur aufzuweisen; selbst bei der grössten verfügbaren Vergrösserung konnten wenig Einzelheiten festgestellt werden. Die Struktur scheint eine Mischung aus Dislokationsknäueln und Zwillingsbildung zu sein. Die geschätzte Korngrösse der Legierung, enthaltend 5,45 % Zink, hergestellt in einem Pilotansatz, war etwas feiner und lag bei etwa 190 bis etwa 210 A mittlerem Korndurchmesser.

Elektronenbeugungsbilder zeigten keine bestehende bevorzugte Gesamtorientierung des Überzugs an, obwohl kleine Regionen lokal bevorzugte Orientierungen, die von Region zu Region unterschiedlich war, zeigten.

Manchmal hatte der überzug ein streifiges Aussehen, manchmal innerhalb w^hl umrissener Grenzen, aber

meistens ohne deutliche Umgrenzungen.

Ein weiteres Merkmal, welches durch elektronenmikroskopische Untersuchungen festgestellt wurde, war das Auftreten von angularen Ätzlöchern, die offensichtlich aus Ätzlöchern in dem darunterliegenden

Stahl stammten.

Im allgemeinen traten diese Löcher

in Trauben auf, welche eine gleiche Orientierung aufwiesen, wobei aber die Orientierung von Traube zu Traube variierte. Die rechtwinkliche flache Bodenform dieser Löcher lässt annehmen, dass diese Löcher Wände und Böden| aufweisen und die Orientierung des darunterliegenden Stahls wiedergeben.

Ein anderer Schluss über die Substratstruktur ist die scheinbare Replikation von feinkörnigen Flecken, die man in einet Mikrofotografie mit 16.000-facher Vergrösserung feststellt, bei denen ein weisses Korn, das mit einem Querschnitt von 4 cm gemessen wurde, in Wirklichkeit 2,5 μΐη im Querschnitt (oder 0,0001 inch) aufwies, entsprechend einer ASTM-Kormgrösse von 14. In der Mikrofotografie waren:die Ätzlöcher grob hexagonal,! wobei man wieder den Eindruck hatte, dass Wandungen vorliegen und dass die Stahlkörner eine ebene ParepLlele zur Oberfläche einnehmen.

Oftmals kamen mit den "feinkörnigen" Trauben lange dunkle Regionen; vor, die manchmal eine Innenstruktur aufwiesen. Eine^! solche dunkle Strukturkomponente ist im Vergleich zu dem Rest auf dem Gebiet viel dicker als der Rest der Struktur. Scharfe Grenzen zeigten

V H β · *

- T6--

eine plötzliche Veränderung in der Dicke an. Das dunkle Material kann entweder eine Wandung sein, die aus dem überzug aufsteigt oder stellt einen Graben oder Riss im Stahl dar. Eine Untersuchung einer Anzahl solcher Dunkelstellen zeigte an, dass es sich um Wände oder Dämme handelt, die von der Oberfläche hervorragten.

Insgesamt sind die überzüge bemerkenswert frei von Poren oder Perforationen. Gelegentlich kann man eine Reihe von Nadellöchern sehen oder es konnten Trauben von Nadellöchern nachgewiesen werden. Ob diese "Nadellöcher" ein Nebenprodukt der Legierungsherstellung sind oder ein Ergebnis des elektrolytischen Strippens und der Probeverarbeitung, ist unbekannt. In einigen Fällen kann ein kleines Nadelloch, welches grob die gleiche Grosse und den gleichen Umfang des Nadellochs hat, in der Nähe des Nadellochs gesehen werden, was annehmen lässt, das das Nadelloch in dem überzug vorlag, dass es aber während der Herstellung der Probe verschoben wurde.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Legierungen schliesst deren elektrölytische Herstellung aus einer Elektroplattierlösung auf einem Stahlsubstrat ein. Die Elektroplattierlösung ist sauer mit einem pH-Wert von etwa 3 bis etwa 5 und enthält eine Quelle für löslichen Nickel und wenigstens etwa 40 ppm Zink in beispielsweise einer löslichen SaIz-

30 form. Typischerweibv, ist die Quelle für Nickel,

Nickelsulfat und Nie lchlorid, da Nickelsulfat eine

— CL —

verhältnismässig billige Quelle für Nickelionen ist

! ' ■ ■

und wobei das Chloridion, das in Form von Nickelchlorid vorliegt, eine geeignete Anodenkorrosion ermöglicht. Die Plattierlösung enthält also:

. 5 ■■-.■·.· ^: ■ ' ' '■ ■ ■■■■■.

Nickelsulfat (NiSO₄^H₂O) 60 - 90 g/l

Nickelchlorid (NiCl₂-6H₂O) 60 - 90 g/l Nickeläquivalent als Metall

(Gesamtnickelgehalt) 25-45 g/l

Borsäure (H₃BO₃ 30 - 50 g/l pH 3 - 5 Zink (als ZnSO₄*7H₂O zur Verfügung gestellt) 40 - 1800 ppm

Im allgemeinen ist das Zink in Mengen von weniger als 1800 ppm vorhanden* weil bei dieser Konzentration die Abscheidung gleichmässig dunkel ist bei einer fiktiven niedrigen Rührrate, während bei relativ höheren Rührraten die Abscheidung dunkel mit Streifen ist. Vorzugsweise beträgt die Zinkkonzentration weniger als etwa 1Q00 ppm. Ganz besonders ist ein Zinkkonzentrationsbereich von etwa 50 bis etwa 400 ppm bevorzugt.

Die Elektroplattierlösung wird bei einer Temperatur von etwa 49 bis etwa 7T°C gehalten und die Kathoden- und Anodenstromdichten können in einem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,16 A/cm² liegen und liegen vorzugsweise bei etwa 0,10 A/cm². Die Elektroplattierlösung kann im erforderlichen Masse gerührt werden. In Pilotanlagen und Mahlplattieranordnung {mill line

-3 -

plating assemblies) kann, im Gegensatz zu dem Badverfahren, die Wirkung der Überziehgeschwindigkeit mit dem Rühren in Übereinstimmung gebracht werden. Es wurde festgestellt, dass bei Zinkkonzentrationen von bis zu etwa 400 ppm in der Elektroplattierlösung die Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierung im wesentlichen unabhängig von der Uberzugsgeschwindigkeit oder vom Rühren ist und dass man im allgemeinen eine Legierung erhält, die das Zink in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 12 Gew.% enthält, wobei der Rest im wesentlichen Nickel ist? und im allgemeinen enthält die Legierung etwa 4 bis etwa 9 Gew.% Zink und noch bevorzugter enthält die Legierung etwa 5 bis etwa 7 Gew.% Zink. Bei Zinkkonzentrationen, die gleich oder grosser als etwa 600 ppm sind, beeinträchtigt die Überzugsgeschwindigkeit oder das Rühren die Legierungszusammensetzung derart, dass eine Erhöhung der überzugsgeschwindkeit (line .jpeed) oder des Rührens einen erhöhten Zinkgehalt in der Legierung ergibt. Eine grössere Gleichmässigkeit der Legierungszusammensetzung erhält man infolgedessen in kontinuierlichen Plattieranordnungen bei Zinkkonzentrationen zwischen 40 und 400 ppm in der Elektroplattierlösung.

Stahlsubstrate, die mit den erfindungsgemässen Legierungen überzogen sind, können zur Herstellung von Behältern verwendet werden und sind besonders geeignet zur Herstellung von Dosen der Art, wie sie üblicher weise zur Verpackung von Nahrungsmitteln und Getränken angewendet werden. D - Stahlsubstrat ist ein solches,

-y.
- fo -

das zum Korrodieren neigt und kann ein Streifen oder Blech aus Stahlblech sein. Der Legierungsüberzug auf dem Substrat kann eine Dicke im Bereich von 0,0125 bis 0,125 μΐη haben und vorzugsweise von etwa 0,025 bis
0,075 μια bei der Verwendung zur Dosenherstellung. Versuche zeigen, dass ein nach dem erfindungsgemässen
Verfahren plattiertes Schwarzblech eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit hat, um in Dosen für übliche karbonatisierte Getränke verwendet zu werden oder

für andere Verwendungen, wo die üblichen zinnplattierten Dosen verwendet werden. Proben solcher Stahlstreifen oder Breche, die mit einer elektroplattierten Legierung g^mäss der vorliegenden Erfindung überzogen sind, wurden dem Salznebel, dem Humidity Cabinet und dem Stack-Pack-Test unterworfen. Beim Salznebeltest wurden die Proben einem 5 Gew.%-igen Salznebel bei
34,5⁰C während 2 Stunden ausgesetzt. Bei dem Humidity-Cabinet-Test wurden die Proben eine Woche lang bei
35,5⁰C einer 96 %-igen relativen feuchte ausgesetzt.

0 Bei dem Stack-Pack-Test wurden die Proben in Papier

eingewickelt und dann fest zwischen Faserplatten
mit Stahlrücken verpresst, unter Ausbildung von Stapelpackungen (stackpacks), die in einem Feuchtigkeitskabinett während eines Monats unter den gleichen Bedingungen wie in dem Humidity-Cabinet-Test gelagert
wurden. Diese Tests wurden mit Proben durchgeführt, die einer üblichen Chromat- oder Dichromatbehandlung unterworfen worden waren und die dann mit einem handelsüblichen Vinyl- oder Epoxyüberzug, wie er üblicher-0 weise für Getränkedosen verwendet wird, überzogen wa

ren.

Ausser der Korrosionsbeständigkeit ermöglich die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit dieser auf Stahlblech aufgebrachten Legierungen die Herstellung von gezogenen, gezogenen und wiedergezogenen, gezogenen und geglätteten und von mit einer Naht versehenen Behältern. Darüber hinaus ergeben die auf Stahlblech aufgebrachten Legierungen eine ausgezeichnete Naht, wenn man die Draht-Schweissmethode anwendet.

Die folgenden Bespiele stellen bevorzugte Ausführungs formen der Erfindung dar und beschreiben diese.

15 Beispiel 1

Eine Anzahl von Rollen eines 80 Ib Grundgewicht, kontinuierlich gegossenen Stahlstreifens wurde kontinuierlich zu einem T-4-Temper getempert. Der Streifen wurde dann erfindungsgemäss in einem 5-tägigen Ansatz in einer modifizierten horizontalen Halogenzinnplattierlinie, in welcher Nickelanoden durch Zinnanoden ersetzt und die Nickelplattierlösung durch eine Halogenzinnplattierlösung ersetzt worden war, plattiert. Die Analyse des Nickelplattierbads während des 5-tägigen Versuchs wird in Tabelle (a) gezeigt.

30

Tabelle (a)

Tag*	Nickel (g/i)	Borsäure (g/l)	Chlorid (g/l)	Sulfat (g/i)	Zink (ppm)	Eisen (ppm) ■
1	38,9	22,4	31,6	21,9	41,2	ND
2	41,6	24,2	33,4	23,8	40,6	65
3	43,2	36,2	34,0	ND	152 I	180 "
4	35,6	32,0	28,1	18,7	99	, 226
5	39,0	36,4	30,7	22,1	133	272

** kein Eisen wurde am Tag 1 festgestellt

OO OO OO

Γ-Ο CD

Das Bad wurde bei einem pH von etwa 3,6 und bei
einer Temperatur von etwa 6O⁰C während des 5-Tage-Versuchs gehalten.

. 5 Die Rollen werden auf der Bodenseite unter Verwendung von vier Plattierzellen mit 1500 bis 1600 A/
Zelle plattiert. Auf einem zweiten Deck wurde die
obere Seite durch Durchlaufenlassen durch vier
Plattierzellen unter Anwendung des gleichen Stroms

10 plattiert.

Unter diesen Bedingungen betrug die Dicke des
plattierten Überzugs 0,038 μπι und der Überzug hatte einen Zinkgehalt von 12 %.

Nach dem Plattieren wurde der Streifen zur Entfernung der Plattierlösung gespült und ohne Anwendung von Strom durch einen vertikalen chemischen Be handlungstank, der bei 49⁰C gehalten wurde und

20 40 g/l Chromsäure 0,2 g/l Sulfat 0,5 g/l Siliziumfluorid

enthielt, gezogen.

Die Behandlung ergab einen Film von 0,25 Chromoxid.

Anschliessend wurden die Rollen mit entmineralisiertem Wasser gt-jpült, getrocknet und elektrostatisch mit ATBC in "ner Menge von 0,4 0 g/Basiskammer

■-/τ-

(base box) geölt und wieder aufgewickelt. Eine Anzahl der Rollen wurde dann zur Herstellung von Dosen verwendet.

Einige Stahlrollen, die während dieses Ansatzes plattiert worden waren, wurden in Beispiel 5 behandelt unter Erhalt von Proben für die vorerwähnten elektronenmikroskopischen Untersuchungen.

Eine Reihe von Beobachtungen wurde während des Ansatzes gemacht, bei dem die Bandgeschwindigkeit etwa 305 m/min war, obwohl Raten von 457 m/min erreicht wurden. Im allgemeinen ist die elektrische Leitfähigkeit des Bades sehr gut; Niedrige Betriebsspannungen von etwa 5 V waren erforderlich. Bei Zinkkonzentrationen von etwa 100 ppm im Bad konnte der Zinkgehalt des Überzugs innerhalb von 5 bis 7 Gew.% aufrechterhalten werden. Wie aus den vorhergehenden Analysen hervorgeht, nahm der Eisengehalt

20 des Bades während des Ansatzes zu.

Beispiel 2

Für diesen Ansatz wurden zwei zusätzliche Zellen auf jedem Deck aktiviert, so dass sechs Zellen oben und sechs Zellen unten waren. Die Durchgangsgeschwindigkeit wurde erhöht und zahlreiche Rollen wurden mit etwa 457 m/min plattiert; am letzten Tag

des Ansatzes wurde die Geschwindigkeit auf etwa 564 m/min erhöht. Die Analyse des Nickelplattierbades während des 6-tägigen Ansatzes wird in Tabelle (b) gezeigt.

20 25 30

Tabelle (b)

Tag*	Nickel (g/i.)	Borsäure (g/i)	Chlorid (g/i)	Sulfat (g/l)	Zink (ppm)	Zinn (ppm)
1	38,2	41,4	34,5	23,7	135,3
2	44,2	42,0	36,11	24,5	106,7
3	43,2	41,0	•36,11	25,9	100,0
4	38,2	37,8	31,3	22,0	103,5	315
5	30,4	29,0	25,7	19,5	93,5	245
6	32,6	31,8	26,5	16,5	94,0	56

* Temperatur wurde bei 60⁰C gehalten

In diesem Ansatz wurde Wasserstoffperoxid am Ende eines jeden Tages zur Plattierlösung gegeben, um die Eisenverunreinigungen zu oxidieren und niederzuschlagen und dann wurde die Plattierlösung filtriert, zur Entfernung des Eisenniederschlags. Die Ergebnisse dieser Behandlung werden in Tabelle (c) gezeigt.

- yr -

Tabelle (c)*

Tag	10	Uhr	Nickel	Fe	pH
	12	Uhr	(g/l)	(ppm)
3	14	Uhr	42,4	15	- 3,4
4,	10	Uhr	40,3	32	3,5
			37,5	70	3,6
			31,2	85	3,75
5,	12	Uhr	33,3	25	3,8
				45	3,95
	14	Uhr		63	4,0
			35,3	70	3,95
	8	Uhr		76	⁴»o
	10	Uhr		95	4,0
	11	Uhr		100	4,0
6,	12	Uhr	37,5	22	3,8
	13	Uhr	38,4
	14	Uhr	35,8	45	3,9
	15	Uhr	31,7	95	3,9
	9	Uhr	32,5	100	4,1
	10	Uhr		122	4,2
	11	Uhr		138	4,25
7,	12	Uhr	34,3	15,0	3,9
			15,0	4,0
			43	4,05
			58	3,85

* Diese Ergebnisse wurden an Ort und Stelle festgestellt, während die Ergebnisse von Tabelle (b) in einem Qualitätskontrollabor analysiert wurden. Die Ergebnisse des Eisenniederschlags zeigen an, dass die Konzentrationen an Eisenverunreinigungen vermindert und innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten werden konnten.

Aus Tabelle (b) geht hervor, dass ein Abfall der

Nickelkonzentration auftrat, der auf die Übernachtverluste im Elektrolyten zurückzuführen ist. Bei den verhältnismässig höheren Geschwindigkeiten von etwa 457 m/min bei diesem Ansatz (mit der höchsten Geschwindigkeit von etwa 564 m/min am Ende des Ansatzes) wurde im Vergleich zum Ansatz in Beispiel 1 festgestellt, dass das Niveau an Zink in der Plattierlösung von etwa 95 ppm bis etwa 100 ppm Überzüge mit etwa 8 % Zink ergab. Der gesamte, während dieses Ansatzes angewendete Strom lag im Bereich von 10.400 bis 19.200 A Es wurde versucht, die Stromdichte bei etwa 0,10 A/cm² bei den höheren Geschwindigkeiten, die in diesem Ansatz verwendet wurden, zu halten und die Plattierwirksamkeit lag im Bereich von 88 bis 90 %, bezogen auf die theoretische Stromerfordernis für das plattierte Nickel- und Zinkmetall. Es wurde nicht versucht, den Strom zu berechnen, der erforderlich war, um geringe Mengen an Eisen und anderen Zufallsverunreinigungen aus dem Bad zu plattieren.

-Jo -

Beispiel 3 i

Dieser Ansatz wurde in einer Vorrichtung durchgeführt, die im wesentlichen gleich der im vorhergehenden Beispiel war. Der Zinkgehalt der plattierten Abscheidung konnte bei den sehr hohen Geschwindigkeiten auf 10 %, vorzugsweise 9 % oder weniger, eingestellt werden. Die Geschwindigkeit während der ersten beiden Tage in diesem Ansatz betrug etwa 457 m/min; sie wurde dann auf etwa 488, dann auf etwa 533 m/min gesteigert und erreichte schliesslich 580 m/min am letzten Tag. Während des Ansatzes wurde der Elektrolyt aus dem Hauptplattiersystem in einem Plastikreaktionsgefäss abgehebert, wo der Elektrolyt mit Wasserstoff-

15 peroxid behandelt wurde.

Unter diesen Bedingungen betrug der Zinkgehalt in dem plattierten Überzug 9 % oder weniger und die meisten Überzüge enthielten etwa 7 bis etwa 8 Gew.% Zink, wobei eine Elektroplattierlösung der nachfolgenden Zusammensetzung verwendet wurde.

Tabelle (d) - Lösungsanalyse

	Nickel (g/l)	Borsäure (g/l)	Chlorid (g/l)	Sulfat (g/l)	Zink (ppm)	Zinn (ppm)	Eisen (ppm)
Tag	34,8 34,6	33,2 34,4	27,, 26,9	21,7 22,5	141 126	236 112	145 107
2* 3**

Die Anlage wurde mit einer Geschwindigkeit von 457 m/min betrieben und die Temperatur betrug etwa 60⁰C.

Die Anlage wurde mit einer Geschwindigkeit von 503 m/min betrieben und die Temperatur betrug etwa 60⁰C.

OO GO OO

Es wurde eine Reihe von unabhängigen Versuchen unternommen, um festzustellen, welche Mengen an Wasserstoffperoxid erforderlich sind, um im wesentlichen

ι ++ ■ ■

den Eisengehalt! (Fe ) in dem Nickelplattierbad zu vermindern. Es wurde festgestellt, dass durch Zugabe

von 0,5 ml Wasserstoffperoxid zu 1 1 eines Watts-Nickelbades, enthaltend 117 mg/1 Eisen, den Eisenge-

halt auf 16 mg/1 verringern würde. Es wurde auch fest gestellt, dass bei einem pH von 3,7 im Bad mehr Eisen enthalten war als bei einem pH von 4,2.

Beispiel 4

Die Wirkung des Rührens des Elektrolyten und der Zinkkonzentration auf die Zusammensetzung der elektroniedergeschlagenen Nickel-Zink-Legierungen wurde mit einer rotirenden Scheibenelektrode (RDE) untersucht. Die gut definierten Strömungsbilder, die man bei dem RDE erhielt, ermöglichten, dass man die Wirkung des elektrolytischen Rührens in quantitativer Weise untersuchen konnte.

Die Versuchsbedingungen bei diesem Versuch schlossen einen Elektrolyten nachfolgender Zusammensetzung ein:

Nickelsulfat (NiSO₄-OH₂O) 89,4 g/l

Nickelchlorid (NiCl₂-6H₃O) 81,0 g/l

Borsäure 50 g/l

Zinksulfat (ZnSO₄-7H₂O) 0-7,9g/l

- 23-

Die Badtemperatur würde auf etwa 57,2⁰C gehalten. Das Metallsubstrat wurde in allen Fällen mit einer 5/8 inch (1,5875 cm) Schwarzblechscheibe in einem Epoxyscheibenhalter mit einem Durchmesser von 2,54 cm elektroplattiert. Das Substrat wurde in Trichlorethylen entfettet, in 5 % (VoI) H₃SO₄ bei 71,1⁰C gebeizt (wobei das Beizen in den letzten Proben fortgelassen wurde) und vor dem Eintauchen in das Bad gespült. Das Metallsubstrat und der Halter wurden in den Boden der RDE in spezieller Weise eingesetzt und gehalten. Die RDE wird hergestellt von Pine Manufacturing Co., Grove City, PA. Die RDE wurde in das Bad (ein den Elektrolyten enthaltendes Becherglas) zwischen einer Platinanode und einer Quecksilber-Referenzelektrode eingeführt. Die Scheiben wurden mit einem konstanten Strom von 80 mA/cm² (74,3 A/ft²) während 5 Sekunden, nachdem man die gewünschten Upm erreicht hatte, plattiert. Der erhaltene Niederschlag wurde mit 25 %-icr.r Salpetersäure abgestreift und dann durch

20 Atornabsorption analysiert.

Tabelle (e)

üpm	Zn	= 225	ppm	Atom-% Zn in der Ab scheidung	Aussehen

200				4,34
400				4,40
1000				7,18
2000				7,73	schwache Streifen
2000	Zn	= 400		7,61	schwache Streifen

10.0.				4,02
100				4,80
400				4,40
1000			ppm	5,45	schwache Streifen
1600				6,08	schwache Streifen
1600	Zn	= 600		5,37	schwache Streifen

100				3,56
400				5,11
400				.5,65
1600	Zn	= 800	ppm	10,5	dunkel und gestreift

100			i ■ ι I ■	5,60
400	Zn		I	6,66
1600		ί	17,9	dunkel und Krater bildung
200		ppm	15,4	gleichmässig dunkel
400			20,0	gleichmässig dunkel
1000			29,7	dunkel mit Streifen
2000		- 1800 ppm	46,4	dunkel mit Streifen

»β * 4

- 24--

Die Ergebnisse einer Anzahl von Untersuchungen, bei denen die Zinkkonzentration und die Rührgeschwindigkeit varrierten, werden in Tabelle (e) gezeigt. Bei den meisten Proben wurde das Aussehen festgestellt und es bestand die Neigung zu dunkleren, stärker gestreiften Abscheidungen bei höheren Drehgeschwindigkeiten und höheren Zinkniveaus.

Wie aus Tabelle (e) und Fig. 1 hervorgeht, erhielt man bei niedrigen Zinkkonzentrationen {bis zu 400 ppm) verhältnismässig konstante Legierungszusammensetzungen von etwa 6 % (Atom), unabhängig von der Rührgeschwindigkeit .

Im Vergleich hierzu zeigte die Zinkkonzentration in der Abscheidung bei höheren Zinkkonzentrationen in der elektrolytischen Plattierlösung, insbesondere bei Zinkkonzentrationen von mehr als 600 ppm eine starke Abhängigkeit von der Rührgeschwindigkeit (in Tabelle

(e) und Fig. 1), die ähnlich der Abhängigkeit ist, die man theoretisch vorhersagen kann. Die Theorie der RDE sagt voraus, dass der Massentransport an Zink durch Konvektionsdiffusion zu der RDE-Oberfläche linear mit der Quadratwurzel der Rührgeschwindigkeit verändert wird. In Fig. 1 ist die chemische Zusammensetzung der plattierten Legierung (wobei die Ergebnisse von Doppelansätzen im Durchschnitt genommen wurden) gegen die Quadratwurzel der Rührgeschwindigkeit für verschiedene Zinkniveaus in dem Plattierbad aufgetragen. Bei Ziakkonzentrationen in der elektrolytischen lytischen attierlösung von mehr als 400 ppm

nimmt der Zinkjgehalt in der Abscheidung mit zunehmender Rührgeschwindigkeit zu undbei diesen Konzentrationen scheint die Konvektionsdiffusion des Zinks
geschwindigkeitsbegrenzend (rate-limiting) zu sein. Nach den theoretischen Kurven, die auf der Theorie
der RDE beruhen, sollte die Zusammensetzung der Legierung durch die Annäherung: Gewichtsprozenz 0,9 χ Atom-% kontrolliert werden.

Die Wirkung der Drehgeschwindigkeit einer RDE auf

die Legierungszusammensetzung kann in Beziehung gesetzt werden mit der Liniengeschwindigkeit durch
eine Plattierzelle, wobei höhere Drehgeschwindigkeiten den höheren Liniengeschwindigkeiten entsprechen. Die Beziehung kann mittels der theoretischen Methoden,

wie sie in den Paragraphen A und B ausgeführt wurden, festgestellt werden.

Die Konvektionsdiffusionsrate variiert jedoch mit
der Quadratwurzel der Liniengeschwindigkeit und mit der umgekehrten Quadratwurzel der Entfernung zu dem Plattierbad. Infolgedessen ergaben Bedingungen, die durch eine Konvektionsdiffusion bestimmt wurden und wobei das letztere Parameter (die umgekehrte Quadratwurzel zur Entfernung zum Bad) nicht konstant war,
Elektroplattierungen in Übereinstimmung mit der Erfindung, bei denen die Legierungsabscheidungen eine weniger gleichmässige Zusammensetzung aufwiesen als Legierungen, die unter Bedingungen hergestellt wurden, bei denen die Konvektionsdiffusion nicht durch die
Geschwindigkeit begrenzt wurde. Eine solche Abnahme

der Gleichmässigkeit ergab auch eine Abnahme der Reproduzierbarkeit. Man kann somit das Rühren bei einem Badprozess und die Geschwindigkeiten bei kontinuierlichen Plattieranordnungen und/oder die Zinkplattierbadkonzentrationen so einstellen, dass man gleichmässige oder im wesentlichen gleichmässige und reproduzierbare oder im wesentlichen reproduzierbare Legierungsüberzüge erhält.

(A) Die rotierende Scheibenelektrode (RDE)

Für eine RDE kann man die konstanten laminaren Fliessbedingungen, die maximale Konvektionsdiffusionsrate
zur Oberfläche (als "begrenzender Strom" für elektrochemische Reaktionen bezeichnet) nach der Levich-Gleichung berechnen:

i-_L = 0,62nF C*D^2/3 3Γ-1/6 ω1/2 20

bei denen die Parameter für Zinkionen in einem 57,2⁰C Nickelbad folgende Bedeutung haben:

i : begrenzende Stromdichte in mA/cm²

Ij

5 η : Anzahl der in der Reaktion vorhandenen Elektro

nen = 2 g-eg/g-mol

F : Faraday'sehe Konstante = 96500 cou/g-eg
C*: Massenkonzentration von Zink (bulk concentration

of zinc) = 0,0038 - 0,028 g-mol/1 (225-1800 ppm) Diffusionskoeffizient = 8,1 χ 10 cm²/sek
kinematische Vi '-osität = = 0,0105 cm²/sek

- η-

2TC (O : Winkelgeschwindigkeit in Winkelgrad/sek = -^- Upm

Die Werte für D und f¹ wurden aus veröffentlichten Daten bei Raumtemperatur errechnet: 5

D = 7,3 χ 10~⁶ cmVsek bei 25°C (Ref. 4, S. 54).

Nimmt man an, dass eine Linearabhängigkeit bei einer absoluten Temperatur vorliegt, so kann man zur folgen den Beziehung gelangen:

^D57°e ^{= D}25°C ⁽25 I 273> = 8,1 χ 1θ"⁶ cm'/sek.

Der Wert für f wurde unter Berücksichtigung der Viskosität μ und der Dichte ρ , wobei y = ^- berechnet.

Extrapolieren der Tabellendaten ergibt zugleich 1,5 Centipoise bei 25⁰C und die Temperaturabhängigkeit wurde aus Seite 3-247 der Referenz 5 errechnet, wobei man μ = 1,15 cps = 0,0115 g/cm-sek erhielt. Der Wert für p wurde mit 1,1 g/cm³ angenommen, so dass der Wert von ^= ψ = 0,0105 cm²/sek betrug. Setzt man diese Zahlenwerte in die Levich-Gleichung ein, so erhält man

25 ^!

i_L (mA/cm²) = 102,9 (C*) (|^Upm)^1/2 = 33,3(C*) Upm^1/2

Die entsprechende Zusammensetzung aus Zink in dem Niederschlag kann,berechnet werden aus Atom-% Zink = 30

; ¹L dop) .

⁽ⁱtotal) Effizienz)

Der theoretische Wert für i, , 0 80 mA/cm² und die Effizienz = 0,95 wurden aufgetragen.

Der laminare Strom an die RDE wird bis zu einer Reynold-Zahl von 10 angenommen. Für die hier verwendete experimentelle Anordnung kann man annehmen, dass ein Laminarstrom bei höheren Upm vorliegt.

Die Zeit, die erforderlich ist, bis die RDE in einem konstanten Zustand verläuft, nachdem man den Strom ein geschaltet hat, wird durch die Übergangszeit

¹C d ' 3, ID

worin ά, die Dicke der Diffusionsschicht für die RDE

durch die Gleichung

6_d = 1,61 D¹^r ¹Z⁶OO-¹/²

gegeben wird, so dass C, umgekehrt proportional υύ ist. Bei 100 Upm, t, = 0,87 sek und bei 1000 üpm, T, =r 0,087 sek, bei dem hier untersuchten System.

25 (B) Die bewegte Blechelektrode

Die Lösung hinsichtlich der Konvektionsdiffusionsgleichung für eine planare Elektrode, die sich durch ein ansonsten stehendes Bad bewegt, wurde von D. T. Chin in J. Electrochemical Society, 122, 643 (1975) veröffentlicht. Die ? '"nitierende Stromverteilung durch

-3ο-

das Bad unter einer Konvektxonsdiffusionsüberwachung kann wie folgt berechnet werden:

i_T = nFkC* 5

wobei i_T/ n, F und C* die im Appendix 1 angegebenen Bedeutungen haben und k der lokale Massenübergangskoeffizient ist, der aus der Gleichung 22 in dem Chin Artikel berechnet wird:

_k » _0/5642 φ (ψ^² φ¹/² - 0,5642

Für die Zinkdiffusion in einem 57,2°C Nickelbad bei einer Konzentration von 200 ppm ergibt sich dann 15

i_T = (2)(96500)(0,00306 )k = 0 ,945 A ^1/2mA/cm²

Ein direkter Vergleich der Konvektionsdiffusionsbedingungen zwischen unterschiedlichen Geometrien, z.B.

einem Bewegtstreifen, und der RDE kann mittels der Massenübergangskoeffizienten k oder in gleicher Weise mittels der Dicken der Diffusionsschichten S berechnet werden (definitionsgemäss ist k = D/6 ). Systeme mit gleichen Massenübergangskoeffizienten (Diffusionsschichtdicken) sind hinsichtlich des Massentransportes äquivalent.

Für die limitierende Stromverteilung, die wie oben berechnet wird, kann man eine gesamte (durchschnittliehe) Massentransportrate für eine einzelne Plattierzelle berechnen, indem man die Stromverteilung über die

Länge (L) der Plattierzelle integriert. Die Durchschnittsrate ist eine einfache Menge für eine Diskussion und einen Vergleich der unterschiedlichen Plattiersysteme. Aus Gleichung 23 des Chin-Artikels errechnet sich der gesamte (durchschnittliche) limitierende Strom für eine Plattierzelle wie folgt:

¹L,Durchschnitt ^nFkc* worin

K = 1,128 &) φ¹/2₍ϊ_}1/2 _{= 8} £0,

Jj ο U Ju

Für einen Plattierabschnitt mit einer Länge von 1,52 m 15 beträgt die durchschnittliche limitierende Massenübergangsrate für 200 ppm Zink, wenn sich der Streifen mit 12,21 m/min bewegt:

^,Durchschnitt « 2 (96500) (0,00306) (1 ,128).

.

(20,3 cm/sek) (8,1x10~ cm² /sek) ' _Λ ■>. _. ,

-TTF-Z.—τ—ξ ⁼ u,by mA/cm

ιb λ ,4 cm

oder 0,64 A/ft²
und in gleicher Weise für 305,4 m/rain:

i_T = 3,39 mA/cm² oder 3,16 A/ft².

JL> ' '

Man sollte erwarten, dass der übergang von einer lami-30 naren zu einer turbulenten Strömung längs einer bewegten Streifenelektrodf ^ei einer Reynolds-Zahl ~- von

- ZA—

5 χ 10 (8) ansteigt. Für einen Streifen, der sich mit 305,4 m/min bewegt, würde dies eine Entfernung von

χ =% (5x10⁶) =103,3 cm oder 3,4 ft

in die Zelle bedeuten.

Diese groben Berechnungen zeigen an, dass der turbulente Strom in der Nähe einer Dichte mit einer Geschwindigkeit von 305,4 m/min sich bewegenden Streifen in der stromabseitigen Region der Zelle auftritt. Endeffekte in der Zelle neigen zu einer Erhöhung des turbulenten Flusses und erhöhen somit die Massentransportraten.

Es muss auch festgestellt werden, dass während dieser Untersuchungen die Spannung an der rotierenden Scheibe linear mit 20 mV/sek varrierte und dass der entsprechende Strom überwacht wurde. Die Wirkung des Rührens auf das Strom-Spannungs-Verhalten war bei Zinkkonzentrationen von etwa 400 ppm nicht besonders bemerkenswert. Bei Zinkkonzentrationen von 400 ppm und mehr findet aber eine dramatische Verschiebung von 200 mV bei 56,1 mA/cm² (52,3 A/ft²) bei einer Erhöhung der Rotationsgeschwindigkeit von 100 auf 2000 Upm statt. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass eine Umkehr des Trends für negativere Spannungen bei den erhöhten Drehgeschwindigkeiten vorlag, wenn die Zinkkonzentration auf bis zu 600 ppm erhöht wurde. Diese Ergebnisse lassen annehmen, dass eine Veränderung des Legierungsabscheidungsmechanismus bei höheren Zinkkonzentrations-

niveaus stattfindet.

5 Beispiel 5 Verfahren zum Erhalt von Überzugsgroben__£_die_nach skogie_und_Foto2£afien_in_den_Zeichnungen

Diese Proben wurden hergestellt, indem man von einer legierungsplattierten "Rolle ein Stück mit einer Fläche von etwa 2,54 cm² in 1 mm-Quadrate mit einem Anreisser mit einer breiten Nadel, so dass verhältnismässig breite und tiefe Reissmarkierungen entstanden, auf einer Seite anritzt und die andere Seite lackierte und worauf man dann das angerissene und lackierte Stück als Anode in einer elektrischen Zelle schaltete.

Obwohl die Zusammensetzung des Elektrolyten nicht kritisch ist, war der Elektrolyt in diesem Fall eine Lösung aus 5 % Kaliumjodid und 5 % Natriumeitrat mit einem pH von etwa 5,5. Das Kaliumjodid wird verwendet um eine hohe Leitfähigkeit zu erzielen und um den Angriff zu erhöhen. Auch Kaliumbromid wurde schon für diesen Zweck wirksam verwendet, wobei Kaliumchlorid zu aggressiv zu sein scheint. Die Citrationen werden verwendet, um das Eisenkomplex zu bilden und so beihohen pH-Niveaus eine Hydroxidbildung zu verhindern.

Natriumeitrat ist billig und einfach zu verwenden, jedoch arbeiten ande" Komplexbildner gleich gut. Bei

-J2--

einem pH-Bereich des Elektrolyten von 5 bis 6 scheint ein optimaler Angriff gegenüber Stahl und kein nachweisbarer Angriff gegenüber der Nickelbeschichtung zu erfolgen. Wenn sich der pH über 6 erhöht, dann wird der Angriff nicht gleichmässig und es treten punktförmige Anfressungen auf. Bei einem niedrigen, sauren pH bestehen Bedenken hinsichtlich des Angriffs gegenüber der Nickel-Zink-Legierungsbeschichtung.

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Eine Kristallisierschale aus Glas mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Tiefe von 50 mm wird für die Lösung verwendet. Ein Streifen aus rostfreiem Stahl mit einer Breite von etwa 2,54 cm, zu einem Halbkreis geschnitten, bekleidet die Wandung der

15 Schale und wirkt als Kathode.

Das oben beschriebene angerissene und lackierte Stück wird an eine niedrigen Gleichstrom liefernde Energiequelle angeschlossen. Eine Ecke des angerissenen und lackierten Stückes wird in den Elektrolyten getaucht und der Strom wird eingeschaltet unter Ausbildung eines Stroms von etwa 5 mA/mm². Im allgemeinen treten nach 10 Minuten Elektrolyse lockere Fragmente des Überzugs auf, die man von dem Quadrat in die flache Schale spülen kann. Die Fragmente werden mit Wasser gewaschen, um alle Restsalze zu entfernen und zur Entfernung von Wasser und um einer Korrosion vorzubeugen, mit Aceton gewaschen und dann auf TEM-Sieben aufgenommen. Die Einzelfragmente werden langsam in ein 0 Wasserbad getaucht, wobei die Oberflächenspannung des Wassers ein gekräuseltes Fragment "festhält", so dass

es flach an der Oberfläche des Wassers schwimmt. Indem man das Gitter durch das Wasser unterhalb des Fragmentes bewegt/ kann man das Fragment, das flach bleibt, aufnehmen. Nachdem man die Kanten des Siebes mit einem Papiertuch zur Entfernung des Wassers abgetrocknet hat, ist die Probe, nämlich das Fragment aus dem überzug, für die Untersuchung in dem TEM geeignet. Es wurden Untersuchungsproben aus Legierungsproben, die auf den Rollen in Beispiel 1 plattiert waren, genommen. Diese Proben hatten folgende Überzugszusammensetzungen:

Beschichtungsgewicht Zusammensetzung Ni Zn % Zn

15 26,4 mg/ft²* 5,65 18,3

29,3 2,77 8,65

26,7 2,62 8,94

25,9 1,50 5,45

20 * {1 ft² = 0,0929 m² )

Es wurden spezielle Ausführungsformen der Erfindung offenbart und beschrieben, jedoch soll die Erfindung dadurch nicht beschränkt werden, sondern alle Ausführungsformen sollen eingeschlossen werden, die für einen Fachmann offensichtlich sind und die innerhalb des Geistes und des Umfanges der Erfindung liegen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Elektroplattieren eines Schutznickelüberzugs auf einen Metallstreifen oder auf ein Metallblech, das zum Rosten neigt, wobei der Nickelüberzug etwa 2 % bis weniger als 20 % Zink enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umfasst:

- ■ - ■

Zurverfügungstellen eines wässrigen Plattierbades, enthaltend aufgelöstes Nickel in einer Menge im Bereich von etwa 25 bis 45 g/l und aufgelöstes Zink in einer Menge von wenigstens 40 ppm, wobei das Plattierbad einen pH von etwa 3 bis etwa 5 und eine erhöhte Temperatur von bis zu etwa 71⁰C aufweist, und

Eintauchen des Metallstreifens oder Metallbleches in das Plattierbad, wo es einer kathodischen Plattierstromdichte von etwa 0,05 bis etwa 0,16 A/cm² ausgesetzt wird, wobei der Zinkgehalt und der 0 Nickelgehalt im wesentlichen unabhängig vom Rührenin dem Plattierbad ist, wenn das Plattierbad Zink in einer Konzentration von bis zu etwa 400 ppm enthält.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Plattierbad Zink in einer Konzentration von wenigstens etwa 600 ppm enthält und wobei der Zinkgehalt und der Nickel-

gehalt von der Art des Rührens in dem Plattierbad abhängt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass das Elektroplattieren auf einer kontinuierlichen Plattieranordnung erfolgt, wobei der Zinkgehalt und der Nickelgehalt abhängig sind von der Rate, mit welcher der Metallstreifen oder das Metallblech durch das Bad passiert und
von der Strecke, welche das Metallblech oder der
Metallstreifen durch das Bad läuft.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e ken η zeichnet, dass die Menge an Zink weniger

15 als 600 ppm beträgt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , dass das Metallsubstrat der
kathodischen Stromdichte ausgesetzt wird, bis der überzug etwa 0,0125 bis etwa 0,125 μπι Dicke beträgt .

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , dass die Konzentration an Zink in dem Plattierbad im Bereich von etwa 40 bis
etwa 400 ppm liegt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , dass die Konzentration an Zink in dem Plattierhad im Bereich von etwa 80 bis 150 ppm liegt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Nickelüberzug frei von mittels Elektronenmikroskopie nachweisbarem freien metallischen Zink ist.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Eisengehalt in dem

... ' Plattierbad auf weniger als 100 ppm gehalten wird.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass Eisen aus dem Bad durch Zugabe von Wasserstoffperoxid ausgefällt und durch Filtrieren entfernt wird.

11. ' Verfahren gemäss Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch

geken in zeichnet , dass der Nickelüberzug etwa 2 bis etwa 12 Gew.% Zink enthält.

12. Verfahren gemäss Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , dass der Nickelgehalt etwa 4 bis etwa 9 Gew.% Zink enthält.

13. Verfahren gemäss Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , dass der Nickelüberzug etwa 5 bis etwa 7 Gew.% Zink enthält.