NL8320078A - Werkwijze voor het bekleden van staalband met een nikkellegering. - Google Patents
Werkwijze voor het bekleden van staalband met een nikkellegering. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8320078A NL8320078A NL8320078A NL8320078A NL8320078A NL 8320078 A NL8320078 A NL 8320078A NL 8320078 A NL8320078 A NL 8320078A NL 8320078 A NL8320078 A NL 8320078A NL 8320078 A NL8320078 A NL 8320078A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- zinc
- coating
- bath
- ppm
- nickel
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
- Y10S204/13—Purification and treatment of electroplating baths and plating wastes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
Description
* PCT/N/31.687-Kp/Pf/vdM
’ ' 1 ' 8 3 2 0 0 7 8
Werkwijze voor het bekleden van staalband met een nikkel-legering.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het galvanisch aanbrengen van een beschermende nikkelbekleding op een tot corrosie neigende metaal-band of -plaat.
Bekleed plaatstaal is bekend en wordt algemeen 5 gebruikt voor allerlei doeleinden, in het byzonder wanneer corrosieweerstand een belangrijk punt is of wanneer ingrijpende bewerking zoals dieptrekken of trekken en strijken vereist is. Bij dergelijke toepassingen werd in het verleden tin het meest gebruikt als bekledingsmateriaal en tinbekle-10 dingen zijn reeds algemeen gebruikten het byzonder bij de vervaardiging van blikjes voor levensmiddelen, dranken en dergelijke. Het gebruik van met chroom bekleed staal vindt ook algemeen plaats bij de vervaardiging van blikjes en gegalvaniseerd staal en met nikkel bekleed staal is ook reeds 15 voor allerlei doeleinden gebruikt. Verder is reeds voorge-steld geringe hoeveelheden zink op te nemen in een nikkel-bekledingsbad om een meer heldere glans van met nikkel beklede voorwerpen te verkrijgen en het is verder bekend geringe hoeveelheden nikkel op te nemen in een zinkbekledingsbad.
20 De uitvinding beoogt een verbeterde werkwijze voor het bekleden van staalband te verschaffen.
Dienovereenkomstig heeft de werkwijze als in de aanhef omschreven volgens de uitvinding het kenmerk, dat een waterig bekledingsbad wordt gebruikt, dat in opgeloste 25 toestand 25-45 g/1 nikkel en tenminste 40 ppm zink bevat, en
een pH van 3-5 en een verhoogde temperatuur tot aan 7l°C
heeft, en dat de metaalband of -plaat in het bekledingsbad wordt gedompeld en aan een kathodische stroomdichtheid van 2 0,05-0,15 i\/cm wordt onderworpen, onder oplevering van een 30 2-20% zinkbevattende nikkelbekleding, waarin het zinkgehalte vrijwel onafhankelijk is van agitatie van het bekledingsbad, indien het bad zink in oen concentratie tot aan 400 ppm bevat .
8320078 Λ.
- 2 -
De met de werkwijze volgens de uitvinding afgezette legeringen bevatten tenminste 80% nikkel en tot aan 20% zink, maar bij voorkeur bevatten de legeringen tenminste ca. 90% nikkel en tot aan 10% zink. Bij voorkeur worden volgens de uitvinding de legeringen bereid door op een 5 stalen substraat de legering galvanisch neer te slaan uit een nikkelzout/boorzuur-electrolyt dat tenminste ca. 40 ppm zink bevat bij temperaturen in het gebied van 49-71°C.
De volgens de uitvinding verkregen staalpro-dukten zijn staalband of -plaat van de soort die geschikt 10 is voor de vervaardiging van bijvoorbeeld houders of blikjes, en zijn bekleed met de nikkel/zinklegering. De beklede staalplaat heeft een uitstekende corrosieweerstand en is goed verwerkbaar. Bovendien kunnen staalplaten die met de onderhavige legering zijn bekleed uitstekend worden gelast, d.w.z\ 15 staal, dat met de legering volgens de uitvinding is bekleed, vertoont een uitstekende binding aan zichzelf. Bij de vervaardiging van houders voorzien van een naad, verschaft de op staal aangebrachte bekleding een uitstekende naad, wanneer deze is gevormd door draadlassen, zonder dat daarbij 20 het nodig is de randen schoon te maken van de legering.
De volgens de uitvinding bereide legeringen bevatten in het algemeen tenminste 80% nikkel en tot aan 20% zink. De korrelstructuur van de legeringen werd bestudeerd met behulp van electronenmicroscopie.Geen van de ver-25 kregen iffractiepatronen vertoonden enige aanwijzing van vrij zink. Monsters van legering vertoonden een opmerkelijke gelijkmatigheid. In het algemeen bestond de microstructuur uit fijne korrels met geringe structuur. De diameter van de korrels was in het algemeen kleiner dan 3,3 mm met enige 30 interne structuur met slechts sterk gelokaliseerde voorkeurs-orientatie en als geheel willekeurige oriëntatie. Zeer geringe poreusheid werd waargenomen. Bij sterkere vergroting bleken enige van de korrels interne structuur te vertonen; maar zelfs bij de sterkst.mogelijke vergroting kon weinig 35 detail worden vastgesteld. De structuur blijkt een mengsel te zijn van doorelkaar lopende dislocaties en tweelingvor-ming.
8320078 " - 3 - %
De geschatte korrelgrootte van een 5,45% zink bevattende legering die op proeffabriekschaal werd gevormd, was wat fijner, en liep uiteen van ca. 19 tot 21 nm voor de gemiddelde korreldiameter.
5 Electroneniffractiepatronen gaven geen constante voorkeursorientatie van de afzetting in zijn geheel aan, hoewel kleine gebieden lokale voorkeursorientatie vertoonden, die van gebied tot gebied verschilde. In enkele gevallen nam de bekleding een fijngestreept uiterlijk aan, 10 soms met goed afgetekende begrenzingen, maar vaker zonder duidelijke grenzen.
Verder kwam uit het onderzoek met de elec-tronenmicroscoop nog naar voren, dat hoekige etsputjes optraden, die kennelijk het gevolg waren van de kopieëring 15 door de bekleding van etsputjes in het onderliggende staal. Doorgaans traden deze putjes op in groepen met dezelfde oriëntatie, maar wisselende oriëntatie van groep tot groep. De rechthoekige vlakke vorm van de bodem van de putjes suggereert dat de putjes wanden en een bodem hebben en de 20 oriëntatie· van het onderliggende staal weergeven.
Een volgende afspiegeling van de substraat-structuur is de kennelijke kopiëering van fijnkorrelige velden die werden opgemerkt in een mikrofoto gemaakt bij 16.000 x vergroting, waarin één witte korrel die op 4 cm 25 doorsnede werd bemeten in feite een doorsnede van 2,5 u^ had, overeenkomstig een ASTM-korrelgrootte van 14. In de mikrofoto waren de etsputjes ruwweg hexagonaal, hetgeen opnieuw de aanwezigheid van randen impliceert en impliceert dat de staalkorrels een vlaklevenwi jdig aan het oppervlak 30 hebben.
Dikwijls hingen met de "fijnkorrelige" velden lange donkere gebieden samen die soms interne structuur bevatten. Een dergelijke donkere structuurcomponent is in vergelijking met de rest van het veld aanzienlijk dikker dan 35 de rest van de structuur. Scherpe grenzen gaven een plotse-\/ linge verandering in dikte aan. Het donkere materiaal kan of een van bekleding opstaande wal of een groef of scheur in het staal zijn.
8320078 Λ - 4 -
Onderzoek naar een aantal van dergelijke donkere gebieden gaf aan dat deze wallen of dijken waren die van het oppervlak omhoog staken.
Als geheel waren de bekledingen opmerkelijk 5 vrij van poriën of perforaties. Nu en dan werd een snoer van poriën gezien of werden groepen poriën waargenomen. Of deze "poriën" een bijprodukt van de legeringsvorming of een resultaat van elektrolytische stripping of van de verwerking van het monster zijn is onbekend. In enkele gevallen 10 kon een kleine porie, met vrijwel dezelfde grootte en vorm, worden gezien naast de porie, aangevende dat een porie aanwezig was in de bekleding maar was verschoven gedurende de voorbereiding van het monster.
De werkwijze volgens de uitvinding voor het 15 maken van de legeringen omvat de electrolytische vorming ervan uit een galvanische bekledingsoplossing op een staal-substraat. De galvanische bekledingsoplossing is zuur met een pH van ca. 3-5 en bevat een bron van oplosbare nikkel en tenminste ca. 40 ppm zink in, bij voorbeeld, de vorm 20 van een oplosbaar zout. Doorgaans zal de bron voor nikkel nikkelsulfaat en nikkelchloride zijn, daar nikkelsulfaat een relatief goedkope bron van nikkel ionen is en het chloor-ion, dat in de vorm van nikkelchloride wordt toegevoegd, zorgt voor een juiste anode-corrosie. Zo zal de bekledings-25 oplossing bevatten:
Nikkelsulfaat (NiS04.7H20) 60-90 g/l
Nikkelchloride (NiCl2.6H20) 60-90 g/l
Nikkel-equivalent als metaal (totaal nikkelgehalte) 25-45 g/l 30 Boorzuur (H^BO^) 30-50 g/l pH 3- 5
Zink (toegevoegd als ZnS04.7H20) 40 ppm - 1800 ppm In het algemeen is er zink aanwezig in hoeveelheden kleiner dan 1800 ppm, daar bij die concentratie de afzetting gelijk-35 matig donker is bij doelmatig lage agitatie-snelheden, terwijl bij relatief hogere agitatie-snelheden de afzetting donker is met strepen. Bij voorkeur is de zinkconcentratie lager dan ca. 1000 ppm. En zeer in het byzonder ligt de 8320078 Λ - 5 - zinkconcentratie tussen ca. 50 en 400 ppm.
De galvanische bekledingsoplossing wordt bij een temperatuur van ca. 49 - 71°C gehouden, kathode- en anodestroomdichtheden kunnen uiteenlopen van ca. 0,05 2 2 5 tot 0,16 A/cm en bedragen bij voorkeur ca. 0,10 A/cm .
De galvanische bekledingsoplossing kan naar behoefte geagiteerd worden. Bij opstellingen voor bekleding op een lopende band, zulks in tegenstelling tot badprocessen, kan de invloed van de produktielijn-snelheden in verband worden 10 gebracht met de agitering. Ontdekt werd dat bij zinkconcentraties tot aan ca. 400 ppm in de galvanische bekledingsoplossing, de samenstelling van de neergeslagen legering vrijwel onafhankelijk is van de produktielijnsnelheden of agitering en in het algemeen leidt tot een legering welke 15 zink bevat in een hoeveelheid die uiteen loopt van ca. 2 tot 12 gew.%, waarbij de rest in wezen nikkel is; en doorgaans bevat de legering ca. 4-9 gew.% zink en heel in het byzonder bevat de legering ca. 5-7 gew.% zink. Bij zinkconcentraties gelijk aan of groter dan ca. 600 ppm beïnvloedt 20 de produktielijnsnelheid of de agitering echter de samenstelling van een legering en wel in zoverre dat een verhoging van de produktielijnsnelheid of de agitering leidt tot een verhoogd zinkgehalte van de legering. Dienovereenkomstig wordt een grotere gelijkmatigheid van de samenstellingen 25 van de legering verkregen bij continue bekledingslijnen bij zinkconcentraties tussen 40 en 400 ppm in de galvanische bekledingsoplossing.
Staalsubstraten die die met legeringen volgens de uitvinding zijn bekleed kunnen worden gebruikt voor 30 de vervaardiging van houders, en zijn in het byzonder nuttig voor de vervaardiging van blikjes van de soort die doorgaans wordt gebruikt bij de verpakking van levensmiddelen en dranken. Het daarbij gebruikelijke staalsubstraat heeft de neiging tot corrosie en kan een band of plaat uit zwarte plaat 35 zijn. De bekleding van legering op het substraat kan een dikte hebben van 0,0125 -0,125 ym en bij de vervaardiging van blikjes bedraagt deze dikte bij voorkeur 0,025 - 0,075 μπι.
8320078 - 6 -
Proeven hebben aangetoond dat zwarte plaat, die met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding is bekleed, voldoende bestand is tegen corrosie voor gebruik voor een blikje voor koolzuurhoudende drank en voor andere toepassingen waar thans 5 de gebruikelijke met tin beklede blikjes worden gebruikt. Monsters van dergelijke banden of platen staal die met een overeenkomstig de uitvinding afgezette legering galvanisch waren bekleed, werden onderworpen aan de zout-mist-, de vochtkamer- respectievelijk stapel-pak-proeven. In de zout» 10 mist proef werden monsters gedurende 2 h bij 34,5°C blootgesteld aan een 5 gew.% zout-mist. In de vochtkamerproef werden monsters gedurende 1 week bij 35,5°C blootgesteld aan een relatieve vochtigheid van 96%. In de stapelpakproef werden platen verpakt in papier en daarop stevig geperst 15 tussen vezelplaten met behulp van stalen banden onder vorming van stapel-pakken, die vervolgens werden geplaatst in een vochtkamer gedurende 1 maand onder dezelfde omstandigheden als in de vochtkamerproeven werden toegepast. Deze proeven werden uitgevoerd op monsters die waren onderworpen 20 aan een gebruikelijke chromaat- of dichromaatbehandeling en vervolgens waren gelakt met een commercieel verkrijgbare vinyl- of epoxybekleding die voor frisdrank blikjes doorgaans gebruikt wordt.
Afgezien van de zo verschafte weerstand tegen 25 corrosie maakt de uitstekende verwerkbaarheid van deze op staalplaat beklede legeringen de produktie mogelijk van getrokken, getrokken en hergetrokken, getrokken en gestreken en met een naad gehechte houders mogelijk. Bovendien verschaft deep plaatstaal beklede legering een uitstekende naad, 30 wanneer deze met draadlastechnieken is gevormd.
Onderstaand worden bij wijze van toelichting specifieke uitvoeringsvormen van de uitvinding weergegeven. Voorbeeld I
Een aantal rollen continu gegoten staalband 35 met een basisgewicht van 36,3 kg werd continu ontlaten tot een hardheidsgraad van T-4. De band werd daarop bekleed met de werkwijze volgens de uitvinding in een vijf dagen durende proef op een gemodificeerde horizontale halogeentin— 8320078 i - 7 - bekledingslijn, waarin nikkel-anodes de tin-anodes vervingen en een nikkelbekledingsoplossing de halogeentinbekledings-oplossing verving. De analyse van het nikkelbekledingsbad over de periode van vijf dagen is weergegeven in tabel A.
83 2 0 0 7 8 - 8 - % + +
u —J
<D g s in O IÖ (N
N & g to CO CM t"- b a η N n H — ^ (N ifl ^ S * C & r-t o cn σι b h [i ^ in 01 ro
N — <H rH
-U
0 O) 00 Γ- IH
1¾ ^—s ·» *v ^ #s *s · l)H Η .H b g CO CN 0
H\ (N N Η (N CD
0 O S
W+J 0
C
CD
01
< CD U
b i£> 'sf O rH O' rd
i—I -rH s—n #s * ·» * ·* (^J
QJ MHrHCO^COO > Λ o \ b b b cn b rö η o o
E-f Λ v, CD
U N
i—i
-H
u c
O'-' CD
OrHb'CNCNO'^ CD
N \ ·> *> *> ·> * Ö1 ^ tJ IN 11 ifl (N «) O'-'CNtNmmm b o u m cd £ oi (Ö b rH ' ^
CD Η σι kO ΟΝ ΙΟ O CD
O' * ·. * * «, _p
Di to η n in oi co -.π ^ η b* b b u
g CD
CD
CD
b a 0 o n! H (N b Nf in 4- ω + 8320078 - 9 -
Het bad werd op een pH van ca. 3,6 en bij een temperatuur van ca. 60°C gehouden gedurende de gehele proef van vijf dagen.
De rollen werden aan hun onderzijde bekleed 5 onder toepassing van vier bekledingscellen met 1500-1600 A per cel. Op een tweede niveau werd de bovenkant bekleed door passage door vier bekledingscellen, waarbij dezelfde stroom werd toegepast. Onder deze omstandigheden was de dikte van de opgebrachte bekleding 0,038 ym en had de bekle-10 ding een zinkgehalte van 12%.
Na bekleding werd de band gespoeld ter verwijdering van de bekledingsoplossing en werd deze zonder toepassing van stroom geleid door een verticale chemische behandelingstank die bij 49°C werd gehouden en bevatte: 15 40 g/1 chroomzuur 0,2 g/1 sulfaat 0,5 g/1 silicofluoride.
2
De behandeling gaf een film van 0,25 yg/cm chroomoxlde.
Daarna werden de rollen gespoeld met gedemi-20 neraliseerd water, gedroogd en electrostatisch geolied met ATBC tot een hoeveelheid van 0,40 g/basiseenheid en opnieuw opgerold. Een aantal van de rollen werd daarop gebruikt voor de vorming van blikjes.
Een aantal staalrollen die bij deze proef 25 werden bekleed, werd in voorbeeld V behandeld voor het verkrijgen van monsters voor het boven besproken electronenmi-croscopisch onderzoek.
Wisselende waarnemingen werden gedaan gedurende de proef, waarbij de lijnsnelheid ca. 305 m/min bedroeg, 30 terwijl snelheden van 457 m/min werden benaderd. In het algemeen was het electrische geleidingsvermogen van het bad zeer goed; lage werkvoltages van ca. 5 V waren nodig. Bij zinkconcentraties van ca. 100 ppm in het bad kon het zinkgehalte van van de bekleding op ca 5-7 gew.% worden gehand-35 haafd. Zoals blijkt uit de voorgaande analyseresultaten nam het ijzergehalte van het bad gedurende de proef toe.
8320078 - 10 -
Voorbeeld II
Voor deze proef werden twee extra cellen op ieder niveau van de lijn in werking gesteld en werd dus met een totaal van 6 cellen boven en 6 cellen beneden gewerkt. De lijnsnelheden werden verhoqgd en veel rollen werden bekleed bij ca. 457 m/minj op de laatste dag van de proef werd de lijnsnelheid verhoogd tot ca. 554 m/min. De analyse van het nikkelbekledingsbad gedurende de zes dagen durende proef wordt weergegeven in de volgende tabel B.
8320078 - 11 - LD LD X) H Q H lil
Eh a PO <N
^ ro t'' o m uo o CO- in x> o po ro ^ -h ft ροοοοσισι
N '— rH rH rH rH
4-1 röp in oi o m in (X5 j—l ·*·*·**·»·* 4h \ po o1 m is σι ίο
H Ö1 N N (N PI Η H
PQ ft w H ft
0) OJ
A O
rö ft ^ 2 OJ £
Τ3 rH rH QJ
-H^LDiHiHPOr^in Ö1 ^ |—I Λ *t ·* *S *\ 0\^fx>xirHLnx) u
HtrrOPOPOPOCNCN O
rft ^ O
U X) ft o c c
ft ^ QJ
3 r4 ^ O O CO O CO T3 N\ «V *V *1 «V *1 ·«
CtT Η (N Η P σ H QJ
o— ^r^^pop^po & o PQ Ö
CD
Jh ft 4-1 H (0
QJ-^PHPHCMPH^rX) M
^ rH ·>·>·>·< * « QJ
CXJ ‘sf PO CO O CN ft -HtTPO-sT'CTPOPOPO &
£ M OJ
-P
+ + (01 rH (N PO ft1 LO X) ol 8320078 - 12 -
Bij deze proef werd aan het eind van iedere dag waterstofperoxide toegevoegd aan de bekledingsoplossing ter oxidatie van het verontreinigende ijzer teneinde dit neer te slaan, waarop de bekledingsoplossing werd gefiltreerd 5 ter verwijdering van het ijzerneerslag. De resultaten van deze behandeling worden in tabel C opgesomd.
8320078 - 13 - +
Tabel C
Nikkel IJzer
Dag (q/1) (ppm) £H
3 42,4 15 3,4 5 4, 10 uur 40,3 32 3,5 12 uur 37,5 70 3,6 14 uur 31,2 85 3,75 5, 10 uur 33,3 25 3,8 45 3,95 10 53 4’° 12 uur 35,3 70 3,95 76 4,0 14 uur 95 4,0 100 4,0 15 6, 8 uur 37,5 22 3,8 10 uur 38,4 11 uur 35,8 45 3,9 12 uur 31,7 95 3,9 13 uur 32,5 100 4,1 2Q 14 uur 122 4,2 15 uur 138 4,25 7, 9 uur 34,3 15,0 3,9 10 uur 15,0 4,0 11 uur 43 4,05 12 uur 58 3,85 2b + Deze resultaten werden ter plaatse vastgesteld, terwijl de resultaten van tabel B berusten op in een kwaliteitscontrole -lab uitgevoerde analyses. De resultaten met het 30 neerslaan van ijzer geven aan dat de concentratie van het verontreinigende ijzer verlaagd kan worden en binnen gewenste grenzen kan worden gehouden.
8320078 fc fc - 14 -
Zoals naar voren komt uit tabel B, trad er een verlaging van nikkelconcentratie op die het gevolg was van verliezen gedurende de nacht in het electrolyt . Bij de relatief hogere lijnsnelheden van ca. 457 m/min bij deze 5 proef (met de hoogste lijnsnelheid van ca. 554 m/min bij het eind van de proef), vergeleken met de proef van voorbeeld I, werd opgemerkt dat gehalten aan zink in de bekledingsoplos-sing van ca. 95-100 ppm leidden tot bekledingen welke ca.
8% zink bevatten. De totale stroom die gedurende deze proef 10 werd toegepast liep uiteen van 10.400 tot 19.200 A. Een poging werd gedaan de stroomdichtheid te houden op ca.
0,10 A/cm bij de in deze proef gebruikte hogere lijnsnelheden, en het bekledingsrendement liep uiteen van 88 tot 90% op basis van de theoretisch benodigde stroom voor het te 15 bekleden nikkel- en zinkmetaal. Geen poging werd gedaan de benodigde stroom te berekenen voor de bekleding van kleine hoeveelheden ijzer en andere toevallige onzuiverheden uit het bad.
Voorbeeld III
20 Deze proef werd uitgevoerd op apparatuur die vrijwel identiek was met die van het voorgaande voorbeeld. Het zinkgehalte van de afgezette bekleding kon geregeld worden tot 10%, bij voorkeur 9% of minder, bij zeer hoge lijnsnelheden. De lijnsnelheid bedroeg gedurende de eerste twee 25 dagen van de proef ca. 457 m/min; en werd verhoogd tot ca. 488, vervolgens tot ca. 533 en benaderde op de laatste dag 580 m/min. Gedurende de proef werd electrolyt uit het hoofdbekledingssysteem geheveld naar een plastic reactievat, waarin het electrolyt werd behandeld met waterstofperoxide. 30 Onder deze omstandigheden was het zinkgehalte van de afgezette bekleding 9% of minder; en de meeste bekledingen bevatten ca.7-8 gew.% zink, wanneer een galvanische bekledingsoplossing met de volgende samenstelling werd gebruikt: 35 8320078 - 15 - Μ — 0) S ID F' no. o
ό Ο I—I I—I
H >— c ε d cn
HO n i—I
Eh O cn tH
ε rH O
CO -sr CM
Ή O t—It—I
N H · · o u
0 0 'O O
01 Ο O
c +j h r' d · CO rd H ·> ·> id rd
CO MH \ rH <N U O
Ο H Ol CN <N
rl C C
0 . ca m rd 0 > >
CD P U
D 3 3 CD S3 C Όί +> +> rö -η m cn rd rd > pH ·> ·> p p
0 \ l> Ο CD CD
(D H tr cn CM O O
to o: — ε ε >· U CD 0) i—I -P -p rd c c c
rd CD CD
1 C C
p Ή -H
ps (n ε β s ^ ·> - \ \ η n h n ε ε cd P \ n to A 0 tr r" n
id o —' DO
eh m d rd rd
U U
C C
rH co o rd rd CD r-s ·> > > X η X \ oo co d d
Η Ö1 Ή -H
S — CD CD
rC A
rH rH
CD CD
C C
CO CO
C C
Ό Ό + ·Η ·Η
01+ + P P
id cn n + P + + 8320078 - 16 -
Een serie onafhankelijke proeven werd uitgevoerd om de hoeveelheden waterstofperoxide te bepalen die vereist waren voor overwegende reductie van het gehalte aan ijzer (Fe++) in het nikkelbekledingsbad. Vastgesteld werd 5 dat de toevoeging van 0,5 ml waterstofperoxide aan 1 liter nikkelbad volgens Watt bevattende 117 mg/1 ijzer het ijzer-gehalte tot 16 mg/1 verlaagde. Tevens werd vastgesteld dat bij een pH van 3,7 meer ijzer in het bad aanwezig was dan bij een pH van 4,2.
10 Voorbeeld IV
De invloeden van agitatie van het electro-lyt en van de zinkconcentratie op de samenstelling van de galvanisch afgezette nikkel- zinklegeringen werden onderzocht met behulp van een roterende schijfelectrode (RDE).
15 De goed gedefinieerde stromingspatronen bij de RDE maakten het mogelijk de invloeden van agitatie van het electrolyt op kwantitatieve wijze te bestuderen.
De experimentele omstandigheden voor deze experimenten omvatten een electrolyt met de volgende samen-20 stelling:
Nikkelsulfaat (Ni£04.6 H20) 89,4 g/l
Nikkelchloride (NiCl2.6 H20) 81,0 g/l
Boorzuur 50 g/l
Zinksulfaat (ZnSO^.7 H20) tot aan 7,9 g/l.
25 De badtemperatuur werd gehouden op ca. 57,2°C. Het galvanisch te bekleden metaalsubstraat was telkens een schijf van 16 mm uit zwarte plaat in een epoxyschijfhouder met een diameter van 25 mm. Het substraat werd ontvet in trichloorethyleen, gebeitst in 5 vol.% H2S04 bij 71,1°C (waarbij het beitsmid-30 del in de laatste monsters werd verwijderd) en gespoeld voor onderdompeling in het bad. Het metaalsubstraat en de houder werden gedragen door, meer in het byzonder gestoken in, de onderkant van de RDE. De RDE was geleverd door Pine Manufacturing Co., Grove City, USA. De RDE werd geplaatst in het 35 bad (een beker die het electrolyt bevatte) tussen een pla-tinaelectrode en een' calomelreferentieelectrode.
8320078 - 17 -
De schijven werden bekleed bij een constante stroom van 2 80 mA/cm gedurende 5 s nadat de gewenste rotatiesnelheid was bereikt. De verkregen afzetting werd in 25% salpeterzuur afgestroopt en met behulp van atoomabsorptie geanaly-5 seerd. De resultaten worden weergegeven in tabel E.
8320 07 8 - 18 -
Tabel E at.% Zn ΡΡια in afzetting Uiterli jk
Zn = 225 ppm 200 4,34 5 400 4,40 1000 7,18 2000 7,73 licht gestreept 2000 7,61 licht gestreept
Zn = 400 ppm 10 100 4,02 100 4,80 400 4,40 1000 5,45 licht gestreept 1600 6,08 licht gestreept 15 1600 5,37 licht gestreept
Zn = 600 ppm 100 3,56 400 5,11 400 5,65 20 1600 10,5 donker en gestreept
Zn = 800 ppm 100 5,60 400 6,66 1600 17,9 donker en gevlekt 25 Zn = 1800 ppm 200 15,4 gelijkmatig donker 400 20,0 gelijkmatig donker 1000 29,7 donker met strepen 2000 46,4 donker met strepen 30 8320078
V
- 19 -
Betreffende het mede gewaardeerde uiterlijk van de monsters wordt opgemerkt dat bij hogere rotatiesnel-heden en hogere zinkgehalten er een trend tot donkerdere, meer gestreepte afzettingen is.
5 In figuur 1 van de bijgaande tekening is een grafiek weergegeven, waarin het zinkgehalte van de legeringen is uitgezet tegen de rotatiesnelheid van de roterende schijfelectrode in het galvanische bekledingsbad als gebruikt in de werkwijze volgens de uitvinding.
10 Zoals kan worden gezien uit Tabel E en de figuur werd bij lage zinkconcentraties (tot aan 400 ppm) een relatief constante legeringssamenstelling van ca. 6% (atoom) Zn bereikt onafhankelijk van de rotatiesnelheid.
Daarentegen toont bij hogere zinkconcentra- 15 ties in de galvanischebekledingsoplossing, in het byzonder bij zinkconcentraties groter dan 600 ppm, de concentratie van het zink in de afzetting een sterke afhankelijkheid van de rotatiesnelheid (zie Tabel E en de figuur) zoals op theoretische gronden verwacht zou kunnen worden. De theorie van 20 de RDE voorspelt dat het massatransport van zink door convec-tieve diffusie naar het oppervlak van de RDE lineair afhangt van de vierkantswortel uit de rotatiesnelheid. In de figuur is de chemische samenstelling van de afgezette legeringen afgezet (de resultaten van proeven in duplo werden uitgemid-25 deld) tegen de vierkantswortel van de rotatiesnelheid voor verschillende zinkgehalten in het bekledingsbad. Betreffende zinkconcentraties in de electrolytische bekledingsoplossingen groter dan 400 ppm, neemt het zinkgehalte van de afzetting toe met toenemende rotatiesnelheid, en bij deze concentra-30 ties blijkt de convectieve diffusie van zink de snelheids-bepalende factor te zijn. Volgens theoretische krommen op basis van de theorie van de RDE, zou de samenstelling van de legering moeten voldoen aan de benadering: gew.% 0,9 x at.%.
De invloed van de rotatiesnelheid van een RDE 35 op de legeringssamenstelling kan in verband worden gebracht met lijnsnelheden door een bekledingscel, waarbij hogere rotatiesnelheden overeenkomen met hogere lijnsnelheden. Dit 8320078 % - 20 - verband kan worden gelegd aan de hand van de theoretische methodes die in de alineas A en B zullen worden uiteengezet.
De convectieve diffusiesnelheid is echter evenredig met de vierkantswortel uit de lijnsnelheid en omge-5 keerd evenredig met de vierkantswortel uit de afstand in het bekledingsbad. Zo zou onder door convectieve diffusie bepaalde omstandigheden, waarbij de laatste parameter (de reciproke vierkantswortel uit de afstand in het bad) niet constant was, galvanische afzetting overeenkomstig de uit-10 vinding leiden tot legeringsafzettingen met minder gelijkmatige samenstelling dan legeringen zouden hebben die onder omstandigheden waren verkregen, waarbij de convectieve diffusie niet de snelheidsbepalende factor was. Een dergelijke verlaging van de gelijkmatigheid zou tevens leiden tot een 15 verlaging van reproduceerbaarheid. Dienovereenkomstig kunnen de agitatie in badprocessen en de lijnsnelheden in continue bekledingsopstellingen en/of de zinkconcentraties in bekle-dingsbaden worden geregeld voor het verkrijgen van gelijkmatige of vrijwel gelijkmatige en reproduceerbare of vrij-20 wel reproduceerbare legeringsbekledingen.
A. De roterende schijfelektrode (RDE).
Voor een RDE kan onder constante laminaire stroming de maximale convectieve diffusiesnelheid naar het oppervlak (aangegeven als de "grensstroom" voor electroche-25 mische reacties) worden berekend uit de vergelijking van Levich: i = 0,62nF (f D2^3 γ_1//6 ω1//2 , _Lj waarin de parameters voor zinkionen in een nikkelbad bij 57,2°C als volgt gedefinieerd zijn: 2 30 iL = grensstroomdichtheid in mA/cm n = aantal overgedragen electronen = 2 g-eq/g-mol F = constante van Faraday = 96500 C/g-eq C - bulkconcentratie aan zink = 0,0038 - 0,028 g-mol/l (225-1800 ppm) 35 D = diffusiecoëfficient = 8,1 x 10 cm /s v = kinematische viscositeit = = 0,0105 cm2/s 1 „ dichtheid ' ω = hoeksnelheid in rad/s = rpm 8320078 ♦ - 21 -
De -waarden voor D en γ werden geschat uit gepubliceerde gegevens bij kamertemperatuur: D = 7,3 x 10"6 cm2/s bij 25°C.
Wanneer lineaire afhankelijkheid van de abso-5 lute temperatuur wordt aangenomen, kan het volgende verband worden afgeleid: /57 + 273^ q . . „-6 2 , D57°C " D25°C 25 + 2738,1 x 10 cm /s.
De waarde voor γ werd geschat uitgaande van de viscositeit, μ, en de dichtheid, p , waarbij ^=^-.
10 Extrapolatie van getabuleerde gegevens levert op μ = 1,5 cP bij 25°C en de temperatuursafhankelijkheid werd geschat uit literatuurgegevens en leidde ,tot μ = 1,15 2 cP = 0,0115 g/cm.s. Als waarde voor p werd 1,1 g/cm genomen, waaruit voor de waarde γ = -j·- = 0,0105 crn /s volgde.
15 Invullen van de getalswaarden in de vergelijking van Levich levert op: iL (mA/cm2) = 102,9 (C* ) rpm) ^2 = 33,3 (C ) rpm^2.
Het bijbehorende gehalte aan zink in de afzetting kan worden berekend uit at.% zink = 20 _V (1.00) (1totaal)-(rendement)
De theoretische resultaten voor i, . , = 2 totaal 80 mA/cin en rendement = 0,95 werden uitgezet.
Laminaire stroming wordt bij een RDE verwacht 25 totaan een Reynolds getal van 10 . Voor de hier ge bruikte experimentele opstelling kan laminaire stroming worden verwacht bij hogere rotatiesnelheden.
De tijd die nodig is voor de RDE om een constante toestand te bereiken, nadat een stroom is ingescha- 30 keld, wordt gegeven door de overgangstijd τ _ 6d2 d 3,1D, waarin 6^ de dikte van de diffusie-laag voor de RDE is, welke wordt gegeven door = 1,16 -*'//8ω -^2, zodat omgekeerd evenredig is met ω. voor het hier bestudeerde systeem is bij 100 rpm = 0,87 s en bij 1000 rpm is = 0,087 s.
* 8320078 - 22 - * B. De bewegende-plaatelektrode
De oplossing van de vergelijking voor de con-een „ , vectieve diffusie voor- vlakke, .elektrode die beweegt door een verder stilstaand bad werd beschreven door D.T. Chin, J. Elec-5 trochemical Society, 122, 643 (1975). De verschillende waarden van de grensstroom over het bad kunnen, wanneer deze bepaald worden door de convectieve diffusie, worden berekend ik. # uit iT = nFkC , waarin iT, n, F en C als boven gedefini-
Ij Li eerd zijn en k de lokale-massa«*overdrachtscoëfficient is, 10 welke kan worden berekend uit vergelijking 22 in het artikel van Chin: k = 0,5642 (|) ( ~)1/2 (~)1/2 = 0,5642 (y~-)
Voor zinkdiffusie in een nikkelbad van 57,2°C bij een concentratie van 200 ppm wordt dit: 15 iT = (2) (96500) (0,00306 azy0l)k = 0,945(^)l/2mA/cm2.
Direkte vergelijking van de omstandigheden van convectieve diffusie tussen verschillende geometriëen, zoals de bewegende band en de RDE, wordt mogelijk door de massa-overdrachtscoëfficienten, k, of gelijkwaardig, door de 20 diffusielaagdikten, <S . (Per definitie is k = D/δ).
Systemen met dezelfde massa overdrachtscoëfficienten (diffusielaagdikten) zijn equivalent uit het oog van massaoverdracht.
Uit de op bovenstaande wijze berekende verschillende waarden voor de grensstroom kan een totale (ge-25 middelde) massaoverdrachtssnelheid worden berekend voor een enkele bekledingscel door de verschillende waarden voor de stroom te integreren over de lengte (L) van de bekledingscel. De gemiddelde snelheid is een geschikte grootheid voor verdere discussie en vergelijking van verschillende bekle-30 dingssystemen. Door vergelijking 23 van het artikel van Chin wordt de totale (gemiddelde) grensstroom voor een bekledingscel gegeven door * "''L,gemiddeld - nFKC ^ waarin K = 1,128 (y) (ψ)1/2(¾)1/2 = 1,128 (^γ)ΐ/2.
Voor een bekledingssegment met een lengte van 1,52 m is de gemiddelde grensmassaoverdrachtssnelheid voor zink in een concentratie van 200 ppm bij een band die beweegt met een snelheid van 12,21 m/min: 8320078 - 23 - i = 2(96500) (0,00306) (1,128)(20,3 cm/s) (8,1x10—cm /s)^ L,gem. 152,4 cm = 0,69 mA/cm , en evenzo voor een snelheid van 305,4 m/min, i = 3,39 mA/cm2.
De overgang van laminaire naar turbulente 5 stroming kan -worden verwacht op te treden langs een bewegende bandelektrode bij een Reynolds getal van 5 x 10^. Voor een band die beweegt met een snelheid van 305,4 m/min komt dit overeen met een afstand van x = (5 x 10^) = 103,3 cm in de cel.
'V
10 Deze ruwe berekeningen geven aan dat turbulen te stroming bij een band die beweegt met snelheden van ongeveer 305,4 m/min wordt verwacht in het stroomafwaartse gebied van de cel. Eindeffecten in de cel zouden daarbij nog de neiging hebben de turbulente stroming te versterken en dus de 15 massatransportsnelheden te verhogen.
Ook wordt nog opgemerkt dat gedurende dit onderzoek het voltage op de roterende schijf lineair werd gevarieerd met 20 mV/s en dat de bijbehorende stroom werd waargenomen. De invloed van het roeren op het verband tussen . i . ...
20 stroom en voltage was nietsignificant bij zinkconcentraties tot aan ca. 400 ppm. Bij zinkconcentraties van 400 ppm en
hoger echter was er een opvallende verschuiving van 200 mV
2 .
bij 56,1 mA per cm in samenhang met een toename van de rota-tiesnelheid van 100 tot 2000 rpm. Bovendien werd opgemerkt 25 dat de tegengestelde trend bestond voor negatievere voltages bij verhoogde rotatiesnelheden, wanneer de zinkconcentratie werd verhoogd tot aan 600 ppm. Deze resultaten suggereren ook dat een verandering in het mechanisme van de legeringsafzet-ting optreedt bij hogere zinkconcentratie—niveaus.
30 Voorbeeld V.
Methode voor het verkrijgen van monsters van bekledingen voor electronmicroscopisch en-fotografisch onderzoek.
Het monster werd verkregen door van een met 35 legering beklede rol een stuk van 25 mm x 25 mm af te tekenen met vierkantjes van 1 mm x 1 mm aan de ene kant met behulp van een kraspen met een breed snijvlak onder oplevering van relatief brede en diepe krasmerken en de andere zijde 8320078 - 24 - te lakken, en door vervolgens het gemerkte en gelakte stuk de anode in een electrolytische cel te maken.
Hoewel de samenstelling niet kritisch is, werd als electrolyte een oplossing gebruikt van 5% KI en 5 5% natriumcitraat met een pH van ca. 5,5. Het kaliumjodide werd gebruikt om een hoog geleidingsvermogen te verschaffen en om de aantasting te verbeteren. Kaliumbromide is ook reeds met succes gebruikt, maar KC1 schijnt te agressief te zijn.
De citraationen worden gebruikt om ijzer te complexeren en 10 zo de vorming van hydroxide bij hoge pH-waarden te verhinderen. Natriumcitraat is goedkoop en handig, maar andere complexeermiddelen zullen met evengoed resultaat kunnen worden gebruikt. Een pH-gebied van 5-6 in het electrolyt bleek optimalè aantasting van het staal en geen waarneembare 15 aantasting van de nikkelbekleding te verschaffen. Wanneer de pH-waarden stijgen tot boven 6, wordt de aantasting ongelijkmatig en treedt de vorming van putjes op. Bij lage zure pH-waarden kan aantasting van de nikkel- zinklegeringsbekleding optreden.
20 Een glazen kristallisatieschaal met een dia meter van 90 mm en een diepte van 50 mm werd gebruikt als houder voor de oplossing. Een band uit roestvrijstaal met een breedte van 25 mm die was gesneden tot een halve cirkel, bekleedde de wand van de schaal en diende als katode.
25 Het boven beschreven gemerkte en gelakte stuk en de katode werden verbonden met een gelijkstroombron met laag vermogen; één hoek van het gekraste en gelakte stuk werd gedoopt in het electrolyte en het vermogen werd aangeschakeld om een stroom van ca. 5 mA/mm^ te ontwikkelen. In het algemeen 30 konden na electrolyse gedurende tien min losse stukjes van de bekleding van het vierkantje worden afgewassen in een horloge-glas. De stukjes werden gewassen met water ter verwijdering van eventueel achtergebleven zouten en vervolgens gewassen met aceton ter verwijdering van water en verhindering van 35 corrosie en werden geplaatst op TEM-roosters. De aparte fragmenten werden langzaam neergelaten in een waterbad, waarin de oppervlaktespanning van het water een gekruld fragment "ontrolde" zodat dit vlak kwam te drijven op het oppervlak van het water, Door het rooster door het water onder het frag- 8320078 ’ - 25 - ment snel omhoog te trekken kan het fragment weer worden op-genomen en zal dit dan vlak blijven. Na droging van de rand van het rooster met een papieren handdoek ter verwijdering van water, is het monster, het fragment van de bekleding, 5 gereed voor onderzoek in de TEM. Monsters werden bereid uit voorbeelden van legeringen die waren bekleed op rollen in voorbeeld I met de volgende bekledingssamenstellingen.
Bekledingsqewicht Samenstelling
Ni Zn % Zn 10 284 mg/m^ 60,«8 mg/m^ 18,3 315 mg/m^ 29,8 mg/m^ 8,65 287 mg/m^ 28,2 mg/m^ 8,94 278 mg/m^ 16,1 mg/m^ 5,45
832007B
Claims (13)
1. Werkwijze voor het galvanisch aanbrengen van een beschermende nikkelbekleding op een tot corrosie neigende metaalband of -plaat, met het kenmerk, 5 dat een waterig bekledingsbad wordt gebruikt, dat in opgeloste toestand 25-45 g/1 nikkel en tenminste 40 ppm zink bevat, en een pH van 3-5 en een verhoogde temperatuur tot aan 71°C heeft, en dat de metaalband of -plaat in het bekledingsbad wordt gedompeld en aan een kathodische stroomdichtheid 10 van 0,05-0,016 A/cm wordt onderworpen, onder oplevering van een 2-20% zink bevattende nikkelbekleding, waarin het zinkgehalte vrijwel onafhankelijk is van agitatie van het bekledingsbad, indien het bad zink in een concentratie tot aan 400 ppm bevat.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het bekledingsbad zink bevat in een concentratie van tenminste 600 ppm en dat het zinkgehalte van de nikkelbekleding afhankelijk is van de mate van agitatie in het bekledingsbad.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de galvanische afzetting wordt uitgevoerd in een continue bekledingslijn, en dat het zinkgehalte van de nikkelbekleding afhankelijk is van de snelheid waarmee de metaalband of -plaat door het bad wordt geleid en van de 25 afstand die de metaalband of -plaat heeft afgelegd door het bad.
4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheid zink minder dan 600 ppm is.
5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het metaalsubstraat wordt onderworpen aan de kathodische stroomdichtheid totdat de bekleding een dikte van 0,0125 - 0,125 ppm heeft.
6. Werkwijze volgens de conclusie 1, m e t 35 het kenmerk, dat de concentratie van zink in het bekledingsbad 40-400 ppm bedraagt.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, m e t het kenmerk, dat de concentratie van zink in het bekledingsbad 80-150 ppm bedraagt. 8320078 ' - 27 - *
8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de nikkelbekleding vrij is van met een. electronenmicroscoop waarneembaar vrij metallisch zink.
9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat het ijzergehalte van het be-kledingsbad beneden 100 ppm wordt gehouden.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, m e t het kenmerk, dat ijzer uit het bad wordt neergeslagen door 10 toevoeging van waterstofperoxide en wordt verwijderd door filtratie.
11. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat een nikkelbekleding wordt verkregen die 2-12 gew.% zink bevat.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, m e t het kenmerk, dat een nikkelbekleding wordt verkregen die 4-9 gew.% zink bevat.
13. Werkwijze volgens conclusie 12, m e t het kenmerk, dat een nikkelbekleding wordt verkregen welke 20 5-7 gew.% zink bevat. 8320078
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/347,704 US4416737A (en) | 1982-02-11 | 1982-02-11 | Process of electroplating a nickel-zinc alloy on steel strip |
US34770482 | 1982-02-11 | ||
US8300180 | 1983-02-10 | ||
PCT/US1983/000180 WO1983002785A1 (en) | 1982-02-11 | 1983-02-10 | Method of coating steel strip with nickel alloy |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8320078A true NL8320078A (nl) | 1984-01-02 |
Family
ID=23364879
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8320078A NL8320078A (nl) | 1982-02-11 | 1983-02-10 | Werkwijze voor het bekleden van staalband met een nikkellegering. |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4416737A (nl) |
EP (1) | EP0099927A4 (nl) |
JP (1) | JPS59500174A (nl) |
AU (1) | AU1339183A (nl) |
BR (1) | BR8305750A (nl) |
DE (2) | DE3332129A1 (nl) |
GB (1) | GB2125433A (nl) |
NL (1) | NL8320078A (nl) |
WO (1) | WO1983002785A1 (nl) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60228693A (ja) * | 1984-04-25 | 1985-11-13 | Kawasaki Steel Corp | Zn−Ni合金めつき鋼板の製造方法 |
US4642446A (en) * | 1985-10-03 | 1987-02-10 | General Motors Corporation | Laser welding of galvanized steel |
US4840712A (en) * | 1988-10-13 | 1989-06-20 | Bethlehem Steel Corporation | Process for improving wear on conductor rolls in electroplating of steel surfaces |
US5192418A (en) * | 1991-07-08 | 1993-03-09 | Bethlehem Steel Corporation | Metal recovery method and system for electroplating wastes |
US5516415A (en) * | 1993-11-16 | 1996-05-14 | Ontario Hydro | Process and apparatus for in situ electroforming a structural layer of metal bonded to an internal wall of a metal tube |
JP3403263B2 (ja) * | 1994-11-14 | 2003-05-06 | 臼井国際産業株式会社 | 加工性・耐食性の均一性に優れた耐熱・耐食性めっき鋼材 |
DE19506297A1 (de) * | 1995-02-23 | 1996-08-29 | Schloemann Siemag Ag | Verfahren und Anlage zum Regenerieren von Sulfatelektrolyt bei der Stahlband-Verzinkung |
US6096183A (en) * | 1997-12-05 | 2000-08-01 | Ak Steel Corporation | Method of reducing defects caused by conductor roll surface anomalies using high volume bottom sprays |
US6756134B2 (en) * | 2002-09-23 | 2004-06-29 | United Technologies Corporation | Zinc-diffused alloy coating for corrosion/heat protection |
US7407689B2 (en) * | 2003-06-26 | 2008-08-05 | Atotech Deutschland Gmbh | Aqueous acidic immersion plating solutions and methods for plating on aluminum and aluminum alloys |
US8574396B2 (en) | 2010-08-30 | 2013-11-05 | United Technologies Corporation | Hydration inhibitor coating for adhesive bonds |
ES2682168T3 (es) | 2014-10-27 | 2018-09-19 | Atotech Deutschland Gmbh | Composición de baño ácido para recubrimiento con zinc y aleación de zinc-níquel y método de electrodeposición |
EP3896193A1 (fr) | 2020-04-16 | 2021-10-20 | Richemont International S.A. | Composant horloger avec un système optique interférentiel amélioré et son procédé de fabrication |
EP3896192A1 (fr) | 2020-04-16 | 2021-10-20 | Richemont International S.A. | Composant horloger avec un système optique interférentiel amélioré comportant une couche à base de zinc et son procédé de fabrication |
EP3896191A1 (fr) | 2020-04-16 | 2021-10-20 | Richemont International S.A. | Composant horloger avec un système optique interférentiel amélioré comportant une couche à base de nickel |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE470874A (nl) * | 1940-12-21 | |||
BE564818A (nl) * | 1957-02-15 | Mond Nickel Co Ltd | ||
US2840517A (en) * | 1957-07-10 | 1958-06-24 | Rockwell Spring & Axle Co | Nickel-iron-zinc alloy electroplating |
JPS5554588A (en) * | 1978-10-13 | 1980-04-21 | Nippon Steel Corp | Production of high corrosion-resistant electroplated steel plate |
US4313802A (en) * | 1979-02-15 | 1982-02-02 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Method of plating steel strip with nickel-zinc alloy |
JPS5839236B2 (ja) * | 1979-03-30 | 1983-08-29 | 住友金属工業株式会社 | 合金電気メッキ方法 |
US4282073A (en) * | 1979-08-22 | 1981-08-04 | Thomas Steel Strip Corporation | Electro-co-deposition of corrosion resistant nickel/zinc alloys onto steel substrates |
US4268364A (en) * | 1980-03-18 | 1981-05-19 | Inco Research & Development Center Inc. | Nickel-zinc alloy deposition from a sulfamate bath |
-
1982
- 1982-02-11 US US06/347,704 patent/US4416737A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-02-10 NL NL8320078A patent/NL8320078A/nl unknown
- 1983-02-10 GB GB08325020A patent/GB2125433A/en not_active Withdrawn
- 1983-02-10 AU AU13391/83A patent/AU1339183A/en not_active Abandoned
- 1983-02-10 DE DE19833332129 patent/DE3332129A1/de active Pending
- 1983-02-10 BR BR8305750A patent/BR8305750A/pt unknown
- 1983-02-10 WO PCT/US1983/000180 patent/WO1983002785A1/en not_active Application Discontinuation
- 1983-02-10 JP JP83501011A patent/JPS59500174A/ja active Pending
- 1983-02-10 DE DE833332129T patent/DE3332129T1/de not_active Withdrawn
- 1983-02-10 EP EP19830901019 patent/EP0099927A4/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB8325020D0 (en) | 1983-10-19 |
GB2125433A (en) | 1984-03-07 |
DE3332129A1 (nl) | 1984-01-12 |
BR8305750A (pt) | 1984-01-10 |
EP0099927A4 (en) | 1984-06-29 |
AU1339183A (en) | 1983-08-25 |
DE3332129T1 (de) | 1984-01-12 |
JPS59500174A (ja) | 1984-02-02 |
WO1983002785A1 (en) | 1983-08-18 |
EP0099927A1 (en) | 1984-02-08 |
US4416737A (en) | 1983-11-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL8320078A (nl) | Werkwijze voor het bekleden van staalband met een nikkellegering. | |
NL8003962A (nl) | Werkwijze en inrichting voor het aanbrengen van deklagen van corrosiebestendige nikkel-zink-legeringen op staal, alsmede voortbrengselen die aldus bekleed zijn. | |
JP7000405B2 (ja) | 三価クロム化合物を含む電解液を使用してクロムおよび酸化クロムのコーティングで被覆された金属ストリップの製造方法 | |
US20100252446A1 (en) | Method to Electrodeposit Metals Using Ionic Liquids in the Presence of an Additive | |
Popoola et al. | Electrochemical and mechanical properties of mild steel electro-plated with Zn-Al | |
CA2152083A1 (en) | Electrodeposition of nickel-tungsten amorphous and microcrystalline coatings | |
CN105463528B (zh) | 基于铜(i)离子的用于白青铜的不含氰化物的电镀浴 | |
Ali et al. | Electroless and electrolytic deposition of nickel from deep eutectic solvents based on choline chloride a | |
JPH0463159B2 (nl) | ||
CN107683351B (zh) | 容器用钢板及容器用钢板的制造方法 | |
Ammar et al. | A review on the electrochemistry of tin | |
CA1336767C (en) | Method for producing black colored steel strip | |
CA1190180A (en) | Tin plating bath composition and process | |
EP0975827B9 (en) | Aluminium workpiece | |
JP6098763B2 (ja) | Snめっき鋼板及び化成処理鋼板並びにこれらの製造方法 | |
JP3952573B2 (ja) | 耐食性に優れるティンフリースチールの製造方法 | |
US7311787B2 (en) | Method for the darkening of a surface layer of a piece of material containing zinc | |
Evans et al. | Studies in the Discontinuities in Electrodeposited Metallic Coatings: Part I. | |
JP7554805B2 (ja) | ブリキの表面を不動態化する方法およびこの方法を実施するための電解システム | |
Yau | A comparative study of halogen & methanesulfonic acid electrotinning processes | |
EP3315636A1 (en) | Steel sheet for container, and method for producing steel sheet for container | |
Kavirajwar et al. | A study into the effect of a new brightener on electrodeposition and corrosion resistance of zinc. | |
NL7905674A (nl) | Werkwijze en inrichting voor het electrolytisch bekleden van staal met mangaan. | |
Jo et al. | Blackening phenomenon and corrosion resistance of Zn-Mg alloy coated steel by steam treatment | |
Bennett | Further Work on the Electrodeposition and Properties of Speculum |