NL7905674A - Werkwijze en inrichting voor het electrolytisch bekleden van staal met mangaan. - Google Patents

Description

tr * 70 8160

Nippon Steel Corporation Tokio, Japan.

Werkwijze en inrichting voor het electrolytisch bekleden van staal net aangaan.

De uitvinding heeft betrekking op het bekleden van staal met aangaan, aeer in het bijzonder op een werkwijze en inrichting voor het bekleden van s taalmater! alen aet aangaan en een aethcde 2+ voer het toevoeren van Mn aan de aangaanbekledingswerkwij ze alsmede 5 op een chemische cmzettingsbehandeiing van de aet mangaan beklede staaimaterialen.

Sedert 185k toen Bus en er in slaagde met behulp van een platina-ancde mangaan uit een MnCl^-cplossing electrolytisch neer te slaan is deze neerslagmethode ontwikkeld tot een techniek waarbij 10 mangaan wordt neergeslagen uit een sulfaatbad, dat in hoofdzaak is samengesteld uit MnS0> en (NEi }oS0t en uit een chioridebad dat in hoofdzaak is samengesteld uit MnClg en NH^Cl, terwijl tevens verschillende toevoegsels voor de baden zijn ontwikkeld. Meer dan 3C0 technische artikelen en octrooischriften zijn ondertussen gepubliceerd, lp Al deze technische artikelen en octrooischriften hebben echter betrekking op de electroiytische raffinage van mangaan · waarbij mangaanerzsen werden opgelost, uitgelccgd en geelectrolyseerd ter verkrijging van metallisch rangaan, terwijl in de laatste jaren onderzoek is verricht en voorstellen zijn gedaan betreffende de pro-20 duktie van metallisch mangaan door electrolyse van neutrale of enigszins zure mangaanoplossingen bij sen strocmdichtheid van verschillen-^ o ze amperes per dm“ onder toepassing van een tussen de anode en kathode aangebracht diafragma. Tot dusver is echter seen experiment of methode beschreven voer het continu bekleden van staaimaterialen met mangaan, zervi ~1 er “hans behoefte beszaat aan hen ontwikkelen en zer oescmkning szeller. var. een commercieel bruikbare mezhcde veer het

De heefdredsnen waarom een commerciële werkwijze veer een dergelijke continue mar.gaar.tekleiir.g neg niet is ontwikkeld vorder.

7905274 ΐ 4 • '.Λ 2 ν * hierna uiteengezet. Mangaan zelf is een zeer actief metaal en, het laatste metaal in de electrochemische reeks dat eleetroehemisch uit een waterige oplossing kan worden afgezet, waarbij het gemakkelijk wordt beïnvloed door onzuiverheden in het bekledingsbad, in het bij-5 zonder kationen, waardoor het bijna onmogelijk is metallisch mangaan als anode te gebruiken. Het is aldus noodzakelijk gebruik te maken van een niet-oplosbare anode, waardoor de toevoer of de aanvulling van de mangaanbron aan het galvaniseerbad zeer belangrijk is en anders dan bij de electro-raffinage van metallisch mangaan moet de elec-10 trolytische mangaanbekleding worden uitgevoerd zonder gebruik van een diafragma, hetgeen de ontwikkeling van nieuwe electrolytische gal-vaniseringsamstandigheden en methoden nodig maakt.

Wanneer mangaan electrolytisch wordt neergeslagen in een sulfaatbad of chloridebad wordt tevens op het beklede oppervlak 15 in de lucht na de electrolytische bekleding een dunne axydefilm gevormd, hetgeen dikwijls de verfadhesie kan verminderen wanneer verf-bekledingen worden aangebracht, hoewel dit ook afhangt van bepaalde typen verfsoorten.

Verder blijken de mangaandeklagen afhankelijk van 20 de omgeving waarin de met mangaan beklede materialen worden toegepast, een bepaalde verandering te ondergaan, waarbij door vorming van bruin roest niet alleen het uiterlijk aanmerkelijk wordt verslechterd, maar tevens de corrosieweerstand en de verfadhesie verminderen.

Het met mangaan beklede oppervlak van staalmateria-25 len is onmiddellijk na de electrolytische bekleding dikwijls bedekt met een gekleurde film van bruin, blauw of purper, die geen metallische glans vertoont. De kleurtint en de dikte van de gekleurde film hangen af van de galvaniseringsomstandigheden en de wasomstandigheden na. de galvanisering, maar wanneer een electrobekledingsbad in hoofd-30 zaak is samengesteld uit mangaansulfaat blijken de kleur en de dikte toe te nemen naarmate het bad ouder wordt en naarmate de spanning tussen de electrode toeneemt. De aanwezigheid van een dikke gekleurde film op het met mangaan beklede oppervlak verhindert dat door aansluitende chemische omzettingsbehandelingen bevredigende resultaten 35 worden bereikt, in het bijzonder door een fosfaatbehanöeling, zodat 7905674 w * * 3 het derhalve noodzakelijk is de gekleurde film voor de chemische om-zettingsbehandeling te verwijderen.

Ecevel het mogelijk is de gekleurde film door onderdompeling in een zure oplossing met een pH kleiner dan 1,8 te verwij-5 deren, wordt de gekleurde film onmiddellijk na de verwijdering teruggevormd. Als uitzondering wordt de gekleurde film niet teruggevormd bij onderdompeling van de film in een chrocmzuuroplossing, waardoor het aldus mogelijk is een met mangaan bekleed oppervlak met metallische glans te verkrijgen. Sen nadeel in dit geval is dat problemen be-10 treffende milieu-vervuiling worden veroorzaakt indien de afvaloplos-sing van de chrocmzuurbehandeling zonder enige verdere behandeling wordt afgevoerd, of dat de afvalvloeistof aan een reductiebehandeling moet worden onderworpen. Sen nadeel van de chrocmzuurbehandeling is dat bij toepassing van deze cnderdcmpelingsbefcandeling aan slechts 15 een zijde van de met mangaan beklede staalplaat de aansluitende fos-faatbehandeling weinig resultaat zal hebben door het contact van het ~ staaloppervlak met de chrocmzunroplos s ing.

Het is derhalve een van de hoofddoelen van de uitvinding te voorzien in een werkwijze en inrichting voor het continu 20 eiectrolytisch bekleden van staaimaterialsn met mangaan. Het is een ander doel van de uitvinding te voorzien in een werkwijze voor het behandelen van het oppervlak van met mangaan beklede staalmaterialen waardoor achteruitgang van de verfadhesie en ongewenste veranderingen door vorming van een oxydefiim, zelfs wanneer het materiaal na 25 de eiectrolytische mangaanbekleding in lucht wordt gelaten, worden voorkomen. Het is neg een ander doel van de uitvinding te voorzien in een werkwijze voor het verwijderen van een gekleurde film die op de met mangaan beklede oppervlakken van staalmaterialen wordt gevormd.

30 De werkwijzen van de uitvinding waarmede de voornoem- de doeleinden werden bereikt worden nu saaengevat.

{1} Sen werkwijze voor het continu eiectroiytisch be-üecLsn van sen neb mangaan z_n sen enecbnoiybi-scn "bs— kledingsbad onder toepassing van een nieo-oplosbare anode zonder dia-35 fragma, dis er uit bestaat -zat de hoeveelheid kationccmponenten, die 7905674 k electrochemisch edeler zijn dan mangaan, in het electrolytische be-kledingsbad worden beperkt en/of dat uit het bad een reactieprodukt, dat wordt geproduceerd in het electrolytische bekledingsbad, .wordt verwijderd teneinde een hoog stroomrendement te verkrijgen.

5 (2) Een werkwijze voor het toevoeren van Mn in een electrolytisch mangaanafzettingsbad waarbij metallisch mangaan in een waterige oplossing of een electrolyt met pH-waarden niet groter dan 5,0 wordt opgelost.

2+ (3) Een werkwijze voor het toevoeren van Mn aan 10 een sulfaat- of chloridebad voor electrolytische mangaanafzetting, waarbij mangaansulfaat of mangaanchloride in een waterige oplossing of een electrolyt met een pH-waarde niet groter dan 7,0 worden opgelost.

(k) Een werkwijze voor het chemisch omzetten van 15 met mangaan beklede staalmaterialen, waarbij de staalmaterialen worden behandeld met een waterige oplossing, die 0,05 - 5% van een veelwaardig fenol met tenminste drie functionele groepen in de molecuul-structuur daarvan bevat.

(5) Een werkwijze voor het chemisch omzetten van met 20 mangaan beklede staalmaterialen waarbij de staalmaterialen met een waterige oplossing, die 0,05 - 10$ tanninemateriaal bevat, worden behandeld .

i

Figuren 1, 2 en 3 zijn resp. grafieken.die de invloed van veranderingen in de concentraties van badccmponenten op het katho-25 destroamrendement in een MnS0^_ bad, een (ïTH^^SO^ bad en een EH^SCÏÏ bad aangeven.

Figuur 1+ is een grafiek die het verband weergeeft tussen de kathodestroomdichtheid en het kathode stroomrendement wanneer de electrolytische bekleding bij verschillende doorvoersnelheden van 30 de te galvaniseren staalstrippen wordt uitgevoerd.

Figuur 5 is een grafiek die het verband weergeeft tussen de electrodeafstand en het stroomrendement van dezelfde baden.

Figuur 6 toont schematisch een uitvoeringsvorm van de uitvinding.

35 Figuren 7-9 tonen resp. voorbeelden van de Mn 2+ 7905674 5 · · · ψ * toevoerinrichting volgens de uitvinding.

De uitvinding zal nu worden beschreven aan de hand van de bijgevoegde tekeningen.

Eet is bekend dat wanneer een kation anders dan het 5 voor electrolytische afzetting aanwezige metaalion in een galvanise-ringsbad aanwezig is, het verontreinigende kation gedurende de electrolytische bekleding tevens wordt neergeslagen en de kwaliteit van de electrolytisch neergeslagen bekledingsfilm doet verslechteren en een zeer nadelige invloed heeft op het neerslaan van het gewenste 10 netaal. Mangaan is in het bijzonder electrochemisch een zeer basisch metaal, zodat wanneer een metaal dat edeler is dan mangaan in bepaalde minimale hoeveelheden in het galvaniseringsbad aanwezig is daardoor een bijzonder nadelige invloed wordt uitgeoefend. Het is derhalve zeer belangrijk de grenshoeveelheden van de individuele kationen 15 in het galvaniseringsbad te kennen en de hoeveelheden van deze kation-elenenten die in het bad kunnen binnentreden te beperken. Als problemen veroorzakende kationen zijn te noemen de ionen van Cr, Zn, Sn,

Fe, Cd, Co, Ei, Pd, As, Sb, Cu, Ag enz.

Het is tevens zeer moeilijk metallisch-mangaan als 20 een oplosbare anode bij het electrolytisch neerslaan van mangaan toe te passen; dit is op comereiele schaal niet uitvoerbaar zodat het voordeliger is een niet-oplosbare anode te gebruiken. In dit geval wordt echter bij de anode oxydatie van de mangaanionen veroorzaakt waardoor een nadelige invloed op de galvanisering wordt uitgeoefend. Teneinde 25 de oxydatie van de mangaanionen te voorkomen worden oxydatie-remmen-de toevoegsels aan het bad toegevoegd. Bij toepassing van dergelijke toevoegsels is het mogelijk het electrolytisch neerslaan van mangaan zonder diafragma uit te voeren en is het tevens mogelijk mangaan snel en gelijkmatig neer te slaan tegengesteld aan de electrolytische raf-30 finage van mangaan. Deze toevoegsels ondergaan echter gedurende de electrolyse (electrolytisch neerslaan) veranderingen waarbij verschillende reaetietussenprcdukten alsmede reactieprodukten worden gevormd, die zich in het bad ophopen. Het is voor een succesvolle uitvoering van de continue mangaangalvanisering derhalve belangrijk de 35 vorming van reactieprcdukren in het galvaniseringsbad te beperken, «at 7905674 β de toevoegsels betreft kunnen verbindingen van zwavel of seleen worden toegepast, in het bijzonder zwavelverbindingen, -waarbij rhoda-naat en thioureum het meest voordelig zijn. Deze worden aan een sulfaat- of chloridebad bekend als· een electrogalvaniseringsmangaanbad 5 toegevoegd.

Samenvattend is het regelen van de basische bad-componenten, b.v. de regeling van de concentraties daarvan, de beperking van de in het bad. als onzuiverheden binnentredende kationen, alsmede de regeling van de veranderingen in de badsamenstelling, in 10 het bijzonder de vorming van reactieprodukten gedurende de electro-galvanisering, bijzonder belangrijk voor het electrolytisch neerslaan van mangaan, en het is onmogelijk een continue mangaangalvanisering uit te voeren voor zover de voomoemde factoren niet met succes worden beheerst. Deze factoren worden veroorzaakt door de aan mangaan 15 inherente chemische reactiviteit en zoals gebleken is bij een uitvoerig onderzoek ter ontwikkeling van een commercieel praktische methode voor het continu electrolytisch neerslaan van mangaan zijn deze zeer belangrijk.

Ook bij het uitvoeren van een continue electrolyti-20 sche bekleding van mangaan onder toepassing van een niet-oplosbare . 2+ anode is het wezenlijk Mn . als mangaanbron toe te voeren, waarbij 2+ de toevoer van Mn volgens twee verschillende methoden kan worden uitgevoerd.

De eerste methode omvat het oplossen van metallisch 25 mangaan in het galvaniseringsbad terwijl de tweede methode het oplossen van mangaanzouten, zoals mangaansulfaat, mangaanchloride en man- gaancarbonaat in het galvaniseringsbad omvat. De keuze, van de mangaan-2+ bron voor Mn hangt af van het bad-type, maar het is voordeliger de mangaanbron eerst in een afzonderlijke badbereidingstank toe te voe-30 ren en daarna de aldus bereide electrolyt in het galvaniseringsbad in te leiden in plaats van de mangaanbron rechtstreeks in het galvaniseringsbad op te lossen. Dit wordt veroorzaakt door het feit dat het noodzakelijk is de badsamenstelling in de galvani sering stank alsmede andere factoren, zoals de pH en de badtemperatuur, te regelen. Voor 35 het stabiliseren van het neerslaan van mangaan heeft het de voorkeur 7905674 7 9 » de pH-waarde in te stellen in het gebied van 2 - 8 en de badtempe- r at uur op niet hoger dan 50°C te handhaven. Wat betreft de andere omstandigheden dient de stroamdichtheid bij voorkeur te worden ge- 2 . . ’ handhaafd in het gebied van 20 tot 300 A/dm . In de praktijk is de 5 galvaniseringstahk gewoonlijk van het circulatie-type waarbij de stroamdichtheid aanzienlijk kan worden verhoogd en aldus een electro-lytische neerslagbehandeling met hoge snelheid mogelijk is.

Er zal nu een meer gedetailleerde beschrijving worden gegeven van de regeling van de hoeveelheden onzuiverheden die in 10 het galvaniseringsbad binnentreden en de reactieprodukten.

In de eerste plaats zullen voorbeelden gegeven worden van de storende kationen die het galvaniseringsbad binnentreden uit de electrolytisch te bekleden basisplaat» het electrolyt-cir-culatiesysteem, de strocmgeleidende rollen, de aan het bad toegevoegde 1 5 chemicaliën, enz. en de grenshoeveelheden van de individuele kationen.

Aangezien in de meeste gevallen deze kationen in combinatie aanwezig zijn is het echter gewenst deze op zo laag mogelijk niveau te handhaven.

Toelaatbare grenzen voor verontreinigende kationen 20 (in dpm):

Cr 300 > Zn 300 > Sn 100 >

Fe 100 > Cd 100 > Co 100 >

Ni 100 > Fb 100 > As 50 >

Sb 50 > Cu 50 > Ag 50 > 25 Een bevredigende controle van deze kationen kan met de volgende methoden worden bereikt, waarbij het steeds belangrijk is de kationen binnen de toelaatbare grenzen in te stellen en te handhaven. Ter verwijdering van de kationen zijn de volgende methoden beschikbaar: 30 (a) een methode waarbij de kationen worden neergesla gen door een sulfide, zoals ^S en verwijderd; (b) een methode waarbij de kationen worden verwijderd door toevoeging van een zout van een aardalkalimetaal en (c) een methode waarbij de hoeveelheid vrije kationen 35 wordt verminderd door een zo hoog mogelijke pE-waarde (pH 6 - S) te 7905674 8 ;·.

handhaven vanneer de electrogalvanisering vordt uitgevoerd.

Het is verder gevenst deze kationen uit het circulatiesysteem van het galvaniseringsbad te verwijderen en aldus is het gevenst de electrolyt in het circulatiesysteem te filteren, b.v.

5 een een badbereidingstahk, ter verwijdering van de kat ionen als neerslagen. Dit kan worden uitgevoerd door te voorzien in een afzonderlijk neerslagtank.

Wat betreft de reactieprodukten die zich ophopen in het galvaniseringsbad wordt veimeld dat deze zeer complexe stoffen 10 zijn, maar in hoofdzaak carbonaten, sulfaten, verschillende stikstofverbindingen, colloïdale zwavel enz. omvatten met ondergeschikte hoeveelheden koolwaterstofgas, waterstofgas, stikstof-oxydegas enz., waarbij deze reactieprodukten een gevoelige invloed hebben op de continue electrogalvanisering van mangaan. Sommige van deze reactiepro-15 dukten kunnen volgens dezelfde methode 'ter· verwijdering van de katio-nen als bovenbeschreven .worden verwijderd, en aldus kan de invloed van de reactieprodukten in bepaalde mate worden verminderd. Tevens kunnen de volgende methoden worden toegepast voor het volledig verwijderen van de reactieprodukten waardoor een effectieve continue 20 electrogalvanisering van mangaan mogelijk is.

(a) Verwijdering door toepassing van een adsorptie-middel, zoals geactiveerde kool; (b) verwijdering door zuivering onder toepassing van ionen-uitwisseldiafragma1 s en omgekeerde osmosefilms; 25 (c) verwijdering door verhitten en koken van het galvaniseringsbad.

Van de drie methoden.zijn methoden (a) en (b) zeer 4 effectief maar methode (c) is tevens bevredigend effectief. Het is derhalve mogelijk niet alleen de kationen maar tevens de gevormde reac-30 tieprodukten die zich in het galvaniseringsbad ophopen te bestrijden wanneer men een passende combinatie van de voomoemde methoden toepast.

Het is verder noodzakelijk de pH-waarde van het galvaniseringsbad in te stellen, aangezien deze gedurende de electroly-tische behandeling daalt. Deze instelling kan het gemakkelijkst wor-35 den uitgevoerd met behulp van ammoniakwater.

7905674 9

Als hierboven beschreven is het voor een continue electrolytische bekleding ran mangaan op staalmaterialen essentieel de hoeveelheid kationen die edeler zijn dan mangaan in het bad, alsmede de vorming van reactieprcdukten die zich in het bad ophopen te 5 beheersen. Indien verder de mangaanbekleding moet worden uitgevoerd op staalstrippen en dergelijke die met hoge snelheid worden doorgevoerd, dient het galvaniseren te worden uitgevoerd in multipele gal-vaniseringstanks omdat de hoeveelheid beschikbare stroom in een enkele tank beperkt is. Een continue galvanisering in een multipele 10 tank is commercieel met succes zonder aanzienlijke moeilijkheden bij de Zn-, Cr- en Hi-galvanisering toegepast. Voor een mangaangalvani-sering zijn echter cm de hiervoor genoemde redenen dergelijke galvani-seringstechnieken nog niet tot stand gebracht, cmdat mangaan zelf een zeer actief metaal is en gemakkelijk wordt geoxydeerd, en in het bij-15 zonder omdat het zeer actief is en zeer gemakkelijk onmiddellijk na het electrolytisch neerslaan wordt geoxydeerd, waarbij deze oxydatie van mangaan afhangt van de in de electrolyt aanwezige onzuiverheden en daardoor een multipele laaggalvanisering in multipele galvaniserings-tanks is vermeden.

20 Als boven vermeld is echter in het geval van een en kele tankgalvanisering de hoeveelheid beschikbare stroom beperkt zodat het onmogelijk is de electrogalvanisering met hoge snelheid met een materiaal, zoals een staalstrip en een staaldraad continu uit te voeren. Voor commerciële uitvoering is het derhalve belangrijk de 25 electro-galvaniseringssnelheid te verhogen door een veelvoud van gal-vaniseringstanks op te stellen. In een dergelijk geval is het noodzakelijk de oxydatie van de mangaanbekleding die tussen de tanks wordt veroorzaakt te vermijden. Er is een uitgebreid onderzoek verricht betreffende het uitvoeren van de electrogalvanisering met hoge 30 snelheid onder toepassing van een veelvoud van galvaniseringstanks, onder vermijding van de oxydatie tussen de tanks, waarbij gebleken is dat het voor dit doel zeer effectief is indien het electrolytisch te bekleden materiaal steeds met de galvaniseringselectrolyt bevochtigd blijft wanneer het materiaal tussen de tanks passeert, b.v. door elec-35 trolyt op het staalmateriaal te sproeien of door het staalmateriaal in 7905674 10 de electrolyt onder te dompelen. Aldus is gevonden dat een continue mangaangalvanisering met hoge snelheid op "bevredigende wijze kan worden uitgevoerd door het oppervlak van het staalmateriaal steeds in natte toestand te houden wanneer het staalmateriaal tussen de galva-5 niseringstanks wordt gevoerd.

Als bovenvermeld is het voor een commerciële uitvoering voordelig een continue mangaangalvanisering uit te voeren onder toepassing van een niet-oplosbare anode zonder diafragma, en met het oog op dit feit is een onderzoek uitgevoerd voor het verschaffen 10 van een werkwijze voor het continu galvaniseren van mangaan waarbij is gebleken dat het zeer belangrijk is de badsamenstelling te regelen en de oxydatie van de mangaanbekleding tussen de tanks bij een mangaangalvanisering met hoge snelheid onder toepassing van een veelvoud van tanks te voorkomen.

15 Hierna volgt een gedetailleerde beschrijving van proeven uitgevoerd betreffende het electrolytisch neerslaan van mangaan.

In de eerste plaats dienen de omstandigheden voor het bereiken van een optimaal kathodestroemrendement voor het meest 20 voordelige stroamgebruik te worden bepaald zodat een staalstrip b.v. bekleed met de noodzakelijke hoeveelheid mangaan door electrolytisch neerslaan in een zo hoog mogelijke lijnsnelheid kan worden geproduceerd, onder toepassing van een gelijkrichter die normaal een bepaalde beperkte capaciteit heeft.

25 Wat betreft het mangaan-galvanis eri ngsbad komen ver schillende baden, zoals een sulfaatbad en een chloridebad voor dit doel in aanmerking. Aldus zijn proeven uit gevoerd ter bepaling van het kathodestroamrendement in samenhang met een bad dat in hoofdzaak is samengesteld uit MnSO^, en NH^SCH. Aldus tonen figuren 1, 2 30 en 3 de invloed op het kathodestroomrendement van veranderingen in de concentraties van de individuele componenten van MnSO^, (ïïH^^SO^ en Hïï^SCIi in een proef onder toepassing van een samenstelling van een galvaniseringsbad van 120 g/l MnSO^, 75 g/1 (ïHI^gSO^ en 60 g/1 M^SCIT met een stroomdichtheid van 1+0 A/dm2, een pH van 2,0 en een constante 35 badtemperatuur van k5°C.

7905674 ψ » 11

Zoals blijkt uit figuur 1 kan het kathodestrocmrende-ment worden verbeterd wanneer de concentratie van MnSO^ wordt verhoogd tot 60°C/i, maar blijft dit constant zelfs indien de laatste toeneemt tot boven 60 g/1. Op soortgelijke wijze blijkt uit figuur 2 dat 5 het kathodestrocmrendement toeneemt wanneer de concentratie van (llïï^)^-SO^ toeneemt.,tot aan 50 g/1» maar constant blijft, zelfs indien de laatste toeneemt tot boven 50 g/1. Tevens blijkt, dat indien de concentraties van MnSO^ en (NH^JgSO^ onnodig worden verhoogd verlies aan electrolyt wordt veroorzaakt doordat deze blijft hechten aan de 10 doorlopende staalstrip.

Figuur 3 toont aan dat een hoog constant strocm-rendement kan worden verkregen wanneer de concentratie van KH^SCÏÏ in het bad toeneemt tot of voorbij 20 g/1. Wanneer de concentratie van HENSON in het bad echter lager is dan 30 g/1 wordt de electrolyt troe-15 bel door zwarte materialen die neerslaan op het oppervlak van de anode. Tevens is de pH-wasrde een andere belangrijke factor voor de troebeling van de electrolyt en tenzij de pH-waarde 8,0 of lager is (aan de zure kant) kan een stabiele en transparante lichtrode electro-lyfc niet worden verkregen; terwijl wanneer de pH-waarde kleiner is 20 dan 2,0 metallisch mangaan neerslaat. Derhalve kan het pH-gebied van 2,0 - 8,0 als het meest stabiele uitvoeringsgebied worden beschouwd.

Op basis van de bovengenoemde ontdekte experimentele grondslagen is een continue electrolytische bekleding van mangaan op een staalstrip in een continue electrogalvaniseringsinstallatie uit-25 gevoerd.

Figuur ^ toont het verband tussen de kathodestroom-dichtheid en het kathodestroomrendement bij verschillende doorloopsnelheden van de staalstrippen die electrolytisch werden bekleed in een galvaniseringsbad samengesteld uit 1Uo g/1 MnSO^, 60 g/1 (SH^J^SO^ 30 en 30 g/1 NÏÏ^SCIT bij een pH-waarde van 2,0 en een badtemperatuur van 50°C, onder toepassing van een niet-oplosbare anode van 95% Fb - 5%

Sn legering.

Als blijkt uit figuur h neemt het kathodestroomrendement scherp toe wanneer de stroomdichtheid wordt verhoogd tot onge-o 35 veer 20 A./dm , terwijl buiten deze waarde het strocmrendement prak- 7905674 12.

tisch constant blijft, hetgeen aldus aantoont dat er een kleine neiging tot verbetering in de strocmdichtheid bestaat. Dit wijst aan, dat zelfs wanneer de strocmdichtheid verder wordt opgevoerd van 50 2 tot 200 A/dm de verbetering van het' stroomrendement tevens klein 5 zal zijn. Derhalve kan een'gelijkmatige electrolytische bekledings-trap worden uitgevoerd wanneer de kathodestroomdichtheid van de staal-strip wordt gehandhaafd op tenminste 20 A/dm of hoger.

Met het oog op het belang van de afstand tussen de electroden (afstand tussen de kathode-staalstrip- en de anode) zijn 10 proeven uitgevoerd cm het verband tussen de- afstand tussen de electroden en het stroomrendement bij verschillende produktielijnsnelhe-den op te helderen. De resultaten worden weergegeven in figuur 5·

De proeven werden uitgevoerd met een badsamenstelling van 120 g/1 MnSO^, 75 g/1 (HH^SO^ en ^0 g/1 IH^SCU bij een pH· met een waarde 15 van 2,5 en een badtemperatuur van 50°C.

Bij elk van de lijnsnelheden van 50, 100 en 150 m/min verbeterde het kathodestroomrendement scherp wanneer de afstand tussen de electroden 50 mm of minder was. Bij kortere afstand tussen de electroden wordt een beter stroomrendement geleverd maar de tussen-20 afstand is beperkt door de voorwaarde dat contact van de anode met de met hoge snelheid doorlopende staalstrip moet worden vermeden.

Met de nu ter beschikking staande mogelijkheden kan men de afstand t tussen de electroden verkorten tot ongeveer 5 mm waarbij te verwachten is dat in de toekaast deze afstand korter kan worden gemaakt.

25 De voorgaande beschrijving is in hoofdzaak beperkt tot het sulfaatbad. De uitvinding is echter niet beperkt tot dit bad maar kan op bevredigende wijze met verschillende andere badsamen-stellingen worden toegepast,' zoals een chloridebad in hoofdzaak samengesteld uit MnCl^j en baden waaraan verschillende hoeveelheden toe-30 voegsels zijn toegevoegd, zoals verbindingen van zwavel en seleen alsmede glycerol.

Verder kan een horizontale of verticale galvanise- ringstank met gelijke resultaten worden toegepast.

Hierna wordt een beschrijving gegeven van. de methode 2+ .

35 voor het toevoeren van Mn m een continue electrolytische neerslag- 7905674 13.

werkwijze van mangaan volgens de uitvinding. Voor het geval dat 2+ metallisch mangaan als de Mn toevoerbron wordt gebruikt wordt het metallische mangaan opgelost in een lage pH-zone, nl. in een zure 2+ . . .

zone, en wordt het verkregen Mn toegevoerd xn het galvamserings-5 bad en tegengesteld tot het geval dat een mangaanzout wordt toegepast vindt er cmdat er geen aai onen worden gevormd, geen ophoping van an-ionen plaats, zodat de badsamenstelling gedurende de electrogalvani-sering zonder merkelijke veranderingen constant blijft.

Tevens is het toevoerrendement hoog vanwege de metal-10 lische vorm. Derhalve kan het galvaniseringsbad gedurende lange perioden stabiel worden gehandhaafd en is het slechts nodig de hoeveel-heid Mn die bij de galvanxsering wordt verbruikt aan te vullen.

Indien de pH van het bad boven 5,0 is, is dit echter niet voordelig omdat de oplossingssnelheid van metallisch mangaan 15 achteruit gaat. Het is derhalve belangrijk dat de pH-waarde op niet hoger dan 5,0 wordt gehandhaafd. Dit kan duidelijk worden begrepen aan de hand van de resultaten van een nu uiteengezet experiment.

De galvaniseringselectrolyt werd bereid door 50 g/1 TTM.ngraAngnT faat, 80 g/1 ammoniumsulfaat en 60 gil ammoniumrhodanaat 20 op te lossen waarbij de pH-waarde op verschillende waarden werd ingesteld door toevoegingen van zwavelzuur; een koudgewalste staalstrip (JIS G31^1 SPCC) van 0,8 mm dikte, 5 cm breedte en 10 cm lengte werd electrolytisch bekleed.

2+ .

De toevoer van Mn werd uitgevoerd door metallisch 25 mangaan in een afzonderlijke tank op te lossen en in de electrolyt te introduceren. De galvaniseringstank had een capaciteit van 1 liter, waarbij de electrolytische bekleding gedurende 3 uur werd uit gevoerd bij een stroomdichtheid van 20 A/am en een badtemperatuur van 30°C, onder toepassing van een kool-anode. Zoals duidelijk blijkt uit de 30 resultaten van de tabel A is het noodzakelijk de pH-waarde op niet 2+ hoger d=m 5so te houden bij toevoering van Mn , aangezien boven deze 2+ 2+ waarde de Ma toevoer het neerslaan van Mn met kan volgen, zoals duidelijk blijkt uit de resultaten.

o+

De toevoer van Mn uit metallisch mangaan kan op 35 soortgelijke wijze worden uitgevoerd in een chloridebad, samengesteld 7905674 ' · ïk uit 300 g/1 mangaanchloride, 200 g/1 ammoniumchloride en 2 g/l aurno-niumrhodanaat, b.v. indien de pH-waarde wordt gehandhaafd op niet hoger dan 5,0 door toevoeging van waterstof chloride of chloorwater-stofzuur.

TABEL· A

5 pH Electrolyt_Verkregen metaalbekledingen_ 6.0 onbevredigende bekleding korte afzetting 5,?_" _ 5,3 10 5,0 goede bekleding ^,5 " 3.0 " 2,5 " 15 Het metallische mangaan toegepast' voor het toevoe- ren van Mh is gewoonlijk in de vorm van kleine vlokken, maar kan tevens in poedervorm zijn. Het metallische mangaan wordt in. het algemeen geproduceerd door electrolytische raffinage en is normaal beschikbaar in de vorm van een plaat die zo bros is dat deze gemakke-20 lijk in kleine stukjes kan worden gebroken. In de uitvinding varieert de voorkeurs afmeting van de metallische mangaan-stukjes van 1 tot 50 mm diameter. De oplossingssnelheid neemt toe wanneer de afmeting kleiner wordt, maar in verband met de extra arbeid vereist’ voor het fi jn-verdelen van het metallische mangaan heeft de plaatvorm de voorkeur 25 boven de poedervorm.

Hu volgt een beschrijving van de toepassing van man- 2+ gaansulfaat of mangaanchloride voor het toevoeren van Mn . Wanneer een sulfaatbad wordt toegepast wordt uiteraard mangaansulfaat gebruikt en wanneer een chloridebad wordt toegepast mangaanchloride. Deze zou- 30 ten hebben voordelen omdat de oplossingssnelheid hoog is, de toevoer 2+ . .

van Mn gemakkelijk kan worden uitgevoerd en de badregeling eenvoudig 7905674 15 is cmdat de ‘hadsflmpnst.^iling ten. opzichte van de ionen niet verandert.

Bij praktische uitvoeringen levert de pH-waarde van de electrolyt waarin mangaansulfaat of chloride wordt opgelost geen 5 aanzienlijke problemen, maar de verkregen mangaanbekleding is niet goed indien de pH-waarde 2,0 of minder is. Het heeft derhalve de voorkeur de pH-waarde op hoger dan 2,0 te handhaven. Het electrolytisch neerslaan zelf kan echter ook worden bereikt in de alkalische zone, maar de mangaanzouten worden in de sterk alkalische zone gehydroly-10 seerd en neergeslagen zodat de bovengrens van de pH-waarde dient te worden ingesteld op 8,0.

Een typeren* sulfaatbadsamenstelling bestaat in hoofdzaak Uit Tna.wgaa.ngn1 fq.qt 3 Ατητηηητητπgnl -Paat en «τππτητπ iiTnrhnriariaat 3 terwijl een typerende chloridebadsamenstelling uit mangaanchloride, 15 ammoniumchloride en kaliumrhodanaat bestaat.

2+

Voor het toevoeren van Mh aan het bad xs het derhalve redelijk mangaansulfaat voor het sulfaatbad en mangaanchloride voor het chloridebad toe te passen. Wanneer in de uitvinding mangaan- 2+ carbonaat wordt toegepast voor de toevoer van Mn en mangaancarbo- 20 naat wordt opgelost in een lage pH-zone, nl. in een zure zone, is het 2+ mangaan aanwezig in de vorm van Mn , dat wordt toegevoerd aan het bad. Het carbonaatradicaal dat een anion is wordt daarbij ontleed in koolzuurgas en in de lucht verspreid zodat geen ophoping van anionen in het galvaniseringsbad wordt veroorzaakt en de badsamenstelling 25 nagenoeg niet verandert. In dit geval wordt derhalve het galvaniseringsbad voor lange tijdsperioden gedurende het electrolytisch neerslaan gestabiliseerd en is het slechts noodzakelijk het door de galva- 2+ nisering verbruikte Mn aan te vullen.

Een pH-waarde buiten 2,5 is niet voordelig omdat de .30 oplossingssnelheid van mangaancarbonaat minder wordt; het is aldus belangrijk dat de pH-waarde niet hoger is dan 2,5, zoals duidelijk blijkt uit de hierna aangegeven experimentele resultaten.

De proef werd als volgt uitgeveerd: De electrolyt werd bereid door 50 g/1 mangaansulfaat, 80 g/1 ammonrumsulfaat en 35 60 g/1 ammoniumrhodanaat op te lossen, waarbij de aldus bereide elee- 7905674 16..

trolyt werd ingesteld op verschillende pH-waarden door toevoeging van zwavelzuur onder bereiding van galvaniseringsbaden. Daarna werd een koudgewalste staalstrip (JIS G31^1 SPCC) van 0,8 mm dikte, 5 cm breedte en 10 em lengte in deze baden electrolytisch bekleed. De toevoer 2+ 5 van Mn werd uitgevoerd door mangaancarbonaat m een afzonderlijke tank op te lossen en de aldus bereide oplossing in het galvaniserings-bad in te leiden. Er werd een 1 1 capaciteitstank toegepast en de gal- vanisering werd gedurende 3 uur uitgevoerd bij een stroomdichtheid 2 o .

van 20 A/dm ,. met een badtemperatuur van 30 C onder toepassing van 10 een koolanode.

De resultaten worden weergegeven in tabel B, waaruit duidelijk blijkt dat een pH-waarde van 2,3 of minder dient te 2+ worden gehandhaafd voor een bevredigende toevoer van Mn , omdat bui- 2+ 2+ ten deze waarde de toevoer van Mn . het neerslaan van Mn niet kan 15 volgen.

Er wordt nu een beschrijving gegeven van de inrichting voor het continu electrolytisch neerslaan van mangaan en de in- 2+ ...

richting voor het toevoeren van. Mn volgens de uitvinding.

Als niet-oplosbare electrode voor het electrolytisch 20 neerslaan van mangaan kunnen electroden van Pt, kool, Pb en fer- riet worden toegepast, maar bij langdurig continu electrolytisch 2+ . . . .

neerslaan wordt Mn m het bad verbruikt m een hoeveelheid die overeenkomt met de afzetting van metallisch mangaan.

Verschillende onderzoekingen zijn uitgevoerd waar- • ! 2+ 25 bij nieuwe feiten wat betreft de toevoer van Mn aan het bad zijn gevonden. In de eerste plaats dient het type mangaanbron voor het 2+ toevoeren van Mn aan het bad te worden veranderd afhankelijk van de pH-zones, nl. een lage pïï-zone en een hoge pH-zone, d.wvz. binnen het voor de electrolytische mangaanafzetting bruikbare pH-gebied. Aldus 30 worden in het pH-gebied van 2,0 tot 3,0 metallische mangaankorrels als metaalmangaanbron toegepast terwijl in het pH-gebied van 3,0 tot 7,0 een wateroplosbaar mangaanzout, zoals mangaansulfaat, wordt toegepast. De oplossingssnelheid vereist voor het oplossen van de metal- 2+ .

lische mangaankorrels tot Mn -ionen wordt bepaald door factoren zo-35 als de pH-waarde en de temperatuur van het bad, waarin het metallische 7905674 π · mpngflft-n wordt opgelost, de deeltjesafmeting -van het metallische mangaan en het contactrendement tussen, de oplossing en het metallische mangaan (de geladen toestand van de metallische mangaankorrels en de stroomsnelheid van de oplossende vloeistof tussen de korrels en 5 de capaciteit van de mangaanhron-toevoerinrichting worden daardoor bepaald).

Het oplossen Van het wateroplosbare mangaanzout, zoals mangaansulfaat wordt het gemakkelijkst uitgevoerd door de temperatuur van de oplossende vloeistof op te voeren en te roeren. Het is 10 echter noodzakelijk het nadelige effect van de anioncomponenten van de mangaanzouten op de electrogalvaniseringstoestand, nadat de zouten zijn opgelost, te vermijden. Vanuit deze overweging hebben carbo-naten en dergelijke voordelen.

Om de boven uiteengezette redenen is het noodzake-2+ 15 lijk de concentratie van de Mn -ionen in het galvanisenngsbad te 2+ detecteren teneinde de Mn -ionen uit de mangaanbron-toevoerinrichting 2+ automatisch aan het bad toe te voeren. De concentratie van de Mn -ionen in het bad verandert door het neerslaan van het metallische mangaan uit het bad, het meeslepen van electrolyt door het staalma-20 teriaal dat wordt bekleed en verdamping van water uit het bad en teneinde de veranderingen in de ionenconcentratie veroorzaakt door deze verschillende factoren na te gaan zijn verschillende detectie-elementen nodig.

Detectie-elementen voor het detecteren van verande-25 ringen in het badvolume in de totale galvaniseringsinrichting» zoals een badniveaudetector; een detectie-element voor het detecteren van veranderingen in de totale concentratie van alle in het bad aanwezige zouten, zoals een electrcmagnetische concentratie-detector; een detectie-element voor het detecteren van veranderingen in de eoncentra- 30 tie van de vrije sulfaationen of vrije chloride-ionen veroorzaakt 2+ . .

door het neerslaan van de Mn -ionen in het galvanisenngsbad, zoals een pH-meter zijn vereist. Met deze detectie-elementen is het moge- 2+ lijk nauwkeurig de veranderingen in de Mn -lonen-concentratie in het bad te kennen en het mengaanbron-toevoermechanisme door een regel-35 mechanisme dat automatisch het toevoermechanisme op voor afbepaalde be- 7905674 18 dri jf somstandigheden op "basis van de gedetecteerde concentraties handhaaft te regelen. Aldus is het mogelijk de concentratie automatisch in een gwenst gebied in te stellen door "bij voorbeeld de toevoerbuis naar de mangaanbron-toevoerinrichting te sluiten.

5 Er wordt nu een beschrijving gegeven van figuur 6 die schematisch een uitvoeringsvorm van de inrichting voor het elec-trolytisch neerslaan van mangaan volgens de uitvinding weergeeft.

In figuur 6 wordt een staal-strip i continu elec-trolytisch bekleed met mangaan in een horizontaal-type galvaniserings-10 tank. De staalstrip wordt na schoonmaken geleid tussen de rollen 2 en een mangaangalvaniseringstank 3 binnengevoerd voorzien van een niet-oplosbare electrode 4 in een vlak evenwijdig aan de staalstrip, waar de strip electrolytisch wordt bekleed met mangaan. Bij de bekleding wordt overmaat electrolyt die aan het stripoppervlak blijft hechten 15 verwijderd door persrollen 5, waarna de strip normaal wordt gewassen met water en naar een aansluitende trap wordt gezonden. De niet-op-losbare electrode is gewoonlijk Fb, C, Ti of Pt maar in het geval dat de bekleding van mangaan, wordt uitgevoerd in een sulfaatbad, heeft een Fb-electrode die verschillende procenten Sn, Sb enz. bevat 20 de voorkeur boven een zuivere Fb-electrode, aadat de eerste in breder temperatuurgebied dan de laatste effectief is voor het neerslaan van mangaan.

Aldus kan met de eerste electrode een gelijkmatig neerslaan worden verkregen tot aan de gebruikelijke badtemperatuur 25 van 60°C, terwijl met de laatste de neergeslagen hoeveelheid afneemt wanneer de badtemperatuur ^0°C of hoger is. Electrolyt 7 uit een opslagtank 6 wordt door pomp gezonden naar de galvaniseringstank 3, waar de electrolyt uit een opening 8 wordt geblazen en tank 3 vult.

De mangaanbron-toevoerinrichting 9 omvat een pomp P^ 30 die electrolyt uit de opslagtank 6 voert voor het oplossen van mangaan-bron 10 en zonodig een regelinrichting 1U gekoppeld met detectie-elementen 15 en 16 die de pomp bekrachtigen. Het electrolyttoevoer-systeem en het mangaanbron-oplossysteem worden geregeld en op gewenste bedrijfsomstandigheden gehouden door de bovengenoemde regel-35 inrichting en een hierna te beschrijven electrolyt-regelmechanisme.

7905674 19

De overloop ran de electrolyt uit de galvaniserings-tank 3 stroomt opnieuw in opslagtank 6. Wanneer de electrogalvani- sering continu wordt uitgevoerd met behulp van een der gelijk elec- 2+ trolytcirculatiesysteem, wordt de hoeveelheid Mn -ionen m de electro- 2+ 5 lyt minder. De veranderingen in de Mn -ionenconcentraties worden gedetecteerd door een pH-meter 15 ondergedompeld in de electrolyt in de galvaniseringstank en de veranderingen ia de concentratie van de vrije zuren alsmede veranderingen in de zouteoncentratie worden gedetecteerd door een eleetramagnetische concentratiemeter 16. De ge-10 detecteerde waarden worden gezonden naar regelinrichting 1¾ waarin de veranderingen in de Mn -concentratie worden berekend en indien 2+ de Mh -concentratie te laag is wordt een regelsysteem van de mangaan- toevoerinrichting, h.v. de pomp P2 die in verbinding staat met de man- gaanbron-inrichting, bekrachtigd, en wordt electrolyt met een bepaal- 15 de stroomsnelheid in de mangaanbroa-toevoerinrichting gevoerd en/of 2+ electrolyt teruggevoerd naar de opslagtank 6, waardoor de Ito -concentratie op een voorafbepaald niveau wordt gehandhaafd.

Aldus wordt binnen de mangaahbron-toevoerinrichting 9 de mangaanbron 10 in contact gebracht met de electrolyt en opge- 20 lost ter levering van een ververste electrolyt die de vereiste hoe-2+ veelheid Mh -ionen bevat en deze ververste electrolyt wordt naar de opslagplaats teruggevoerd.

Voor het geval dat de pH-waarde wordt ingesteld in het gebied van 2,0 - 3,0 heeft het de voorkeur metallische mangaan-25 korrels als mangaanbron te gebruiken, waarbij een deeltjesafmeting niet groter dan 5 cm diameter gewenst is om een oplos snelheid te verkrijgen die overeenkomt met de produktielijnsnelheid, hoewel dit afhangt van de stroomsnelheid.

Aangezien de electrogalvanisering gewoonlijk wordt 30 uitgevoerd bij een constante badtemperatuur wordt de electrolyt gekoeld door een koelinriehting enz. Naarmate echter de electrogalvanisering continu gedurende een langdurige tijdsperiode bij een badtemperatuur tussen IjO en 60°C wordt rit gevoerd neemt de hoeveelheid electrolyt door verdamping van de watercomponent en meeslepen van de 35 electrolyt door het te bekleden staalmateriaal af. Deze verlaging 7905674 . 20 wordt waargenomen door detectie van het vloeistofoppervlakniveau door middel van niveaumeter 11 voorzien in opslagtank 6, waarbij wanneer het oppervlakteniveau lager wordt een watertoevoerkraan 12 wordt geopend door regelinrichting 13 teneinde de vereiste hoeveel- 5 heid water toe te voeren voor het herstellen van het aanvankelijke vloeistofoppervlakniveau, zodat de totale hoeveelheid electrolyt wordt geregeld, natuurlijk zijn'de concentraties Van de vrije zuren 2+ en de Mn -ionen m de ingestelde totale hoeveelheid electrolyt veranderd ten opzichte van die in de electrolyt v66r de instelling, 10 maar deze veranderingen worden gedetecteerd door de pH-meter en de als bovengenoemde regelinrichting, waarbij de toevoer van de vrije 2+ # .

zuren en de toevoer van Mh -ionen door oplossing van de mangaanbron automatisch worden geregeld. Aldus worden de vereiste totale hoeveel- 2+ .

15 heid electrolyt en de vereiste concentratie van de Mn -ionen door de regelinrichtingen 13 en il· gehandhaafd, 2+ ---

Er zal nu een beschrijving worden gegeven van de Mn - toevoerinrichting volgens de uitvinding.

In figuur 7, die schematisch een uitvoeringsvorm 20 van de inrichting weergeeft, cmvat de inrichting een mangaancarbo— naattoevoertoestel 101, een mangaancarbonaat-oplossingstank 107 voorzien van een pïï-regelaar 10é, een electrolyt-opslagtank. 105, eveneens voorzien van een pH-regelaar 106, die in verbinding staat met een galvaniseringstank 102 via leidingen voorzien met pompen 103 25 en filters 10k bij verschillende delen, waardoor aldus een circula- 2+ tiesysteem wordt samengesteld. Voor het toevoeren van Mn aan de elec-trolytische bekledingstank onder toepassing van mangaancarbonaat wordt het mangaancarbonaat geladen in de mangaancarbonaat-oplossingstank 107 via het mangaancarbonaat-toevoertoestel 101, waarbij het mangaancar-30 bonaat wordt opgelost in tank 107 en de pH-waarde wordt ingesteld op 2,5 of lager door pH-regelaar 1θ6. Meer in het bijzonder wordt de pH-regeling uitgevoerd door toevoeging van chloorwaterstofzuur wanneer het bad een chloridebad is of door toevoeging van zwavelzuur wanneer het bad een sulfaatbad is. Aangezien echter de pH-waarde van het 35 eleetrogalvaniseringsbad gedurende een continue galvaniseringsuitvoe- 7905674 - 21 .

ring lager wordt» kan de toevoeging van deze zuren klein zijn. De oplossingstank 107 ontvangt tevens een electrolyt met een lage pïï- 2+ waarde uit de galvaniseringstank 102. De met Mn aangevulde electrolyt met een pH-waarde niet groter dan 2,5 wordt overgebracht naar op-5 slagtank 105 door middel van een circulatiepomp 103 en in deze tank wordt de badsamenstelling gecontroleerd en de pH-waarde op een voorafbepaalde waarde gehandhaafd. De pH-instelling wordt hier uitgevoerd door anmoniak-water enz., bij voorbeeld tot een pïï-waarde tussen 2,5 en 6,0. Deze instelling wordt verricht teneinde een constante 10 pH-vaarde in de galvaniseringstank te handhaven, cmdat anders de pH-waarde van de electrolyt bij voortschrijding van de galvaniserings-behandeling lager wordt.

De electrolyt in opslagtank 105 wordt door het filter 104 geleid en continu door circulatiepcmp 103 gecirculeerd naar tank 15 102, Op deze wijze is het mogelijk Mn toe te voeren in een mangaan- galvanisering op commerciële schaal, en aldus een commercieel uitvoerbare electrolytische bekleding van mangaan te realiseren. Op dit punt levert de uitvinding een aanmerkelijk industrieel voordeel.

Yolgens de uitvoeringsvorm weergegeven in figuur 8 20 wordt een zeef 108 voor het vasthouden van kleine stukjes metallisch mangaan voorzien in het centrale deel van de oplostank 107, waarin een geschikte hoeveelheid van de metallische mangaanstukjes in de tank is opgeslagen. Het metallische mangaan wordt opgelost waarbij de pïï-waarde van de circulerende electrolyt door pïï-regelaar 106 op niet 25 hoger dan 5,0 wordt ingesteld. De oplossing wordt als volgt uitgevoerd.

Eerst wordt het metallische mangaan vastgehouden in de zeef gedeeltelijk opgelost in fijne deeltjes of stukken, die door zeef 108 passeren en worden opgevangen door een filtratiemem-30 braan 109 en opgelost, zodat bijna al het toegevoerde metallische mangaan volledig is opgelost. Andere delen van de uitvoeringsvorm weergegeven in figuur 8 zijn dezelfde als de uitvoeringsvorm weergegeven in figuur 7·

Yolgens de uitvoeringsvorm weergegeven in figuur 9 35 wordt een roerder 110 in de oplossingtank 107 voorzien teneinde het 7905674 22 oplossen te bevorderen en wordt een filtezmembraan 109, soortgelijk aan dat in de uitvoeringsvorm van de figuur 8, voorzien. Andere delen zijn gelijk, aan de uitvoeringsvorm van figuur 7.

De uitvinding heeft tevens betrekking op chemische 5 omzettingsbehandelingen van met mangaan beklede staalmaterialen waarvan nu een beschrijving zal worden gegeven.

Er is een onderzoek verricht naar verbeteringen van de aanverfbaarheid en oppervlakte-stabiliteit van met mangaan beklede staalmaterialen door chemische omzettingsbehandelingen waarbij gevon-10 den is dat de mangaanbekleding kan worden gestabiliseerd en de aanverfbaarheid aanmerkelijk kan worden verbeterd wanneer een met mangaan bekleed staalmateriaal wordt behandeld met een waterige oplossing die een veelwaardige fenol met tenminste drie functionele groepen, zoals pyrogallol, galluszuur, chebulinezuur, ellaginezuur bevat, ter vor-15 ming van zeer dunne films op de mangaanbekleding.

In de'Japanse octrooipublicatie 51-1+2131 is een voorbehandeling voorafgaande aan: de verfbekleding beschreven, die bestaat uit het behandelen van een met zink beklede staalplaat, een tin-vrije staalplaat (TFS) of een chemisch omgezette staalplaat met een wate-20 rige oplossing van een veelwaardige fenol. In het geval van de met mangaan beklede staalplaat, wordt echter de mangaanbekleding, die een zeer basisch metaal is, onmiddellijk na de electrolytische bekleding geoxydeerd indien deze in contact komt met lucht en bekleed met een film van een zuurstofverbinding, die niet stabiel is ten opzich-25 te van de valentie van de mangaanionen en een zeer ingewikkelde structuur heeft. Aangezien geen onderzoek is verricht naar chemische omzetting sbehandeling van· de mangaanbekleding was het niet bekend dat de veelwaardige fenol effectief de chemische omzettingsbehandeling van de met mangaan beklede staalplaat bevordert.

30 De uitvinding voorziet nu verder in een methode voor het chemisch cmzetten van een met mangaan bekleed staalmateriaal waarbij het met mangaan beklede staalmateriaal wordt behandeld met een waterige oplossing die 0,05 - 5% van een veelwaardig fenol met tenminste drie functionele groepen in de chemische structuur daarvan, bevat. 35 De term "veelwaardige fenol" betekent dat in de mole- 7905674 23 cuulstructuur daarvan drie of meer functionele groepen gekozen uit -OH en -COOH aanwezig zijn. Indien het aantal functionele groepen kleiner is dan 3 kan de verbinding niet functioneren als een tussen-film tussen de mangaanbekleding en de verfbekleding. Aldus oefenen de w* 5 functionele groepen een chemische werking uit op zowel de mangaanbekleding als de verfbekleding, waarbij de mangaanbekleding wordt gestabiliseerd en de verfhechting wordt verbeterd. Dit geldt alleen vanneer het aantal functionele groepen drie of meer is.

Het is tevens noodzakelijk dat de waterige oplos-10 sing de veelwaardige fenol in een hoeveelheid niet lager dan 0,05^ bevat. Beneden deze waarde kan geen bevredigende verfhechting en oppervlaktestabiliteit worden bereikt. Wanneer daarentegen meer dan 5% veelwaardig fenol aanwezig is, is de oplosbaarheid niet goed, hetgeen leidt tot een verhoogd verbruik van het te behandelen materiaal, 15 dat economisch nadelig is, terwijl soms opzwellen van de verfbekleding wordt veroorzaakt.

De behandeling zelf kan worden uit gevoerd met een gebruikelijke methode, zoals door onderdompelen of opsproeien. De behandelingsvloeistof kan toegepast worden bij normale temperaturen 20 maar kan ook worden verhit cm de behandeling te bevorderen. In de praktijk zal een temperatuurgebied van omgevingstemperaturen tot 90°C gedurende 1-10 sec bevredigende resultaten leveren.

De chemische omzettingsbehandeling volgens de uitvinding kan worden toegepast op verschillende materialen, zoals di-25 reet met mangaan beklede staalmaterialen, met mangaanlegeringen (b.v. met Zn, Cu, Hi, Co, Fe en Sn) beklede staalmaterialen, staalmaterialen bekleed met oxyden van deze metalen en verdere staalmaterialen met een topbekledingslaag van mangaan en een tussenbekledingslaag van Zn, Hi, S, Cr, Cu of Al.

30 "Verder is een onderzoek uitgevoerd voor het ont wikkelen van middelen voor het verbeteren van de verfhechting, de cor-rosieveerstand en de oppervlaktestabiliteit verkregen door de chemische omzettingsbehandeling die plaatsvindt na de mangaanbekleding en gevonden is dat behandeling met een waterige oplossing die tannine-35 materiaal bevat effectief de oppervlaktestabiliteit, de verfhechting 7905674 » Η · .- 2k en de corrosieweerstand verbetert.

Aldus voorziet de uitvinding verder in een methode voor het chemisch omzetten van met mangaan en mangaanlegeringen beklede staalmaterialen, waarbij de beklede staalmaterialen worden behan-5 deld met een waterige oplossing, die 0,05 - 10% tanninematerialen bevat, en desgewenst aldus behandelde beklede staal materialen met een waterige oplossing van een. mengsel van een of meer wateroplosbare en waterdispergeerbare anorganische en organische polymeren, in een hoeveelheid van 0,01 - 10%, worden behandeld.

10 Ter verkrijging van bevredigende resultaten met de voomoemde behandeling is het noodzakelijk dat de waterige oplossing 0,05% of meer tanninematerialen bevat; beneden deze waarde kan geen bevredigende verbetering van de verfhechting en de corrosieweerstand werden verkregen. Wanneer de tanninematerialen in een hoeveelheid 15 van meer dan 10% aanwezig zijn neemt de viscositeit van de oplossing en de hoeveelheid film toe, hetgeen economisch nadelig is. Ter verbetering van de corrosieweerstand kunnen de tanninematerialen aanwezig zijn in een hoeveelheid groter dan 10%, maar uit praktisch oogpunt is 10% de bovengrens. Tevens kunnen een of meer wateroplosbare, 20 waterdispergeerbare anorganische en organische polymeren aan de oplossing worden toegevoegd met het doel. de corrosieweerstand te verbeteren in een hoeveelheid van 0,01% of meer. Beneden de waarde van 0,01% wordt geen aanmerkelijke verbetering van de corrosieweerstand meer verkregen.

25 Boven de 10% daarentegen neemt de aanverfhaarheid af, terwijl geen verdere merkbare verbetering van de corrosieweerstand kan worden verkregen, zodat een concentratie van meer dan 10% geen praktische betekenis heeft. De behandeling zelf kan worden uitgevoerd volgens gebruikelijke methoden, zoals onderdompelen en opsproeien, 30 waarbij de behandelingsvloeistof met succes kan worden toegepast bij gebruikelijke temperaturen of kan worden verhit ter bevordering van de behandeling. Voor praktische doeleinden kunnen bevredigende resultaten worden verkregen door een behandeling bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en 90°G gedurende 1-10 sec.

35 De anorganische polymeren, die aan de waterige oplos- 7905674 25.

sing worden toegevoegd, kunnen waterglas, kaliumsilicaat, lithium-silicaat, aluminiumdifosfaat, magnesiumdifosfaat, silicagel, titaanzuur sol enz. zijn, terwijl als organische polymeren esters van poly-acrylzuur, polyacrylamiden, natriumalginaat, zetmeel, polyvinylpyrro-5 lidon, polyacrylemulsie enz. kunnen worden toegepast.

De voornoemde chemische omzettingshehandeling is "bruikbaar voor verschillende staalmaterialen zoals vermeld bij de behandeling met de waterige oplossing die een veelwaardig fenol bevat. Beschrijving van voorkeursuitvoeringsvormen 10 De uitvinding zal nu verder worden toegelicht met de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

Een koudgewalste staalstrip (JIS Cr3lM SPCC 0,8 mm dik) werd onder de volgende omstandigheden continu electrolytisch be-15 kleed met mangaan waarbij veranderingen in de het neerslagrendement van het mangaan tijdens de duur werd gemeten.

Toestand

Badsamenstelling: mangaansulfaat 120 g/1 a.TTnnOTVTiTmsTi1 fa,a± 6θ 20 annioniumrhodanaat 50 pH 2,5 anode Fb-Sn legering

badtemperatuur 35°C

2 strocmdichtheid 20 A/dm.

25 De electrolytische mangaanbekleding werd uitgevoerd met een circulatieeel waarin men steeds de electrolyt liet circule-‘ ren, onder toevoeging van ammoniakwater in de circulatiebaan ter in stelling van de pH en onder periodieke toevoeging van mangaansulfaat 2+ als Mn -bron. Het stroanrendement werd gemeten m het geval ‘dat 30 een filtreringstank met geactiveerde kool werd toegepast en voor het geval dat een dergelijke tank niet aanwezig was. De resultaten worden hierna weergegeven.

Stroomrendement bij het beginnen van de mangaanbekleding: met geactiveerde koclfiltratietank 5°% 35 - zonder geactiveerde koolfiltratietank 7905674 * Η , 26

Stroomrendement na het "beginnen van de mangaahbekleding: (na passage van 300.000 coulombs per liter electrolyt): met geactiveerde koolfiltr at i et ank 35% zonder geactiveerde koolfiltratietank 3&% 5

Zoals duidelijk uit de voornoemde resultaten blijkt is het mogelijk een constant stroomrendement te handhaven wanneer de electrolytische bekleding wordt uitgevoerd onder filtratie van de electrolyt met een adsorptiemiddel, zoals geactiveerde kool.

Voorbeeld IX

10 De electrolytische mangaahbekleding werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I uitgevoerd, met uitzondering dat een reini-gingstank met een omgekeerd permeatiemembraan en een reinigingstank met een ionen-uitwisselingsmembraan in plaats van de actieve kool-filtratietank werden toegepast. De re stilt at en worden hierna weerge-15 geven.

Stroomrendement na het begin van de electrolytische mangaahbekleding: (na passage van 300.000 coulombs per 1 electrolyt): met de reinigingstank met omkeerbaar permeatiemembraan 3&% 20 met de reinigingstank met ionenuitwisse- lingsmembraan 35%

Zoals duidelijk blijkt uit de voornoemde resultaten is het mogelijk zelfs in het geval van een continue electrolytische mangaahbekleding hoge rendementen te verkrijgen wanneer de electro-25 lytische bekleding wordt uitgevoerd onder behandeling van de electrolyt met een omgekeerd permeatiemembraan of een ionen-uitwisselingsmembraan. Voorbeeld III

De lectrolytische mangaahbekleding werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I uitgevoerd met uitzondering dat steeds 300 2+ 24* 30 dpm Fe en Zn geforceerd aan de electrolyt werden toegevoegd teneinde de invloed daarvan op de electrolytische bekleding te bepalen; en verder waterstofsulfidegas in de onzuivere electrolyt werd geblazen en verder ammoniumsulfi de oplos sing aan de electrolyt werd toegevoegd ter bepaling van de invloed daarvan op de electrolytische 7905674 27 "bekleding.

De electrolyt werd gefiltreerd door doekfilters voorzien in de circulatiebaan. De resultaten worden hierna weergegeven.

5 Strocmrendement na passage van 50.000 coulomb per liter electrolyt: zonder toevoeging van sulfide 35$ met toevoeging van ammoniumsulfaat 53$ met toevoeging van waterstofsulfide 55$ 10 De bovengenoemde resultaten tonen aan dat de nadelige invloed van de onzuiverheden door toevoeging van een sulfide kan worden geëlimineerd en een bevredigende continue electrolytische man-gaanbekleding kan worden bereikt.

Voorbeeld 17 15 De lectrolytische mangaanbekleding werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I uitgevoerd met uitzondering dat 120 dpm Fe , 6θ dpm Cu en 50 dpm BTi geforceerd aan de electrolyt werden toegevoegd ter bepaling van de invloed daarvan op de electrolytische bekleding, terwijl verder 5 g carbonaten van Ca, Ba en Sr elk aan 20 de onzuivere electrolyt werden toegevoegd ter bepaling van de invloed daarvan op de continue electrolytische bekleding. De electrolyt werd gefiltreerd door doekfilters voorzien in de circulatiebaan.

De resultaten worden hieronder aangegeven.

Stroomrendement na passage van 100.000 coulombs per liter electrolyt: 25 zonder toevoeging van aardalkalimetaal- zout 33$ met toevoeging van een van de aardalkali-metaalzouten 53$

De bovengenoemde resultaten tonen duidelijk aan dat 30 de nadelige invloed van de onzuiverheden kan worden geëlimineerd door toevoeging van een aar dalkalimet aalzout, waardoor een bevredigende continue electrolytische bekleding kan worden uitgevoerd.

Voorbeeld Y

De electrolytische mangaanbekleding werd uitgevoerd 7905674

·» V

-. 28 op dezelfde wijze als in voorbeeld I met uitzondering dat 150 dpm 2+ 2+

Fe , 300 dpm Zn, 10 dpm Cr, 10 dpm Pb en 5 dpm Sn geforceerd aan de electrolyt werden toegevoegd ter bepaling van de invloed daarvan op de electrolytische bekleding, waarbij de pH-waarde van de onzui-5 vere electrolyt trapsgewijze werd veranderd ter bepaling van de invloed van veranderingen in de pH. De electrolyt werd gefiltreerd met doekfilters voorzien in de circulatiebaan. De resultaten worden hieronder weergegeven.

Stroomrendement na passage van 50.000 coulombs per liter electrolyt: 10 pH 2,5 35# pH 3,2 3k% pH k,5 35% pH 6,0 51# pH 8,0 52# 15 Zoals duidelijk blijkt uit de voomoemde resulta ten kunnen de staalmaterialen continu electrolytisch worden bekleed met mangaan wanneer de electrolytische bekleding wordt uitgevoerd onder instelling van de pH-waarde in het gebied van 6 - 8 en de electrolyt wordt gefiltreerd,

20 Voorbeeld VI

De lectrolytische mangaanbekleding werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I met uitzondering dat een verhit-tingstank werd toegepast in plaats van de geactiveerde koolfiltratie-tank, en een koeltank werd voorzien na de verhittingstank teneinde de 25 electrolyt herhaaldelijk te kunnen verhitten en af koelen voordat deze werd toegevoerd aan de electrogalvaniseringstank, waarbij de veranderingen in de mangaanprecipitatie als functie van dè tijd werden gemeten. In dit geval werd de temperatuur van de electrolyt die de electrolytische bekledingstank binnenkwam gehandhaafd op niet hoger 30 dan H0°C. De resultaten worden hierna aangegeven:

Stroomrendement na passage van 200.000 couloms per liter electrolyt: zonder verhitting van electrolyt 39# onder verhitting van electrolyt 52#

Uit de voornoemde resultaten is het duidelijk dat 7905674 *· . 29 t het zeer effectief is bij een continue electrolytische mangaanbekle-ding de electrolyt te •verhitten en een constant rendement te verkrijgen.

Voorbeeld VII

5 De electrolytische mangaanbekleding werd met dezelf de staalstrip als in voorbeeld I uitgevoerd onder toepassing van drie afzonderlijke galvaniseringstanks teneinde de invloed van het contact met lucht tussen de galvaniseringstanks op de electrolytische behandeling te bepalen. De badsamenstelling was zoals in voorbeeld I en 10 de electrolytische bekleding werd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I uitgevoerd, met uitzondering dat de stroomdichtheid U0 A/dm^ en de badtemperatuur 25°C was en 10 dpm Fe^+, 50 dpm Zn en 5 dpm Sn geforceerd aan de electrolyt werden toegevoegd.

De electrolytische bekleding werd op twee verschil-15 lende wijzen uitgevoerd. Op de eerste wijze werd de staalstrip die tussen de tanks doorliep, bevochtigd met electrolyt, terwijl op de tweede wijze de staalstrip die tussen de galvaniseringstanks doorliep niet met de electrolyt werd bevochtigd en men deze in halfgedroogde toestand liet. Ha de electrolytische bekleding werden de bekle-20 dingshoeveelheden gemeten en het stroomrendement bepaald uit de hoeveelheid doorgevoerde stroom. De resultaten worden hierna aangegeven:

Stroomrendement na passage van 5-000 coulomb per liter elektrolyt: met bevochtigd oppervlak tussen de tanks 55% 25 met gedroogd oppervlak tussen de tanks k6%

De voornoemde resultaten tonen aan dat het zeer belangrijk is, wil men een hoog stroomrendement verkrijgen wanneer de electrolytische bekleding wordt uitgevoerd met een veelvoud van elec-trogalvaniseringstanks, te verhinderen dat het neergeslagen mangaan 30 tussen de electrogalvaniseringstanks wordt geoxydeerd.

Voorbeeld VIII

De electrolytische mangaanbekleding werd continu uitgeveerd op dezelfde wijze als in voorbeeld VII waarbij de methoden voor het toevoeren van Mn werden bestudeerd. Metallisch mangaan en 2+ 35 mangaancarhonaat werden als de Mn -bron toegepast. Aangezien de pH- 7905674 30 .

A ) waarde van een bad lager wordt wanneer electrolyse plaatsvindt werd de pH-waarde continu gemeten, terwijl het mangaancarbonaat en het metallische mangaan afzonderlijk werden toegevoerd teneinde een 2+ constante Ito -concentratie in het had te handhaven. De toevoer werd 5 uitgevoerd door het mangaancarbonaat en het metallische mangaan in afzonderlijke tanks op te lossen en de oplossingen in de electrogalva- niseringstank te circuleren met behulp van een circulat iepcmp. Een geactiveerde koolfiltratietank werd in de circulatiebaan geplaatst om te verhinderen dat onzuiverheden in de electrolyt zouden binnen- 10 treden. Op deze wijze kon de mangaanbekleding continu worden uitge- voerd met een bijna constant stroomrendement, zelfs na passage van 200.000 coulom per liter electrolyt, en werd tevens bevestigd dat 2+

Mn continu volgens de metallische mangaan- of de mangaancarbonaat-methode kan worden toegevoerd.

15 Voorbeeld IX

De electrolytische mangaanbekleding werd continu op dezelfde wijze als in voorbeeld VII uitgevoerd en de methoden voor 2"®" * · het toevoeren van Mn onderzocht. De badsamenstelling toegepast m het voorbeeld was een chloridebad samengesteld uit 20 mangaaachloride 350 g/1 ammoniumchloride 200 g/1 kaliumrhodanaat 2 g/1

De galvaniseringsomstandigheden waren: o stroomdichtheid 50 A/dm

25 badtemperatuur 20°C

pH U,5

De kool-elèctrode werd toegepast als anode en man- 2+ gaanchlonde werd toegepast als de Ito -bron. Aangezien de pH-waar- de van het electrolytische bekledingsbad daalt wanneer de electrolyse 30 plaatsvindt, werd mangaanchloride toegevoerd, waarbij de pH-waarde 2+ continu werd gemeten teneinde een constante Mn -concentratie m het bad te handhaven. De toevoer werd uitgevoerd door het mangaanchloride op te lossen in een afzonderlijke tank en de oplossing geforceerd te circuleren in de electrogalvaniseringstank door middel van een 7905674 31 circulatiepcmp. Tevens werd een actieve koolfiltratietank in de circulatie!) aan geplaatst om te beletten dat onzuiverheden in het bad zouden binnentreden. Op deze wijze werden na passage van 150.000 coulomb per liter electrolyt de veranderingen in het stroomrendement 5 als functie van de tijd gemeten. De resultaten onthullen dat een stroomrendement tussen 85 en 90?» onmiddellijk na het staarten van de electrolytische bekleding tot na het doorleiden van 150.000 coulomb was verkregen, waardoor werd bevestigd dat een continue electrolyti-sche mangaanbekleding gelijkmatig kan worden uitgevoerd. Tevens werd 10 bevestigd dat metallisch mangaan in plaats van mangaanchloride toe- 2+ gepast kan worden voor het toevoeren van 14a . In dat geval heeft het echter de voorkeur de pH-uaarde tot 2 - 3 te verlagen cm het metallische mangaan wat gemakkelijker te kannen oplossen.

Voorbeeld X

15 Een electrolytische mangaanbekleding werd uitgevoerd in een bad samengesteld uit 150 g/1 MhSO^, 80 g/1 (ïïH^J^SO^ en 60 g/1 HH^SdT onder de volgende omstandigheden: pH 3,0

b adt emper atuur 50°C

O

20 stroomdichtheid 80 A/dm bij een lijnsnelheid van 120 m/min afstand tussen electroden 20 mm

Het verkregen stroomrendement was zo hoog als 6j%.

25 Voorbeeld XI

De electrolytische mangaanbekleding werd uitgevoerd in een bad samengesteld uit 120 g/1 MnSO^, 70 g/1 (HH^)SO^ en 30 g/1 UH^SCH onder de volgende omstandigheden: pH 2,2 i «o

30 badtemperatuur C

2 strocmdichtheid ΐ6θ A/dm bij een lijnsnelheid van 160 m/min afstand tussen electroden 5 mm 7905674 - 32

Het verkregen stroomrendement was 78$.

Voorbeeld XII

De electrolytische mangaanbekleding werd uitgevoerd in een bad samengesteld uit 350 g/1 MnCl^.^HgO, 200 g/1 ETHICI en 5 2 g/1 KSCH onder de volgende omstandigheden: pH 6,2

badtemperatuur 26 °C

2 stroomdichtheid 25 A/dm bij een lijnsnelheid van 10 ^0 m/min afstand tussen electroden ^-0 mm

Het verkregen stroomrendement was 93$.

Voorbeeld XIII

De ëlectrolytische mangaanbekleding werd uitgevoerd 15 in een bad samengesteld uit 300 g/1 MnSO^, 150 g/1 (HH^),-,S0^ en 10 g/1. HagSeO^ onder de volgende omstandigheden: pH 7,2

badtemperatuur U1°C

2 strocmdiehtheid 25 A/dm 20 afstand tussen electroden ^5 mm

Het verkregen stroomrendement was 78$.

De volgende voorbeelden tonen uitvoeringsvormen van de chemische omzetting volgens de uitvinding.

Voorbeeld XIV

25 Een koudgewalste staalstrip (JIS G31^1 SPCC 0,8 mm dik) werd electrolytisch bekleed met mangaan tot een dikte van 1 micrometer, gewassen met water, gedroogd en ondergedompeld in behandelings-vloeistoffen bereid door in water bij omgevingstemperaturen gedurende 5 sec verschillende fenolen, zoals weergegeven in tabel B, in een 30 hoeveelheid van 0,1$ op te lossen, waarna werd gedroogd met een warme luchtstroom. Ha de onderdompelingsbehandeling werd een melamineverflaag aangebracht en gebrand bij 120°C gedurende 20 min. De verflaag werd aangebracht door middel van een staafbekleder waardoor een bekleding van 20 micrometer dikte werd verkregen. De verfadhesie werd bepaald 7905674 '· - 33 door de Erichsen proef (eontrole-patroon) en de criteria voor het evalueren van de verfadhesie waren als volgt: 0 bevredigend 0 afbladderen van verf 3% of meer 5 Λ- k - 20% X 21 - 80% XX 81# of meer

De resultaten van de proeven worden tevens weergegeven in tabel B waaruit duidelijk blijkt dat de aanverfbaarheid 10 aanmerkelijk kan worden verbeterd door behandelingen met veelwaardige fenolen, die drie of meer functionele groepen in de molecuul-structuur bezitten* zoals pyrogallol en galluszuur.

Voorbeeld XV

Koudgewalste staalplaten (JIS G31^1 SPCC, 0,8 mm dik) 15 met mangaan of mangaanlegeringsbekledingen werden bij 50°C gedurende 3 sec ondergedompeld in verschillende behandelingsvloeistoffen aangegeven in tabel C, daarna gedroogd met een hete luchtstroom, geverfd en onderworpen aan verfadhesie-proeven. De verftoestand en de kriteria voor het evalueren van de verfadhesie waren dezelfde als in 20 voorbeeld XIV.

De resultaten worden tevens in tabel C aangegeven waaruit duidelijk blijkt dat de aanverfbaarheid van de verschillende met mangaai beklede staalmaterialen aanmerkelijk kan worden verbeterd door een behandeling met een waterige oplossing die 0,5 - 5% van 25 een veelwaardige fenolverbinding bevat.

Voorbeeld XVI

Koudgewalste staalplaten (JIS G31^1 SPCC, 0,8 mm dikte) met verschillende mangaanbekledingen als weergegeven in tabel D werden behandeld met verschillende behandelingsvloeistoffen, daarna 30 geverfd en onderworpen aan de verfadhesie-proeven.

De resultaten worden tevens weergegeven in tabel D, waaruit duidelijk blijkt dat de verfadhesie aanmerkelijk kan worden verbeterd door behandeling met een behandelingsvloeistof, die 0,05 -10# tanninemateriaal bevat.

7905674 • 3b

Voorbeeld XVII

Koudgewalste staalplaten (JIS G31^-1 SPCC, 0,8 mm dik) met verschillende mangaaribekledingen werden behandeld met verschillende behandelingsvloeistoffen aangegeven in tabel E en onder-5 worpen aan corrosieproeven. De resultaten worden tevens aangegeven in tabel E, waaruit duidelijk blijkt dat een uitstekende corrosie-weerstand kan worden verkregen wanneer de behandeling wordt uit gevoerd met een oplossing die 0,05 - 10$ tanninematerialen en 0,01 -10$ toegevoegd polymeer bevat.

TABEL B

10 Fenolen Verfadhesie

Haam Molecuulstructuur zie formules van _het formuleblad__

geen behandeling — X - A

15 fenol formule 1 X - A

salicylzuur ” 2 X - A

hydrochinon ” 3 X - A

pyrogallol " U (o) gallus zuur "5 (o) 7905674 35

TABEL· C

Substraat_Behandelingsvloei stof {%)_Verf adhesie

galluszuur 0,01 > X

0,05 O

5 Μη-beklede ® " 1 (o) staalplaat w « -3 fa (1 ,u Jin be- ^ kleding) ”5 0

pyrogallol 0,01 X

10 " °>05 0 " 0,1 0 2 0 " 5 0

Mn-Zn (3%) gallus zuur 0,1 0 15 legering be- " 0,8 0 klede staal- ” 1,5 © plaat (3/U legerings- galluszuur 0,05 + pyrogallol 0,1 0 bekleding) 20 Staalplaat met pyrogallol 0,3 0 t op-Mh-b ekle- "1 0 ding (1yu) pyrogallol 0,5 + galluszuur 0,1 0

en grond-Zn- galluszuur 0,01 + pyrogallol 0,01 X ^ A

bekleding (1^u) " 0,03 + ” 0,02 0 25 " 0,05 + " 0,05 © " 0,3 + " 0,5. © 7905674 36

TABEL· D

Substraat_Behandelingsvloeistof (^0°C) Verf adhesie

Tanninezuur 0,01% X 'V /\

0,05 O

Mn-beklede " 0,5 © 5 staalplaat " 1 © (1 ^u Mn " 3 © bekleding) " 5 © 10 0

Quebracho tannine 0,1 Q

10 " 2 @ " 8 © " 10 ©

Wattle tannine 1 © _^_3_0 15 Tanninezuur 0,01 """ X /\

Mn-Zn (3%) " 0,05 O

legering be— " 0,1 0 klede staal- ” 1 © plaat (3y-u ”2 © 20 legeringsbe- ”5 © kleding) ,T 10 © 7905674 ψ 37 TABEL Ε ο κ1 3ε2

Substraat Samenstelling behandelingsvloeistöf (50 C) Corrosie bestendig- _beid_

Tanninezuur 2$ + silicasol 0,005$ weinig roest ” + " 0,01 geen roest w " ' + 0,5 ö !T + IT “J ,! ® Tanninezuur 0,01$ + silicasol 1$ weinig roest ω ,r 0,05 + u geen roest *° ,f 0,1 + " ” |! It 1 + u » " 5 + " " ,r 10 + Λ 3 Tanninezuur 3$ + acrylemulsie 0,5$ " 43 " +· zetmeel 0,1$ " S ,r + polyacrylamide 5$ " p* " + lithiumsilicaat 0,5$ " d ,r + polyvinylpyrrolidon 1$ "

+3 'f + natriumalginaat 0,5$ ,T

m " + aluminiumb if os faat 1$ " >ö ” + waterglas 1$ ” 3 jïanmnezuur 1* + 0,5¾ p fettle Tannine 1$) s _ -«f r silicasol 0,1$ + i „ g Tanninezuur 5» ♦ Cacryle!]nlsie 0i05!S) m * _ c<* λ. !baliumsilicaat 0,1$ + i „ i J armlTle UUr aluminiumbif* osfaat 0,5$ 3 I feminezuur 0,01¾ + 0,5¾) "ίΐβ o μ v d _ -r-rf , /Zetmeel 0,1$ + \ , 4. 9«^ Tanninezuur 0,05¾ + ^triumalginaat 0,5¾1 geen r0eSt O "v.« sC-£ . cer /silicasol 0,5$ + λ „

Sgg Wattle Talmlne 5* + polyacrylamide 0,5^

Pi Ή «ö Tanninezuur 3$ + polyacrylamide 5$ " H (D Ö al É 5 Tanninezuur 3$ + acrylemulsie 10$ " 4J ai o M P _

Opm.: x1 Onderdompeling gedurende 5 sec en drogen met hete lucht stroom *2 Zoutnevelproef (JIS Z-2371) gedurende U8 uur 7905674

Claims (21)

1. Werkwijze voor h.et continu electrolytisch bekleden van een staal mat eriaal met mangaan in een electrogalvaniseringsbad onder toepassing van een niet-oplosbare anode in een niet-diafragma galvaniseringssysteem* met het kenmerk, dat men de hoeveelheid katio- 5 nen in het bad die electrochemisch. edeler zijn dan mangaan op zo laag mogelijke waarden instelt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het instellen van de hoeveelheid kat ionen wordt uitgevoerd door de kat ionen uit het bad te verwijderen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verontreinigingen uit het electrolytbad worden verwijderd door een adsorptiemiddel. k-. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het adsorptiemiddel geactiveerde kool is. 15 5« Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verontreinigingen uit het electrogalvaniseringsbad worden verwijderd met een zuiver ingsmembraan.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het zuiver ingsmembraan wordt gekozen uit een ionenuitwisselingsmem- 20 braan en een omgekeerde osmosemembraan.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het electrogalvaniseringsbad wordt. gezuiverd door toevoeging van sulfide en filtrering van het bad.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat 25 bet sulfide wordt gekozen uit waterstofsulfide, ammonitansulfide en het filtreren wordt uitgevoerd met een filterdoek en geactiveerde kool.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het electrogalvaniseringsbad wordt gezuiverd door toevoeging van een 30 aardalkalimetaalzout en het bad wordt gefiltreerd onder toepassing van een filterdoek en geactiveerde kool.

10. Werkwijze volgens conclusie 9». met het kenmerk, dat het aardalkalimetaalzout wordt gekozen uit de carbonaten van Ca, Ba en 7905674 Sr.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de pH-waarde van het electrogalvaniseringsbad wordt ingesteld in het gebied van 6 - 8 en het bad wordt gefiltreerd onder toepassin'g van een filterdoek en geactiveerde kool.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de electrolyt wordt gecirculeerd en verhit en gekoeld gedurende de circulatie teneinde de in de electrolyt aanwezige gassen te verwijderen en deze laatste te stabiliseren.

13. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 10 de eleetrogalvanisering wordt uitgevoerd met een veelvoud van electrogalvaniseringscellen en het staalmateriaal tussen de cellen wordt bevochtigd.

14. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 2+ Mn continu aan het electrogalvaniseringsbad. wordt toegevoerd uit een 15 mangaanbron gekozen uit metallisch mangaan, mangaansulfaat, mangaan-carbonaat en mangaanchloride.

15. Werkwijze volgens conclusie 1k, met het kenmerk, 2+ * · dat de toevoer van Mn wordt uitgevoerd door metallisch mangaan op te lossen in een waterige oplossing of electrolyt met een pH-waarde 20 niet groter dan 5,0.

16. Werkwijze volgens conclusie 1^, met het kenmerk, dat 2+ de toevoer van Mn wordt uitgevoerd door mangaansulfaat op te lossen in een waterige oplossing of een electrolyt met een pH-waarde niet groter dan 7,0.

17. Werkwijze volgens conclusie 1k, met het kenmerk, dat 2+ de toevoer van Mn wordt uitgevoerd door mangaanchloride op te lossen in een waterige oplossing of een electrolyt met een pH-waarde niet groter dan 7,0.

18. Werkwijze volgens conclusie 1U, met het kenmerk, dat 2+ . 30 de toevoer van Mn wordt uitgevoerd door mangaancarbonaat op te lossen in een waterige oplossing of een electrolyt met een pH-waarde niet groter dan 2,5-

19. Werkwijze volgens conclusies 1—18, met het kenmerk, dat de eleetrolytische bekleding wordt uitgevoerd bij een kathode- 2 35 strcomdichtheid van niet kleiner dan 20 A/dm bij een afstand tus- 7905674 s sen de anode en het te "bekleden staalmateriaal van niet groter dan 50 mm.

20. Werkwijze voor het chemisch omzetten van een met mangaan bekleed s t aalmat eri aal, met het kenmerk, dat het materiaal 5 wordt behandeld met een waterige oplossing die 0,05 - 5# veelwaardige fenolverbindingen met -tenminste drie functionele groepen in de molecuulstructuur daarvan, onnrat.

21. Werkwijze voor het chemisch omzetten van een met mangaan bekleed staalmateriaal, met het kenmerk, dat het materiaal 10 wordt behandeld met een waterige oplossing die 0,05 - 10# tannine-materialen bevat.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de waterige oplossing verder 0,01 - 10# van een of meer wateroplosbare of waterdispergeerbare anorganische en organische polymeren be- 15 vat.

23. Inrichting voor het electrolytisch neerslaan van mangaan, gekenmerkt door een mangaanbron-toevoerinrichting voorzien van een regelmechanisme dat gekoppeld is met een detectieorgaan voor het detecteren van de mangaanconcentratie, de pH-waarde en de hoeveel- 20 heid van een electrogalvaniseringsbad. 2+ 2k, Inrichting voor het toevoeren van Mh aan een man- gaangalvaniseringsbad, gekenmerkt door een mangaanbron-roevoerin-richting, een mangaanbrón-oplossingstank voorzien van middelen voor het daarin opslaan van de mangaanbron, die verder een pïï-regelaar 25 bevat, een electrolyt-opslagtank die tevens een pïï-regelaar bevat en een electrogalvaniseringstank, welke electrolyt-opslagtank is gekoppeld met de galvaniseringstank door een circulatieleiding voorzien van een pomp en een filter. 7905674