JPH0397884A - 亜鉛めっき浴組成制御方法 - Google Patents
亜鉛めっき浴組成制御方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
てめっき浴に亜鉛イオンを補充Vることによりめっき浴
の組威、特に亜鉛イオン濃度およびp++のめつき浴組
成を制御する方法に関する。
方法と不溶性陽極を用いる方法があるが、金属亜鉛を陽
極として用いる可溶性陽極の場合、めっき浴中へ亜鉛イ
オンの補給は陽極面での電解反応による陽極金属亜鉛の
溶解により行われるので、連続してめっき処理を行う場
合、溶解により金属亜鉛が消耗するため定期的な金属亜
鉛の補充及び更新を必要とし、また電極の形状が経時的
乙こ変化するため、被めっき物と陽極との距離が変化し
、めっき槽内での電流分布が変化するためめっき付着量
がばらつき、精度の高いめっきができないという問題が
あり、近年とみにめっきによって陽極の形状が変化しな
い不溶性陽極を用いた電気亜鉛めっき法の要求が著しい
。不溶性陽極を用いた場合、陽極以外からの亜鉛イオン
のめっき浴中ヘの補給が必要であり、一般的に第5図に
示すように金属亜鉛3を入れた亜鉛イオン補給槽1を設
け不溶性陽極6および被めっき材7を配置しためっき槽
4との間でめっき?Fj.2を循環することでめっき浴
5に補給されており、補給方法として従来より亜鉛化合
物を溶解し補給する方法と金属亜鉛を酸により腐食溶解
して亜鉛イオンをめっき液中への補給する方法がある。
昭55−152167号、特開昭56−13500号、
特開昭57−171700号及び特開昭57−2618
9号公報において亜鉛化合物に水酸化亜鉛、酸化亜鉛等
を用いる方法が開示されている。しかしいずれの方法も
(イ)亜鉛イオン供給の原単価が金属亜鉛に比べ高いこ
と、(口)連続めっき処理中のめっき浴組成を一定に保
つために亜鉛イオン及びpH等浴組成の威分及び化学薬
品の計量と追加が必要であること、また(ハ)亜鉛化合
物の薬品をそのままめっき液に入れると反応熱により凝
因するため速やかに溶解させるための新たな処理を追加
しなければならないこと等の欠点がある。
おいて、その基本反応は次式(1)と(2)で示される
が、 Zn−hZnZ′″+2 e− (1)2H”
+ 2 e− →Hz (2)金属亜鉛は式
(I)で示されるアノード溶解速度は速いが、式(2)
で示される反応水素発生過電圧が高いという性質があり
、そのため腐食速度が非常に遅く、金属亜鉛を通常用い
られる酸性のめっき液に浸せきするのみでは必要な亜鉛
イオン量をめっき液中へ補給することは実質的にはでき
ないという問題点があり、従来より金属亜鉛の腐食溶解
速度を高める方法が検討されている。特開昭59−11
2827号公報において酸素ガスの吹き込み、11 2
0 2、あるいはFe”イオン等の酸化剤を添加する
ことで溶解速度を高める方法が開示されているが、上述
の酸化剤は亜鉛の溶解によって消費されるため定常的に
追加しなければならずまた追加するための装置を必要と
しコスト的に不利であり、まためっき液中のFe”はめ
っき質を低下させるという欠点がある。特開昭61−6
00号、特開昭61−3900号および特開昭62−7
900号公報に鉄イオンまたはニンケルイオン等の水素
発生過電圧の低い金属のイオンまたはその金属を亜鉛等
の溶解金属と共存させてめっき液中に浸漬させることで
溶解速度を高める方法が開示されているが、鉄イオン及
びニッケルイオンは金属亜鉛表面での置換析出及び電気
めっきによって消費されるためイオン濃度を一定にする
ためには該イオンを定常的に補充しなければならずコス
ト的に不利であり、安定して亜鉛イオン濃度を一定に保
つための管理を必要とし、また鉄及びニッケル金属が共
析するため亜鉛めっきの純度が低下するという欠点があ
る。
する場合、長い時間にわたって安定して一定のめっき厚
みを得るには不溶性陽極を用いためっき方法が有効であ
るが、このようなめっき方法においては本質的にめっき
によって消費される亜鉛イオンを連続的に補給しなけれ
ばならない。
亜鉛化合物または微粒子化された金属亜鉛等を使用する
ことなく、また亜鉛イオンを補給するための高価で特殊
な装置を用いることなく、まためっきに好適なめっき液
組威または浴温度等の条件を変更することなく、まため
っき液に第三威分を添加することなく、安価かつ簡単に
亜鉛イオンを補給し、浴Mi或、特に亜鉛イオン濃度と
液pHを簡便にかつ精度よく制御する方法とを提供する
ことである。
いた亜鉛めっきにおけるめっき液中へ亜鉛イオンを補給
することによる浴の組或制御方法について鋭意検討を行
い、本発明を完戒するに到った。
におけるめっき浴組成制御方法は水素発生過電圧の低い
黒灰色の皮膜で表面が被覆された金属亜鉛をめっき浴に
浸漬して亜鉛イオンを生成させ、この亜鉛イオンを含む
めっき液を亜鉛めっき浴に供給することを特徴とする。
はめっき液または酸に一定時間浸漬した時に金属亜鉛表
面に黒灰色の皮膜が生成し、該黒灰色の皮膜は前述の弐
(2)で示される反応の水素発生過電圧が小さく、式(
1)で示される金属亜鉛の溶解が促進されること見出し
2、また該黒灰色皮膜の生戒速度は既に該黒灰色皮朕が
生成した金屈亜鉛に接触させてめっき液中に浸漬すると
接触させない場合の数倍になることを見出し、、かつ生
戒した該黒灰色の皮膜はめっき液中で消失することなく
安定して存在することを見出した,かくして本発明にお
いては、亜鉛イオン補給槽において前処理を施して予め
該黒灰色皮膜を生じさせた金属亜鉛をめっき液に浸漬さ
せるのみで必要な亜鉛イオンを補給することができる。
灰色皮l1タが生或した金属亜鉛と接触した状態でめっ
き液中ムこ追加することのみで前処理を施すことなく短
時間に溶解速度の高い黒灰色皮膜が生或した金属亜鉛に
することができ連続して亜鉛イオンを補給することがで
きる。この方法によりめっき浴の亜鉛イオン濃度を制御
することができるが、この際亜鉛イオン補給槽に浸漬す
る金属亜鉛の浸漬面積を所定の範囲の値に保持すること
により上述のような不溶性陽極を用いためっき方法にお
いて浴の組成をめっきに好適な条件である亜鉛イオン濃
度がZnSO,7H20で350〜450g/ffiで
あり1.5〜2.5の範聞のpHの値に安定して保つこ
とが可能となる。
な<pt{を1.8から2.2に$11御しようとする
場合には亜鉛補給槽に浸漬する金属亜鉛の浸漬面積をめ
っき電流1アンペア当り40an”から90cm’以内
に保持することで所望のめっき浴の制御ができ、かつ上
述の浸漬面積は第1図に示したように金属亜鉛を亜鉛イ
オン補給槽に無作為にかつ常に亜鉛イオン補給槽内の液
レベル以−ヒになるように挿入することで、亜鉛イオン
補給槽内でのめっき液中浸漬表面積を安定して所定の値
にすることができ、安定して所望の亜鉛イオン濃度及び
pHに保持する。
面に黒灰色の皮膜が牛成するのは、腐食溶解時含属亜鉛
表面近傍の溶液は弐(2)により水素イオンが消費され
、また式(1)1つアノー ド反j,チが局部的に起こ
った場合亜鉛イオンによる陽電荷が発生しその電気的中
和のために液沖合いからめっき液戊分である水酸化イオ
ンまたは他の陰イオンが泳動し濃縮することでpi+が
高くなりpH5以−Lになっていると考えられ、このよ
うなpIIO領域では熱力学的に亜鉛イオンは安定に存
在できず、水酸化亜鉛、及び硫酸亜鉛が安定に存在し−
ヒ記のような化合物が反応の進行に伴って?al?iす
ることで生成すると考えられる。すなわち倶仄色の皮膜
の化学Mi戊は次式(3)で示される化合物と考えられ
る、ZnSOa − Zn (OH)z − 1bO
(3)上記化合物はp++の高い領域でその溶解
度が低いため消失することなく安定して存在するものと
考えられる。黒灰色の皮膜が生或した金属亜鉛の酸性溶
液中での腐食速度が速いのは弐(3)で示される化合物
の水素発生過電圧の低いため該化合物上で式(2)で示
される反応が速やかに起こり、それに伴って該化合物と
電気的に導通した金属亜鉛上でアノード溶解が速やかに
起こり生成した亜鉛イオンは該化合物が多孔質であるた
め亜鉛表面近傍に停滞することなく沖合いに運ばれ腐食
速度の速い反応が連続して起こるものと考えられる。ま
た既に該黒灰色皮膜が生成した金属亜鉛に接触すること
で接触した金属亜鉛表面に黒灰色の皮膜が生成し易い理
由も該黒灰色皮膜上で弐(2)で示される反応が速やか
に起こり、接触により電気的に導通した黒灰色の生成し
ていない金属亜鉛の溶解が速やかに起こることで水酸化
イオンが濃縮しpHが高くなった為と考えられる。
流1アンペア当たり40cm”から90cm”以内に保
持する理由は次のとおりである。すなわち不溶性陽極を
用いためっき方法においてめっき槽内での反応は被めっ
き材の陰極面で次式(4)で示される亜鉛イオンの還元
がまた陽極面で次式(5)で示される水の電解が起こり
水素イオンが生成するが、Zn” + 2 e− →Z
n (4)H,O −+ 2 H” +
′AO■+ 2 e− (5)生成した液中の水素イ
オンは金属イオン供給槽内にて式(2)で示される反応
で消費され、また同時にめっきによって消費された液中
の亜鉛イオンは式(1)で示される金属亜鉛の溶解反応
で式(2)と電気的に同量の亜鉛イオンが補給されると
いう都合のよいことが起きる。例えばめっき液のpHが
2.0の場合黒灰色の皮膜が生戒した金属亜鉛の腐食速
度は200g/m”・Hrであるからめっき電流が1ア
ンペアのときは69cm”浸漬すればめっき浴の亜鉛イ
オン濃度とpHを安定に保つことができる。しかもなお
かつ式(1)によって補給される亜鉛イオンの量が式(
4)によって示されるめっきにより消費される亜鉛イオ
ンの量より少ない場合浴のイオン濃度が低下するが、同
時に式(5)で示されるめっき電流と同じ量の水素イオ
ンが式(2)で示される水素イオンの消費量より大きく
なり浴のpIIが低下し結果として金属亜鉛の腐食速度
が上昇し亜鉛イオン供給量が増大しある値で濃度及びp
Hが安定するという都合のよいことが起こるため、浸漬
表面積を厳密に管理する必要はな<pH1.8〜2.2
の範囲に保持するためには最大で2倍または半分の浸漬
表面積の変化が許容される。
金属亜鉛3を亜鉛イオン補給槽1に無作為にかつ常に亜
鉛イオン補給槽内の液レベル以上になるように補充追加
することで亜鉛イオン補給槽内にて安定した金属亜鉛の
浸漬表面積を得ることができる。すなわち第1図に示す
ように個々の金属亜鉛の表面積は溶解消耗して変化して
いくが、上述のような補充追加方法を連続して行う場合
、定常的に溶解消耗して小さくなったものは補給槽の下
部にまた溶解消耗していないものは上部に位置しこれは
経時的に変化することがなく補給槽内の全体の金属亜鉛
の浸漬表面積を一定の値に保持することができる。ここ
で小塊の金属亜鉛を用い金属亜鉛の供給を機械化し、か
つ補給槽内の金属亜鉛の量の計測を機械化して常に補給
槽内の金属亜鉛の量が一定になるように自動制御するこ
とで亜鉛めっき浴の管理を自動化することができる。
金属亜鉛の浸漬表面槽を得ることができる。
第5図の亜鉛イオン補給槽と同様に不溶性陽極6および
被めっき材7を配置しためっき槽4との間でめっき液2
を循環することでめっき浴5に補給する。
中での腐食速度についての実験結果である。ここで金属
亜鉛はJIS H 2107の特殊亜鉛で規定されたも
のを使用し、めっき液はZnSO4・7H20の濃度が
400g/lでpiが1.9の組或を有する温度30゜
Cの亜鉛めっき液を用い、該めっき液に一定の表面積を
有する亜鉛金属片を1時間浸漬し浸漬前後での重量変化
を測定して腐食溶解速度を求めた。
に10日間浸漬することで作威した。比較例として(イ
)エメリー祇800番で機械研磨したものと、(口)機
械研磨したものを5 N− HZSO4に常温にて5時
間浸漬してエッチング処理したものについて腐食溶解速
度を測定した。
通常の亜鉛金属に比べ数倍以上の速度で腐食溶解し不溶
性陽極を用いた亜鉛めっき方法にて必要な亜鉛イオンを
補給することができる。
片のpl+2のナトリ・リム塩を含む水溶液中で測定し
7た電位走査法による分極曲線であり、アノード溶解特
性は変化してないが水素イオン還元のカソード特性が変
化しており20mA/c+m”の水素ガ^発生電位が黒
灰色皮膜により0.25V高くなる.すなわち実施例i
において腐食溶解速度が数倍以J:高くなったのは水素
発生過電圧が0,25ν小さくなったためと判断される
。該黒灰色皮膜はめっき液に数H間浸漬することで作或
することができるが、5既に該黒灰色皮膜が生戊した金
属亜鉛に接触した状態でめっき液に浸漬することでその
生成速度が速くでき、第3図は接触した場合と接触しな
い場合とで黒灰色皮膜の生或状態と腐食溶解速度を測定
したものである。接触させることで所望の表面状態にす
るための浸漬時間は150時間から30時間にすること
ができる。すなわち追加のための金属亜鉛は前述の接触
した状態を保つことで前処理することなく追加すること
ができる。
イオンを含むめっき液をめっき浴に供給する不溶性陽極
を用いためっき方法において亜鉛イオン濃度およびpH
の浴制御する実施例について説明する。第1図に示すよ
うな不溶性陽極を用いためっき槽4と亜鉛イオン補給槽
1とからなり両方の槽の間で連続してめっき液の循環が
行われる装置を用いて亜鉛金属の浸漬量と亜鉛イオン濃
度及びpHの浴の制御について実験を行った。ここでめ
っき液はZnSOa ・7 HzOの濃度が370g/
1になるようにZnSOa ・7 HtOを水に溶解
しpuが2,1になるようにEAMで調整したものをl
一実験処理装置に仕込み液温35゜Cで実験した。また
陽極は不溶性陽極を用い,、金属亜鉛は形状が45XI
2X2cmの板状のものを80〜120枚用い亜鉛イオ
ン補給槽に無作為に浸漬した。めっき電流900Aで連
続してめっき処理しながら、以下の実験1から3までを
行った。
属亜鉛板120枚を金属イオン補給槽に浸漬して浴組成
の安定性を100時間測定した。第4図の実験1に示す
とおり亜鉛イオン濃度及びpHとも変動することなく安
定した浴組収を保つことができる。
少した場合の浴組成の変化を調べるために、実験1にお
いて金属亜鉛板を40枚補給槽上り抜き取り80枚とし
,、実験lに続いて連続j〜゛て実験を行い浴組成の安
定性を100時間測定した。第4図の実験2に示すとお
り亜鉛イオン濃度は変動は大変小さく安定している.p
1{は2.1から2.0に低下するが上述のpl{の変
化はめっきの電流効率またはぬっき品質に影響を及ばず
ほどの変化ではなくかつpiの変化は10時間以内で停
止し以降ρ11は安定をたもつ。
金属亜鉛を予め前処理を施して黒灰色皮膜を生戒させる
ことなく金属亜鉛のままで追加した時の浴組成の変化を
調べるため、実験2において前処理をしていない新品の
金属亜鉛板を黒灰色皮膜を生成した金属亜鉛に接触した
状態で40枚追加し計120枚とし実験2に続いて連続
して実験を行い浴Mi威の安定性を測定した。第4図の
実験3に示すとおり亜鉛濃度は変動ずることなく安定し
ごいる。約24時間で金属亜鉛表面Gこ黒灰色の皮HΔ
が住戒しpHは2.0から2.1に上昇し実験Iの浴組
成に戻った後以降pl+は安定をたもつ。
いた連続した亜鉛めっきにおいて、亜鉛原単位が高くな
るものを使用することなく、また亜鉛イオンを補給する
ための高価で特殊な装置を用いることなく液組威または
浴温度等の条件を変更したりめっき液に第三成分を添加
かることなく亜鉛イオンを供給できまた亜鉛イオン袖袷
槽に金属亜鉛板を追加するのみでめっきの為の必要な浴
条件を安定して保持でき、めっき液管理のための作業性
の大幅な改善ができ、また不溶性陽極を用いることでめ
っき品質の向上と生産性の向上が図られ、その実際上の
効果は大なるものがある。
液面上方まで金属亜鉛を導入した亜鉛イオン補給槽の断
面図、 第2図は機械研磨した金属亜鉛(イ)および黒灰色皮膜
を生成した金属亜鉛(口)のp}12の水溶液中におけ
る分極曲線図、 第3図は黒灰色皮膜を生或した金属亜鉛板に接触した金
属亜鉛(イ)と接触しないもの(ロ)の腐食溶解速度と
浸漬時間の関係を示すグラフ、第4図は浸漬亜鉛金属の
表面積と硫酸亜鉛めっき浴の亜鉛イオン濃度及びpHの
関係についての実験結果を示した図、 第5図は不溶性陽極を用いためっき方法に用いる装置の
配置図である。 l・・・亜鉛イオン補給槽 2・・・めっき液3・・
・金属亜鉛 4・・・めっき槽5・・・めっ
き浴
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、水素発生過電圧の低い黒灰色の皮膜で表面が被覆さ
れた金属亜鉛をめっき浴に浸漬して亜鉛イオンを生成さ
せ、この亜鉛イオンを含むめっき液を亜鉛めっき浴に供
給することを特徴とする不溶性陽極を用いた亜鉛めっき
方法における亜鉛めっき浴組成制御方法。 2、上記黒灰色皮膜が水酸化亜鉛と硫酸亜鉛の水和化合
物から成り、該黒灰色皮膜を、金属亜鉛をめっき浴に浸
漬することより生成させるか、または既に黒灰色皮膜が
生成した金属亜鉛に接触させてめっき液に浸漬すること
により生成させることを特徴とする請求項1記載の亜鉛
めっき浴組成制御方法。 3、金属亜鉛を亜鉛イオン補給槽に無作為にかつ常に亜
鉛イオン補給槽内の液レベル以上になるように挿入し、
所望の亜鉛イオン濃度及びpHを安定して保持すること
を特徴とする請求項1記載の亜鉛めっき浴組成制御方法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1231666A JPH0726228B2 (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | 亜鉛めっき浴組成制御方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1231666A JPH0726228B2 (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | 亜鉛めっき浴組成制御方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0397884A true JPH0397884A (ja) | 1991-04-23 |
JPH0726228B2 JPH0726228B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=16927078
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1231666A Expired - Lifetime JPH0726228B2 (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | 亜鉛めっき浴組成制御方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0726228B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011219868A (ja) * | 2010-04-12 | 2011-11-04 | Chang Chun Petrochemical Co Ltd | 電解銅箔に使用される銅材及びその使用方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01188692A (ja) * | 1988-01-22 | 1989-07-27 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 亜鉛系めっき浴への亜鉛供給方法 |
-
1989
- 1989-09-08 JP JP1231666A patent/JPH0726228B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01188692A (ja) * | 1988-01-22 | 1989-07-27 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 亜鉛系めっき浴への亜鉛供給方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011219868A (ja) * | 2010-04-12 | 2011-11-04 | Chang Chun Petrochemical Co Ltd | 電解銅箔に使用される銅材及びその使用方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0726228B2 (ja) | 1995-03-22 |
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