JPH0397884A - 亜鉛めっき浴組成制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不溶性陽極を用いた電気亜鉛めっき法におい
てめっき浴に亜鉛イオンを補充Ｖることによりめっき浴
の組威、特に亜鉛イオン濃度およびｐ＋＋のめつき浴組
成を制御する方法に関する。

（従来の技術） 亜鉛電気めっきにおいて陽極として可溶性陽極を用いる
方法と不溶性陽極を用いる方法があるが、金属亜鉛を陽
極として用いる可溶性陽極の場合、めっき浴中へ亜鉛イ
オンの補給は陽極面での電解反応による陽極金属亜鉛の
溶解により行われるので、連続してめっき処理を行う場
合、溶解により金属亜鉛が消耗するため定期的な金属亜
鉛の補充及び更新を必要とし、また電極の形状が経時的
乙こ変化するため、被めっき物と陽極との距離が変化し
、めっき槽内での電流分布が変化するためめっき付着量
がばらつき、精度の高いめっきができないという問題が
あり、近年とみにめっきによって陽極の形状が変化しな
い不溶性陽極を用いた電気亜鉛めっき法の要求が著しい
。不溶性陽極を用いた場合、陽極以外からの亜鉛イオン
のめっき浴中ヘの補給が必要であり、一般的に第５図に
示すように金属亜鉛３を入れた亜鉛イオン補給槽１を設
け不溶性陽極６および被めっき材７を配置しためっき槽
４との間でめっき？Ｆｊ．２を循環することでめっき浴
５に補給されており、補給方法として従来より亜鉛化合
物を溶解し補給する方法と金属亜鉛を酸により腐食溶解
して亜鉛イオンをめっき液中への補給する方法がある。

前者の亜鉛化合物を溶解し補給する方法に関しては特開
昭５５−１５２１６７号、特開昭５６−１３５００号、
特開昭５７−１７１７００号及び特開昭５７−２６１８
９号公報において亜鉛化合物に水酸化亜鉛、酸化亜鉛等
を用いる方法が開示されている。しかしいずれの方法も
（イ）亜鉛イオン供給の原単価が金属亜鉛に比べ高いこ
と、（口）連続めっき処理中のめっき浴組成を一定に保
つために亜鉛イオン及びｐＨ等浴組成の威分及び化学薬
品の計量と追加が必要であること、また（ハ）亜鉛化合
物の薬品をそのままめっき液に入れると反応熱により凝
因するため速やかに溶解させるための新たな処理を追加
しなければならないこと等の欠点がある。

次に後者の金属亜鉛を酸性溶液中で腐食溶解する方法に
おいて、その基本反応は次式（１）と（２）で示される
が、 Ｚｎ−ｈＺｎＺ′″＋２　ｅ−　　　　　（１）２Ｈ”
　＋　２　ｅ−　→Ｈｚ　　　　　（２）金属亜鉛は式
（Ｉ）で示されるアノード溶解速度は速いが、式（２）
で示される反応水素発生過電圧が高いという性質があり
、そのため腐食速度が非常に遅く、金属亜鉛を通常用い
られる酸性のめっき液に浸せきするのみでは必要な亜鉛
イオン量をめっき液中へ補給することは実質的にはでき
ないという問題点があり、従来より金属亜鉛の腐食溶解
速度を高める方法が検討されている。特開昭５９−１１
２８２７号公報において酸素ガスの吹き込み、１１　２
　０　２、あるいはＦｅ”イオン等の酸化剤を添加する
ことで溶解速度を高める方法が開示されているが、上述
の酸化剤は亜鉛の溶解によって消費されるため定常的に
追加しなければならずまた追加するための装置を必要と
しコスト的に不利であり、まためっき液中のＦｅ”はめ
っき質を低下させるという欠点がある。特開昭６１−６
００号、特開昭６１−３９００号および特開昭６２−７
９００号公報に鉄イオンまたはニンケルイオン等の水素
発生過電圧の低い金属のイオンまたはその金属を亜鉛等
の溶解金属と共存させてめっき液中に浸漬させることで
溶解速度を高める方法が開示されているが、鉄イオン及
びニッケルイオンは金属亜鉛表面での置換析出及び電気
めっきによって消費されるためイオン濃度を一定にする
ためには該イオンを定常的に補充しなければならずコス
ト的に不利であり、安定して亜鉛イオン濃度を一定に保
つための管理を必要とし、また鉄及びニッケル金属が共
析するため亜鉛めっきの純度が低下するという欠点があ
る。

（発明が解決しようとする課題） 亜鉛めっきにおいて線材または板材等を連続してめっき
する場合、長い時間にわたって安定して一定のめっき厚
みを得るには不溶性陽極を用いためっき方法が有効であ
るが、このようなめっき方法においては本質的にめっき
によって消費される亜鉛イオンを連続的に補給しなけれ
ばならない。

本発明の目的は亜鉛源に亜鉛イオン供給の原単価が高い
亜鉛化合物または微粒子化された金属亜鉛等を使用する
ことなく、また亜鉛イオンを補給するための高価で特殊
な装置を用いることなく、まためっきに好適なめっき液
組威または浴温度等の条件を変更することなく、まため
っき液に第三威分を添加することなく、安価かつ簡単に
亜鉛イオンを補給し、浴Ｍｉ或、特に亜鉛イオン濃度と
液ｐＨを簡便にかつ精度よく制御する方法とを提供する
ことである。

（課題を解決するための手段） かかる目的を達或するため本発明者らは不溶性陽極を用
いた亜鉛めっきにおけるめっき液中へ亜鉛イオンを補給
することによる浴の組或制御方法について鋭意検討を行
い、本発明を完戒するに到った。

すなわち、本発明の不溶性陽極を用いた亜鉛めっき方法
におけるめっき浴組成制御方法は水素発生過電圧の低い
黒灰色の皮膜で表面が被覆された金属亜鉛をめっき浴に
浸漬して亜鉛イオンを生成させ、この亜鉛イオンを含む
めっき液を亜鉛めっき浴に供給することを特徴とする。

本発明者等は本発明を完成する過程において、金属亜鉛
はめっき液または酸に一定時間浸漬した時に金属亜鉛表
面に黒灰色の皮膜が生成し、該黒灰色の皮膜は前述の弐
（２）で示される反応の水素発生過電圧が小さく、式（
１）で示される金属亜鉛の溶解が促進されること見出し
２、また該黒灰色皮膜の生戒速度は既に該黒灰色皮朕が
生成した金屈亜鉛に接触させてめっき液中に浸漬すると
接触させない場合の数倍になることを見出し、、かつ生
戒した該黒灰色の皮膜はめっき液中で消失することなく
安定して存在することを見出した，かくして本発明にお
いては、亜鉛イオン補給槽において前処理を施して予め
該黒灰色皮膜を生じさせた金属亜鉛をめっき液に浸漬さ
せるのみで必要な亜鉛イオンを補給することができる。

また補充するための金域亜鉛は補給槽において既に該黒
灰色皮ｌ１タが生或した金属亜鉛と接触した状態でめっ
き液中ムこ追加することのみで前処理を施すことなく短
時間に溶解速度の高い黒灰色皮膜が生或した金属亜鉛に
することができ連続して亜鉛イオンを補給することがで
きる。この方法によりめっき浴の亜鉛イオン濃度を制御
することができるが、この際亜鉛イオン補給槽に浸漬す
る金属亜鉛の浸漬面積を所定の範囲の値に保持すること
により上述のような不溶性陽極を用いためっき方法にお
いて浴の組成をめっきに好適な条件である亜鉛イオン濃
度がＺｎＳＯ，７Ｈ２０で３５０〜４５０ｇ／ｆｆｉで
あり１．５〜２．５の範聞のｐＨの値に安定して保つこ
とが可能となる。

例えばめっき液の亜鉛イオン濃度を殆ど変化させること
な＜ｐｔ｛を１．８から２．２に＄１１御しようとする
場合には亜鉛補給槽に浸漬する金属亜鉛の浸漬面積をめ
っき電流１アンペア当り４０ａｎ”から９０ｃｍ’以内
に保持することで所望のめっき浴の制御ができ、かつ上
述の浸漬面積は第１図に示したように金属亜鉛を亜鉛イ
オン補給槽に無作為にかつ常に亜鉛イオン補給槽内の液
レベル以−ヒになるように挿入することで、亜鉛イオン
補給槽内でのめっき液中浸漬表面積を安定して所定の値
にすることができ、安定して所望の亜鉛イオン濃度及び
ｐＨに保持する。

（作　用） 金属亜鉛を酸性溶液中に浸漬して腐食溶解処理すると表
面に黒灰色の皮膜が牛成するのは、腐食溶解時含属亜鉛
表面近傍の溶液は弐（２）により水素イオンが消費され
、また式（１）１つアノー　ド反ｊ，チが局部的に起こ
った場合亜鉛イオンによる陽電荷が発生しその電気的中
和のために液沖合いからめっき液戊分である水酸化イオ
ンまたは他の陰イオンが泳動し濃縮することでｐｉ＋が
高くなりｐＨ５以−Ｌになっていると考えられ、このよ
うなｐＩＩＯ領域では熱力学的に亜鉛イオンは安定に存
在できず、水酸化亜鉛、及び硫酸亜鉛が安定に存在し−
ヒ記のような化合物が反応の進行に伴って？ａｌ？ｉす
ることで生成すると考えられる。すなわち倶仄色の皮膜
の化学Ｍｉ戊は次式（３）で示される化合物と考えられ
る、ＺｎＳＯａ　−　Ｚｎ　（ＯＨ）ｚ　−　１ｂＯ　
　　　（３）上記化合物はｐ＋＋の高い領域でその溶解
度が低いため消失することなく安定して存在するものと
考えられる。黒灰色の皮膜が生或した金属亜鉛の酸性溶
液中での腐食速度が速いのは弐（３）で示される化合物
の水素発生過電圧の低いため該化合物上で式（２）で示
される反応が速やかに起こり、それに伴って該化合物と
電気的に導通した金属亜鉛上でアノード溶解が速やかに
起こり生成した亜鉛イオンは該化合物が多孔質であるた
め亜鉛表面近傍に停滞することなく沖合いに運ばれ腐食
速度の速い反応が連続して起こるものと考えられる。ま
た既に該黒灰色皮膜が生成した金属亜鉛に接触すること
で接触した金属亜鉛表面に黒灰色の皮膜が生成し易い理
由も該黒灰色皮膜上で弐（２）で示される反応が速やか
に起こり、接触により電気的に導通した黒灰色の生成し
ていない金属亜鉛の溶解が速やかに起こることで水酸化
イオンが濃縮しｐＨが高くなった為と考えられる。

？に浴Ｍｉ戒を安定に保つ為に金属亜鉛の浸漬面積を電
流１アンペア当たり４０ｃｍ”から９０ｃｍ”以内に保
持する理由は次のとおりである。すなわち不溶性陽極を
用いためっき方法においてめっき槽内での反応は被めっ
き材の陰極面で次式（４）で示される亜鉛イオンの還元
がまた陽極面で次式（５）で示される水の電解が起こり
水素イオンが生成するが、Ｚｎ”　＋　２　ｅ−　→Ｚ
ｎ　　　　　　　（４）Ｈ，Ｏ　　−＋　２　Ｈ”　＋
′ＡＯ■＋　２　ｅ−　　（５）生成した液中の水素イ
オンは金属イオン供給槽内にて式（２）で示される反応
で消費され、また同時にめっきによって消費された液中
の亜鉛イオンは式（１）で示される金属亜鉛の溶解反応
で式（２）と電気的に同量の亜鉛イオンが補給されると
いう都合のよいことが起きる。例えばめっき液のｐＨが
２．０の場合黒灰色の皮膜が生戒した金属亜鉛の腐食速
度は２００ｇ／ｍ”・Ｈｒであるからめっき電流が１ア
ンペアのときは６９ｃｍ”浸漬すればめっき浴の亜鉛イ
オン濃度とｐＨを安定に保つことができる。しかもなお
かつ式（１）によって補給される亜鉛イオンの量が式（
４）によって示されるめっきにより消費される亜鉛イオ
ンの量より少ない場合浴のイオン濃度が低下するが、同
時に式（５）で示されるめっき電流と同じ量の水素イオ
ンが式（２）で示される水素イオンの消費量より大きく
なり浴のｐＩＩが低下し結果として金属亜鉛の腐食速度
が上昇し亜鉛イオン供給量が増大しある値で濃度及びｐ
Ｈが安定するという都合のよいことが起こるため、浸漬
表面積を厳密に管理する必要はな＜ｐＨ１．８〜２．２
の範囲に保持するためには最大で２倍または半分の浸漬
表面積の変化が許容される。

ここで金属亜鉛の浸漬表面積に関し第１図に示すように
金属亜鉛３を亜鉛イオン補給槽１に無作為にかつ常に亜
鉛イオン補給槽内の液レベル以上になるように補充追加
することで亜鉛イオン補給槽内にて安定した金属亜鉛の
浸漬表面積を得ることができる。すなわち第１図に示す
ように個々の金属亜鉛の表面積は溶解消耗して変化して
いくが、上述のような補充追加方法を連続して行う場合
、定常的に溶解消耗して小さくなったものは補給槽の下
部にまた溶解消耗していないものは上部に位置しこれは
経時的に変化することがなく補給槽内の全体の金属亜鉛
の浸漬表面積を一定の値に保持することができる。ここ
で小塊の金属亜鉛を用い金属亜鉛の供給を機械化し、か
つ補給槽内の金属亜鉛の量の計測を機械化して常に補給
槽内の金属亜鉛の量が一定になるように自動制御するこ
とで亜鉛めっき浴の管理を自動化することができる。

また補給槽内の液レベルを所定の値にすることで所望の
金属亜鉛の浸漬表面槽を得ることができる。

尚第１図の亜鉛イオン補給槽も、前記従来の装置を示す
第５図の亜鉛イオン補給槽と同様に不溶性陽極６および
被めっき材７を配置しためっき槽４との間でめっき液２
を循環することでめっき浴５に補給する。

（実施例） 次に、本発明を実施例によって詳細に説明する。

大益班工一北且贋土一ｌ 第１表は黒灰色皮膜が生或した亜鉛の硫酸亜鉛めっき液
中での腐食速度についての実験結果である。ここで金属
亜鉛はＪＩＳ　Ｈ　２１０７の特殊亜鉛で規定されたも
のを使用し、めっき液はＺｎＳＯ４・７Ｈ２０の濃度が
４００ｇ／ｌでｐｉが１．９の組或を有する温度３０゜
Ｃの亜鉛めっき液を用い、該めっき液に一定の表面積を
有する亜鉛金属片を１時間浸漬し浸漬前後での重量変化
を測定して腐食溶解速度を求めた。

実施例の亜鉛金属試験片の黒灰色皮膜は上述のめっき液
に１０日間浸漬することで作威した。比較例として（イ
）エメリー祇８００番で機械研磨したものと、（口）機
械研磨したものを５　Ｎ−　ＨＺＳＯ４に常温にて５時
間浸漬してエッチング処理したものについて腐食溶解速
度を測定した。

第　　１　　表 表から明らかなとおり黒灰色皮膜を生成した亜鉛金属は
通常の亜鉛金属に比べ数倍以上の速度で腐食溶解し不溶
性陽極を用いた亜鉛めっき方法にて必要な亜鉛イオンを
補給することができる。

第２図は上記実施例１及び比較例１．２の亜鉛金属試験
片のｐｌ＋２のナトリ・リム塩を含む水溶液中で測定し
７た電位走査法による分極曲線であり、アノード溶解特
性は変化してないが水素イオン還元のカソード特性が変
化しており２０ｍＡ／ｃ＋ｍ”の水素ガ＾発生電位が黒
灰色皮膜により０．２５Ｖ高くなる．すなわち実施例ｉ
において腐食溶解速度が数倍以Ｊ：高くなったのは水素
発生過電圧が０，２５ν小さくなったためと判断される
。該黒灰色皮膜はめっき液に数Ｈ間浸漬することで作或
することができるが、５既に該黒灰色皮膜が生戊した金
属亜鉛に接触した状態でめっき液に浸漬することでその
生成速度が速くでき、第３図は接触した場合と接触しな
い場合とで黒灰色皮膜の生或状態と腐食溶解速度を測定
したものである。接触させることで所望の表面状態にす
るための浸漬時間は１５０時間から３０時間にすること
ができる。すなわち追加のための金属亜鉛は前述の接触
した状態を保つことで前処理することなく追加すること
ができる。

次に、上述の本発明による亜鉛イオン補給槽により亜鉛
イオンを含むめっき液をめっき浴に供給する不溶性陽極
を用いためっき方法において亜鉛イオン濃度およびｐＨ
の浴制御する実施例について説明する。第１図に示すよ
うな不溶性陽極を用いためっき槽４と亜鉛イオン補給槽
１とからなり両方の槽の間で連続してめっき液の循環が
行われる装置を用いて亜鉛金属の浸漬量と亜鉛イオン濃
度及びｐＨの浴の制御について実験を行った。ここでめ
っき液はＺｎＳＯａ　・７　ＨｚＯの濃度が３７０ｇ／
　１になるようにＺｎＳＯａ　・７　ＨｔＯを水に溶解
しｐｕが２，１になるようにＥＡＭで調整したものをｌ
一実験処理装置に仕込み液温３５゜Ｃで実験した。また
陽極は不溶性陽極を用い，、金属亜鉛は形状が４５ＸＩ
２Ｘ２ｃｍの板状のものを８０〜１２０枚用い亜鉛イオ
ン補給槽に無作為に浸漬した。めっき電流９００Ａで連
続してめっき処理しながら、以下の実験１から３までを
行った。

実験１：予め前処理を施して黒灰色皮膜を生戒さ仕た金
属亜鉛板１２０枚を金属イオン補給槽に浸漬して浴組成
の安定性を１００時間測定した。第４図の実験１に示す
とおり亜鉛イオン濃度及びｐＨとも変動することなく安
定した浴組収を保つことができる。

丈験２：金属曲鉛が腐食により消耗してその表面積が減
少した場合の浴組成の変化を調べるために、実験１にお
いて金属亜鉛板を４０枚補給槽上り抜き取り８０枚とし
，、実験ｌに続いて連続ｊ〜゛て実験を行い浴組成の安
定性を１００時間測定した。第４図の実験２に示すとお
り亜鉛イオン濃度は変動は大変小さく安定している．ｐ
１｛は２．１から２．０に低下するが上述のｐｌ｛の変
化はめっきの電流効率またはぬっき品質に影響を及ばず
ほどの変化ではなくかつｐｉの変化は１０時間以内で停
止し以降ρ１１は安定をたもつ。

実験３：金属亜鉛が腐食により消耗したときに追加する
金属亜鉛を予め前処理を施して黒灰色皮膜を生戒させる
ことなく金属亜鉛のままで追加した時の浴組成の変化を
調べるため、実験２において前処理をしていない新品の
金属亜鉛板を黒灰色皮膜を生成した金属亜鉛に接触した
状態で４０枚追加し計１２０枚とし実験２に続いて連続
して実験を行い浴Ｍｉ威の安定性を測定した。第４図の
実験３に示すとおり亜鉛濃度は変動ずることなく安定し
ごいる。約２４時間で金属亜鉛表面Ｇこ黒灰色の皮ＨΔ
が住戒しｐＨは２．０から２．１に上昇し実験Ｉの浴組
成に戻った後以降ｐｌ＋は安定をたもつ。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明によれば、不溶性陽極を用
いた連続した亜鉛めっきにおいて、亜鉛原単位が高くな
るものを使用することなく、また亜鉛イオンを補給する
ための高価で特殊な装置を用いることなく液組威または
浴温度等の条件を変更したりめっき液に第三成分を添加
かることなく亜鉛イオンを供給できまた亜鉛イオン袖袷
槽に金属亜鉛板を追加するのみでめっきの為の必要な浴
条件を安定して保持でき、めっき液管理のための作業性
の大幅な改善ができ、また不溶性陽極を用いることでめ
っき品質の向上と生産性の向上が図られ、その実際上の
効果は大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は金属亜鉛の一定の浸漬表面積が得られるように
液面上方まで金属亜鉛を導入した亜鉛イオン補給槽の断
面図、 第２図は機械研磨した金属亜鉛（イ）および黒灰色皮膜
を生成した金属亜鉛（口）のｐ｝１２の水溶液中におけ
る分極曲線図、 第３図は黒灰色皮膜を生或した金属亜鉛板に接触した金
属亜鉛（イ）と接触しないもの（ロ）の腐食溶解速度と
浸漬時間の関係を示すグラフ、第４図は浸漬亜鉛金属の
表面積と硫酸亜鉛めっき浴の亜鉛イオン濃度及びｐＨの
関係についての実験結果を示した図、 第５図は不溶性陽極を用いためっき方法に用いる装置の
配置図である。 ｌ・・・亜鉛イオン補給槽　　２・・・めっき液３・・
・金属亜鉛　　　　　　４・・・めっき槽５・・・めっ
き浴

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素発生過電圧の低い黒灰色の皮膜で表面が被覆さ
   れた金属亜鉛をめっき浴に浸漬して亜鉛イオンを生成さ
   せ、この亜鉛イオンを含むめっき液を亜鉛めっき浴に供
   給することを特徴とする不溶性陽極を用いた亜鉛めっき
   方法における亜鉛めっき浴組成制御方法。 ２、上記黒灰色皮膜が水酸化亜鉛と硫酸亜鉛の水和化合
   物から成り、該黒灰色皮膜を、金属亜鉛をめっき浴に浸
   漬することより生成させるか、または既に黒灰色皮膜が
   生成した金属亜鉛に接触させてめっき液に浸漬すること
   により生成させることを特徴とする請求項１記載の亜鉛
   めっき浴組成制御方法。 ３、金属亜鉛を亜鉛イオン補給槽に無作為にかつ常に亜
   鉛イオン補給槽内の液レベル以上になるように挿入し、
   所望の亜鉛イオン濃度及びｐＨを安定して保持すること
   を特徴とする請求項１記載の亜鉛めっき浴組成制御方法
   。