JP2017066513A - アルミニウム箔の製造方法およびアルミニウム箔 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミニウム（Ａｌ）および不可避的不純物からなる高Ａｌ純度のＡｌ箔であって、Ａｌ箔として適切な機械的強度を有し、より多くの活物質を表面上に担持可能な粗化形態を有するＡｌ箔を、安定な品質で連続的に製造可能な方法を提供し、高品質かつ安価なＡｌ箔を提供する。【解決手段】Ａｌ箔の表面を非水系アルミニウム電解液を用いたアノード電解を行って粗化する。アルミニウム濃度が０．５〜４．９ｍｏｌ／ｋｇの非水系アルミニウム電解液を用いることが好ましく、少なくともジアルキルスルホンとアルミニウムハロゲン化物とによって調製された非水系アルミニウム電解液を用いることが好ましい。この方法によるＡｌ箔は、円相当径が１〜２０μｍの窪みの分布を表面に有する。【選択図】図２

Description

本発明は、アルミニウム箔の製造方法およびアルミニウム箔に関し、詳しくは、例えばリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの正極集電体に適用可能なアルミニウム箔の製造方法およびアルミニウム箔に関する。

近年、充電と放電の繰り返しが可能で、高容量で、エネルギー密度が高い、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシター（電気二重層キャパシター、レドックスキャパシター、リチウムイオンキャパシターなど）などに代表される蓄電デバイスの利用が増えている。こうした蓄電デバイスの正極集電体は、電気エネルギーを蓄える酸化物系粒子などの正極活物質（以下、「活物質」という。）を含む正極活物質層（以下、「活物質層」という。）と、それを表面上で担持し、集電体の本体となるアルミニウム箔（以下、「Ａｌ箔」という。）とで構成することが、一般的に行われている。これらの蓄電デバイスでは、その容量やエネルギー密度の増大に伴って、Ａｌ箔の表面上で担持する活物質が増量される傾向にある。しかし、単に活物質の量を増やすだけ、あるいは単に活物質層の厚さを増やすだけでは、Ａｌ箔の表面上で担持する活物質が剥離しやすいため、蓄電デバイスの特性劣化や寿命低下などの問題が発生する可能性があった。そこで、Ａｌ箔の表面を粗化して活物質の密着性を向上させる技術が検討され、Ａｌ箔に機械的強度が毀損されない程度の穿孔を設ける技術や、Ａｌ箔の表面をアルカリ性や酸性の液体を用いた化学研磨（以下、「化学的エッチング」という。）を行って粗化する技術が提案された。

化学的エッチングでは、アルカリや酸を用いたエッチング液にワークを漬け込むことにより、電気的なアシストを用いることなく、エッチング液が触れているワークの全表面から部位の選択性なくワーク成分を溶出して研磨（エッチング）できるとされている。例えば特許文献１には、水酸化ナトリウムを主体とするアルカリ性溶液を用いた化学的エッチングにより、アルミニウム合金箔（亜鉛を含む）の表面にピット（窪み）を形成する技術が開示される。そして、かかるピットが、直径が０．３〜３μｍで、密度が１０^３〜１０^５個／ｍｍ^２で、直径が３μｍを超える大きなピットの密度が１０個／ｍｍ^２以下であると記載される。また、例えば特許文献２には、塩酸または硝酸を主体とする酸性電解液を用いた化学的エッチングにより、アルミニウム基材の表面に凹部（窪み）を形成する技術が開示される。そして、かかる凹部が、平均開口径（凹部の平均直径）が０．５〜３μｍで、密度が１０個／１００μｍ^２以上（１０^３個／ｍｍ^２以上）で、粗化されていない表面の面積率が２０％以下であると記載される。従って、こうしたアルカリや酸を用いた従来の化学的エッチングにより、大きさが３μｍ以下の窪みが表面に分布するＡｌ箔を得ることができると考えられる。

特開２０１４−１２７３３３号公報 特開２０１５−５３２４０号公報 特開２００６−８６０５８号公報

上述したアルカリや酸を用いる化学的エッチングによれば、Ａｌ箔としての機械的強度を毀損することなく、より多くの活物質を表面上に担持可能な表面形態（粗化形態）を有するＡｌ箔が製造可能できるとされ、かかるＡｌ箔の量産化が期待されている。しかし、緻密で耐食性を有する自然酸化膜が形成されやすいＡｌ箔の表面を、実際にアルカリや酸を用いた化学的エッチングにより均等的に研磨することは容易でなかった。かかる問題に対し、Ｚｎを含有させた組成のＡｌ箔が提案されている（特許文献１参照）。Ｚｎの含有によって上述した大きさ（直径０．３〜３μｍ）や分布（密度１０^３〜１０^５個／ｍｍ^２など）を呈するピット（窪み）を表面に有するＡｌ箔を得ることができたとしても、円相当径が３μｍを超え２０μｍ以下となるような窪みが表面に分布するＡｌ箔（後述する本発明に係るＡｌ箔を意図する）を得ることができないと考えられる。また、Ａｌ箔中のアルミニウムの含有割合（Ａｌ純度）がＺｎ含有分だけ低減するため、高純度のアルミニウムによって構成されるＡｌ箔が求められる上述した蓄電デバイスの正極集電体などへの適用は困難である。

また、上述したようにアルカリや酸を用いたエッチング液が触れているワークの表面は部位の選択性なく溶出するとされている。しかし、本発明者らが、圧延加工により形成されたＡｌ箔（以下、「Ａｌ圧延箔」ともいう。）の表面をアルカリや酸を用いて化学的エッチングを行ったところ、Ａｌ圧延箔の表面に存在する圧延疵や圧延ピットなどの微小な瑕疵部や、結晶粒界や、ひずみ蓄積部などが優先的に研磨される現象が、後述するように確認された。そのため、化学的エッチングによってＡｌ圧延箔の全表面を均等的な表面形態（粗化形態）に形成することは容易でなかった。こうしたアルカリや酸を用いたＡｌ圧延箔の研磨に優先性が発現することは、平均開口径（凹部の平均直径）が０．５〜３μｍである凹部が表面に形成できたとしても、最大で２０％（表面の面積率）もの粗化されていない表面領域を許容しなければならない可能性を示唆する特許文献２を勘案すれば容易に分かる。

また、上述したアルカリや酸を用いる化学的エッチングでは、研磨が進行するとともにエッチング液の濃度が変化し、その濃度の変化とともにＡｌ箔の表面の研磨による粗化の程度（エッチングの度合い）が変化する。そのため、Ａｌ箔を連続的に処理する間にエッチング液の濃度変化を伴う化学的エッチングでは、連続処理の初期から終期まで、Ａｌ箔の表面形態（粗化の程度）の均等性などを安定かつ高品質に維持することが容易でなかった。

本発明の目的は、不可避的不純物を含むものの実質的に高純度のアルミニウムからなるＡｌ箔であって、Ａｌ箔として適切な機械的強度を有し、より多くの活物質を表面上に担持可能な表面形態（粗化形態）を有するＡｌ箔を、安定な品質で連続的に製造可能な方法を提供することである。また、かかるＡｌ箔の製造方法を用いて、高品質かつ安価なＡｌ箔を提供することである。

本発明者は、上述したアルカリや酸がＡｌ箔の表面の反応しやすい部分を優先的にエッチングする問題の解決に取り組むに際し、偶然にも、本発明とは異なる技術分野で研究されていたアルカリでも酸でもない非水系アルミニウム電解液（めっき液）を用いてアルミニウムを電解析出させる技術に関する知見を得た。そして、かかる電解液を用いてＡｌ箔をアノード電解する方法を見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明のＡｌ箔（アルミニウム箔）の製造方法は、Ａｌ箔の表面を非水系アルミニウム電解液を用いたアノード電解を行って粗化することを特徴とする。
上記のＡｌ箔の製造方法では、アルミニウム濃度が０．５〜４．９ｍｏｌ／ｋｇの非水系アルミニウム電解液を用いることが好ましい。
また、少なくともジアルキルスルホンとアルミニウムハロゲン化物とによって調製された非水系アルミニウム電解液を用いることが好ましい。
また、印加電流密度が０．５〜８００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲で制御されたアノード電解を行うことが好ましく、これに加えて、液温が５０〜１５０℃の範囲で制御された非水系アルミニウム電解液を用いることが好ましい。

上述した本発明のＡｌ箔の製造方法を用いて製造できる本発明のＡｌ箔（アルミニウム）は、円相当径が１〜２０μｍの範囲にある窪みが表面に実質的に分布していることを特徴とし、前記円相当径が２μｍ以上（２０μｍ以下）の窪みが実質的に分布していて微細な窪みがない（図２と同様の観察像において実質的に認められない）Ａｌ箔、あるいは前記円相当径が４μｍ以下（１μｍ以上）の窪みが実質的に分布していて大きな窪みがない（図２と同様の観察像において実質的に認められない）Ａｌ箔であってよい。また、かかる円相当径の範囲にある窪みが形成された結果として、両方（表面と裏面）の表面粗さＲａが０．１〜１．０μｍに形成されているＡｌ箔であってよい。なお、「実質的に分布している」形態とは、所定の円相当径の窪みに着目したとき、当該窪みが図２と同様な観察像における全領域に分布していると認められる全局的な分布形態を意味し、当該窪みが前記観察像の一部領域にのみ認められる局所的な分布形態を意味しない。

本発明のＡｌ箔の製造方法は、Ａｌ箔として適切な機械的強度を有し、より多くの活物質を表面上に担持可能な粗化形態を有するＡｌ箔が、安定な品質で連続的に製造できるため、高品質かつ安価なＡｌ箔を得ることができる。

Ａｌ圧延箔のアノード電解を行う前の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による観察像（写真）の一例である。 本発明の実施形態であるＡｌ箔であって、非水系アルミニウム電解液を用いたアノード電解を行って表面を粗化したＡｌ圧延箔の表面のＳＥＭによる観察像（写真）の一例である。 酸を用いた化学的エッチングを行って表面を粗化したＡｌ圧延箔の表面のＳＥＭによる観察像（写真）の一例である。 本発明の実施形態であるＡｌ箔であって、非水系アルミニウム電解液を用いたアノード電解を行って表面を粗化したＡｌ圧延箔の表面のＳＥＭによる観察像（写真）の一例である。

本発明のＡｌ箔の製造方法は、例えば、リチウムイオン二次電池等の正極集電体の用途に適する５〜２０μｍ程度の厚さを有するＡｌ箔の表面を、非水系アルミニウム電解液を用いたアノード電解を行って粗化することを特徴とする。ここでいう「アノード電解」とは、非水系アルミニウム電解液に浸漬したＡｌ箔をアノード（陽極）として電流を印加し、電気化学的作用によって電解液中に、Ａｌ箔中のアルミニウム（アルミニウムイオン）が溶出する作用、またはＡｌ箔中のアルミニウムを溶出させる行為の意である。かかるアノード電解によれば、アルカリや酸を用いた化学的エッチングのように、Ａｌ圧延箔の表面の反応しやすいとされる圧延疵や圧延ピットなどの微小な瑕疵部や、結晶粒界や、ひずみ蓄積部などの部分が優先的に溶出するような現象が抑制される。したがって、Ａｌ箔の表面から微量のアルミニウム（アルミニウムイオン）が溶出する反応を、全表面的かつ均等的に進行させることができる。こうした反応の優先性が発現し難いアノード電解によれば、アルミニウムが溶出した後のＡｌ箔は、研磨（エッチング）されて相応に粗化した表面形態（粗化形態）を有するものとなる。つまり、アノード電解により、表面に微小な凹凸を均等的に有し、より多くの活物質を表面上に担持可能なＡｌ箔を形成することができる。

本発明において重要なアノード電解に対し、Ａｌ箔をアノードではなくカソード（陰極）として電流を印加した場合は、電気化学的作用によって電解液に含まれるアルミニウム（アルミニウムイオン）がＡｌ箔の表面上に析出する。これに関しては、例えば特許文献３（明細書００２５段の６〜７行）には、「例えば、圧延箔の表面に電解法により金属を析出させて、表面を粗面化させたものを用いることもできる。」という記載がある。したがって、Ａｌ箔をカソードとした場合は、Ａｌ箔がアルミニウムによって被覆された表面形態を有することになるため、上述したアノード電解による研磨（エッチング）によって相応に粗化した表面形態（粗化形態）を有するＡｌ箔には形成されない。つまり、Ａｌ箔をカソードとした場合は、表面粗さが例えばＲａで０．０５〜０．４μｍ程度で比較的小さいため、数μｍ〜数十μｍに造粒された活物質を密着性よく担持させようとした場合には十分な効果が得られ難く、また、比較的大きな例えば円相当径が１〜２０μｍ程度の窪みが均等的に無数に存在するように、Ａｌ箔の表面を粗化することもまた困難である。

上述したアノード電解によれば、Ａｌ箔の所望の表面領域の研磨（エッチング）の度合いを調整できる。例えば、アノードとする平板状のＡｌ箔の一方面側に限ってカソードとする板材を配置して通電すると、実質的にＡｌ箔の前記一方面からアルミニウムが溶出するため、前記一方面が研磨され、他方面が実質的に研磨されていない表面形態を有する平板状のＡｌ箔を形成することができる。また、アノードとする平板状のＡｌ箔を両面側から挟むようにカソードとする板材を配置して通電すると、Ａｌ箔の両面からアルミニウムが溶出するため、両面が研磨された表面形態を有する平板状のＡｌ箔を形成することができる。また、カソードとする部材を、均等的に隙間なく、あるいは均等的に分散させて、アノードとするＡｌ箔の全表面に対向配置して通電すると、Ａｌ箔の全表面からアルミニウムが溶出し、全表面が均等的に研磨された表面形態を有する平板状のＡｌ箔を形成することができる。

また、アノードとするＡｌ箔の対極であり、カソードとなる部材は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびこれら元素の１以上を含む合金、黒鉛（カーボン）などからなる導電性が良好な材料を使用することが好ましい。また、カソードとする部材は、上記の板材の他、角柱状、円柱状、塊状、球状など、様々な形状の通電可能に構成された部材を使用することができる。

本発明においてＡｌ箔のアノード電解に使用する電解液は、非水系アルミニウム電解液とする。非水系アルミニウム電解液は、水分が例えば１００ｐｐｍ以下で管理されるような実質的に水分を含まない液であって、アルカリでも酸でもなく、Ａｌ箔のアノード電解が行われている間、アルミニウムイオン濃度が安定に保たれる。これは、アノード電解において、アノードとするＡｌ箔の表面からはアルミニウムが溶出して電解液中のアルミニウムイオン濃度を増大し、カソードとなる部材の表面上にはアルミニウムが析出して電解液中のアルミニウムイオン濃度を低減し、アルミニウムイオンの電解液中への放出量と消費量とが釣り合うからである。従って、Ａｌ箔をアノードとし、非水系アルミニウム電解液を用いたアノード電解では、操業中に、アノードとなるＡｌ箔およびカソードとなる部材の表面付近のアルミニウムイオンの濃淡を発生させない程度に電解液を撹拌すればよく、電解液中のアルミニウムイオン濃度の調整や制御は実質的に不要となり、Ａｌ箔の表面処理（粗化処理）の連続的かつ安定的な操業を容易に実施できる。かかる電解液の撹拌は、電解液の温度分布の均等化や、Ａｌ箔の表面付近の印加電流密度の安定化といった効果も期待できる。

こうした非水系アルミニウム電解液としては、１５０℃以下の温度域で処理可能なものが好ましい。そのような液としては塩化アルミニウムとイミダゾリウムによって調製されたイオン液体系のものや、トルエンやジメチルスルホン（ＤＭＳＯ_２）に代表されるジアルキルスルホンを溶媒にして、そこにアルミニウムハロゲン化物を溶解して調製された溶媒系のものが挙げられる。これらの中でも特に、ジアルキルスルホンを溶媒に用いて調製された液系は、環境負荷が他の液系に比べて低く、かつ、水溶性の液系であるため、処理後の洗浄が容易で安定的な操業が可能であるため好ましい。これらの液系は、さらに、必要に応じて含窒素化合物などの添加剤を加えて調製されたものでもよい。なお、上記「水溶性の液系」とは、その液系が水に可溶な性質を有するとの意であり、液中に水を全く含まないとの意で用いる「非水系」と対義するものではない。

具体的には、例えば、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ_２）などのアルキルスルホン１０．０ｍｏｌに対し、塩化アルミニウムなどのアルミニウムハロゲン化物（１．０〜４．６ｍｏｌ）を配合して調製された非水系アルミニウム電解液が使用できる。

また、例えば、上記の非水系アルミニウム電解液にジメチルアミンボランや２，２’−ビピリジル構造を基本骨格にもつ有機化合物またはその誘導体（５×１０^−４〜２０×１０^−４ｍｏｌ）、メチル基１〜３個を有するアンモニウム塩や塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラアルキルアンモニウムなどを添加剤として配合して調製された非水系アルミニウム電解液が使用できる。

また、例えば、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ_２）などのアルキルスルホン１０．０ｍｏｌに対し、塩化アルミニウムなどのアルミニウムハロゲン化物（３．５＋Ｐ〜４．２＋Ｐモル、Ｐは０．００１〜２．０）と、前記Ｐｍｏｌの含窒素化合物（ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩、含窒素芳香族化合物のうちから選択される１種以上）とを配合して調製された非水系アルミニウム電解液が使用できる。

また、例えば、炭素数の合計が３以上で融点が７５℃以下のエチルメチルスルホンなどのジアルキルスルホン１０．０ｍｏｌに対し、塩化アルミニウムなどのアルミニウムハロゲン化物（４．０〜９．３ｍｏｌ）を配合して調製された非水系アルミニウム電解液が使用できる。

上述したＡｌ箔のアノード電解において、非水系アルミニウム電解液中のアルミニウム濃度が０．５〜４．９ｍｏｌ／ｋｇに保たれることが好ましく、これによってＡｌ箔の全表面を均等的に処理することができる。なお、かかるアルミニウム濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇ未満であると、電荷キャリアとなるアルミニウムイオンが不足してＡｌ箔の表面が不均一な形態になって粗化形態にむらができやすい。また、アルミニウム濃度が４．９ｍｏｌ／ｋｇを超えると、アルミニウムイオン同士の分子間力が強まって電解液の粘性が高くなるためアノード電解が阻害されやすい。なお、本発明に係るアルミニウム濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）は、溶質のモル量（ｍｏｌ）／溶媒の質量（ｋｇ）によって求まる値を意図する。例えば、溶媒とする融点が１１０℃のジメチルスルホン（ＤＭＳＯ_２）を加熱して所定量（ｋｇ）の液体とし、かかる液状のＤＭＳＯ_２に対して所定量（ｍｏｌ）の塩化アルミニウムを溶解することにより、非水系アルミニウム電解液を得ることができる。この場合、電解液中のアルミニウム濃度は、塩化アルミニウムの溶解モル量（ｍｏｌ）／ＤＭＳＯ_２の質量（ｋｇ）によって求めることができる。

また、上述したＡｌ箔のアノード電解において、Ａｌ箔の表面を均等的に粗化するためには、印加電流密度が０．５〜８００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲で制御されていることが好ましい。印加電流密度は、Ａｌ箔の表面の研磨（エッチング）の速さに影響を及ぼすと考えられる非水系アルミニウム電解液のアルミニウム濃度や温度、アノード電解電圧などの諸条件を考慮に入れて、アノード電解中の通電量に対応させることができる。従って、上記の諸条件とともにアノード電解を行う時間（電解処理時間）を考慮に入れて、アノード電解中の通電量を適切に制御することにより、所望の表面形態（粗化形態）を有するＡｌ箔を形成することができる。

なお、印加電流密度が８００ｍＡ／ｃｍ^２を超えるようであると、研磨（エッチング）の速さが増大し、Ａｌ箔の表面が微小な円形状の窪みが均等的に分散した平滑な光沢面になりやすい傾向が強まり、Ａｌ箔の表面が所望に粗化されないことがあるので注意を要する。また、印加電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ^２に達しないようであると、研磨（エッチング）の速さが低下するので、生産性の観点では不利である。また、非水系アルミニウム電解液の温度（液温）は、５０〜１５０℃の範囲で制御することが好ましい。また、電解処理時間は、印加電流密度（０．５〜８００ｍＡ／ｃｍ^２）に対し、１〜１８００秒の範囲で設定することが好ましい。また、通電方式は、定電流方式、定電圧方式、パルス方式、ステップ方式などを適用することができる。

以上述べた本発明に係る非水系アルミニウム電解液を用いたアノード電解を行うことにより、Ａｌ箔の表面を粗化することができる。こうしたアノード電解によって粗化されたＡｌ箔は、その表面に円形状の窪みを有することができる。かかるＡｌ箔の表面形態（粗化形態）は、上述した通電量すなわち印加電流密度の適切な制御により、例えば、円相当径が１〜２０μｍである無数の窪みが表面に均等的に分布するように形成することができる。なお、窪みの大きさは、画像解析装置を用いてＡｌ箔の表面に視認された個々の窪みの面積を計測し、その個々の面積をもつ個々の円の直径を求め、その個々の直径を個々の窪みの円相当径とし、かかる円相当径によって表すものと定義した。

（実施例１）
非水系アルミニウム電解液として、１１０℃に加熱して溶融したジメチルスルホンに対して塩化アルミニウムを溶解して調整し、アルミニウム濃度が３ｍｏｌ／ｋｇとなる電解液を作製した。Ａｌを９９質量％以上含む光沢面を有するＡｌ圧延箔をアノードとし、カソードとなる部材には銅板を使用した。図１は、かかるＡｌ圧延箔の光沢面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した観察像（写真）の一例である。かかるＡｌ圧延箔の光沢面は、圧延方向（矢印で示す方向）に圧延による筋模様を有し、その筋模様に沿うように幾つかの圧延疵２や圧延ピット３を有する面であることが観察できる。上記の電解液の保持温度を１００±１℃で制御しながら上記のＡｌ圧延箔と銅板との間で通電（定電流方式）し、印加電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ^２となるように通電量を制御しながらＡｌ圧延箔のアノード電解を行った。

その結果、アノード電解前のＡｌ圧延箔の光沢面が、アノード電解後は白色面に変化した。図２は、アノード電解後のＡｌ圧延箔の白色面をＳＥＭを用いて観察した観察像（写真）の一例である。かかるＡｌ圧延箔の白色面は、全体的に多数の窪み１が分布した表面形態を有し、円相当径が２〜１０μｍ程度の小さい窪み１ａや大きい窪み１ｂが全面に形成されて粗化された面であることが確認できた。より詳細には、円相当径が比較的小さい例えば３μｍ以下の窪みだけでなく、円相当径が大きい例えば３μｍを超えて２０μｍに達する（３μｍ超２０μｍ以下）ような窪みが表面に均等的に分布する表面形態（粗化形態）となっていた。

かかるＡｌ圧延箔の白色面を表面形状測定機（ＫＥＹＥＮＣＥ製）で測定したところ、その表面粗さＲａは０．５μｍ程度であった。なお、Ａｌ圧延箔の厚さ方向の変化に係る表面粗さＲａと、Ａｌ圧延箔の表面に沿う方向の変化に係る円相当径との間には特段の相関性がなく、かかる円相当径の大小は表面粗さＲａの大小に特段の影響を与えないと考えられる。また、図２に示すＡｌ圧延箔の表面には、円相当径が１μｍ未満（例えば０．３〜０．５μｍ）のさらに微小な窪みも存在している。しかし、そうした微小な窪みが表面に均等的に存在している表面形態であっても、上述した円相当径が例えば３μｍ超２０μｍ以下の多数の窪みが均等的に分布しているため、本発明の作用効果を十分に奏することができる。また、Ａｌ圧延箔の白色面は、圧延による筋模様と推測できる線状痕を有するものの、圧延疵２や圧延ピット３が優先的に研磨（エッチング）されたと断定できる程の歪な窪みは認められなかった。

（実施例２）
非水系アルミニウム電解液として、１１０℃に加熱して溶融したジメチルスルホン（ＤＭＳＯ_２）に対して塩化アルミニウムを溶解して調整し、アルミニウム濃度が１ｍｏｌ／ｋｇとなる電解液を作製した。実施例１と同様なＡｌ圧延箔および銅板を準備し、実施例１と同様に電解液の保持温度を制御しながらアノードであるＡｌ圧延箔とカソードである銅板との間で通電（定電流方式）し、印加電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ^２となるように通電量を制御しながらＡｌ圧延箔のアノード電解を行った。

その結果、実施例１と同様に、アノード電解前のＡｌ圧延箔の光沢面が、アノード電解後は白色面に変化した。実施例１と同様な表面形態（粗化形態）であったため図示を略すが、アノード電解後のＡｌ圧延箔の白色面は、全体的に多数の窪みが分布し、円相当径が２〜１０μｍ程度の大小の窪みが全面に形成されて粗化された面であった。かかるＡｌ圧延箔の白色面を実施例１と同様に測定したところ、その表面粗さＲａは０．１μｍ程度であった。なお、実施例１と同様に、Ａｌ圧延箔の白色面は、円相当径が１μｍ未満のより微小な窪みも存在しているはずであるとともに、圧延疵や圧延ピットが優先的に研磨（エッチング）されたと断定できる程の歪な窪みは認められなかった。

（実施例３）
非水系アルミニウム電解液として、１１０℃に加熱して溶融したジメチルスルホン（ＤＭＳＯ_２）に対して塩化アルミニウムを溶解して調整し、アルミニウム濃度が４ｍｏｌ／ｋｇとなる電解液を作製した。実施例１と同様なＡｌ圧延箔および銅板を準備し、実施例１と同様に電解液の保持温度を制御しながらアノードであるＡｌ圧延箔とカソードである銅板との間で通電（定電流方式）し、印加電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ^２となるように通電量を制御しながらＡｌ圧延箔のアノード電解を行った。

その結果、実施例１と同様に、アノード電解前のＡｌ圧延箔の光沢面が、アノード電解後は白色面に変化した。図４は、アノード電解後のＡｌ圧延箔の白色面をＳＥＭを用いて観察した観察像（写真）の一例である。かかるＡｌ圧延箔の白色面は、全体的に多数の窪み１が分布した表面形態を有し、円相当径が２〜２０μｍ程度のばらつきに形成された小さい窪み１ａや大きい窪み１ｂが全面に分布して粗化された面であることが確認できた。かかるＡｌ圧延箔の白色面を実施例１と同様に測定したところ、その表面粗さＲａは０．９μｍ程度であった。

（実施例４）
非水系アルミニウム電解液として、１１０℃に加熱して溶融したジメチルスルホン（ＤＭＳＯ_２）に対して塩化アルミニウムを溶解して調整し、アルミニウム濃度が４ｍｏｌ／ｋｇとなる電解液を作製した。実施例１と同様なＡｌ圧延箔および銅板を準備し、実施例１と同様に電解液の保持温度を制御しながらアノードであるＡｌ圧延箔とカソードである銅板との間で通電（定電流方式）し、印加電流密度が６００ｍＡ／ｃｍ^２となるように通電量を制御しながらＡｌ圧延箔のアノード電解を行った。

その結果、実施例１と同様に、アノード電解前のＡｌ圧延箔の光沢面が、アノード電解後は白色面に変化した。かかるＡｌ圧延箔の白色面は、例えば図４中に示す窪み１ａのような比較的小さい窪みが全面的に多数分布して粗化されており、その円相当径は１〜４μｍ程度のばらつきに形成されていた。かかるＡｌ圧延箔の白色面を実施例１と同様に測定したところ、その表面粗さＲａは０．３μｍ程度であった。

（比較例）
酸性の液体（１０％となるように調製した塩酸）を用いて、実施例１、２と同様な図１に示すＡｌ圧延箔の表面の化学的エッチングを行った。図３は、化学的エッチングを行ったＡｌ圧延箔の表面をＳＥＭを用いて観察した観察像（写真）の一例である。かかるＡｌ圧延箔の表面は、圧延方向（矢印で示す方向）に圧延による筋模様と推測できる線状痕を有し、その筋模様に沿って局所的に歪な窪み４、５を有する面であることが観察できる。例えば、窪み４は、筋模様に沿って形成された幾つかの窪みが、化学的エッチングが進むとともにその筋模様に沿って連なって歪な窪み（図３中では縦長の窪み）に形成されたと考えられる。また、窪み５は、化学的エッチングの前からあった圧延疵あるいは圧延ピットと、筋模様に沿って形成された窪みとが、化学的エッチングが進むとともに一体となって歪な窪み（図３中では横長の窪み）に形成されたと考えられる。従って、酸性の液体を用いて化学的エッチングを行ったＡｌ圧延箔の表面は、実施例１、２の場合とは明らかに異なり、圧延による筋模様、圧延疵、あるいは圧延ピットなどが優先的に研磨（エッチング）されたと断定できる程の歪な窪みが明らかに認められた。こうした歪な窪みの形成を抑制するためには、特許文献２に記載されるように、最大で２０％（表面の面積率）もの粗化されていない表面領域を許容しなければならないと考えられる。

１ 窪み
１ａ 窪み
１ｂ 窪み
２ 圧延疵
３ 圧延ピット
４ 窪み
５ 窪み

Claims (7)

1. アルミニウム箔の表面を非水系アルミニウム電解液を用いたアノード電解を行って粗化する、アルミニウム箔の製造方法。
2. アルミニウム濃度が０．５〜４．９ｍｏｌ／ｋｇの非水系アルミニウム電解液を用いる、請求項１に記載のアルミニウム箔の製造方法。
3. 少なくともジアルキルスルホンとアルミニウムハロゲン化物とによって調製された非水系アルミニウム電解液を用いる、請求項１または２に記載のアルミニウム箔の製造方法。
4. 印加電流密度が０．５〜８００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲で制御されたアノード電解を行う、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルミニウム箔の製造方法。
5. 液温が５０〜１５０℃の範囲で制御された非水系アルミニウム電解液を用いる、請求項４に記載のアルミニウム箔の製造方法。
6. 円相当径が１〜２０μｍである窪みが表面に分布している、アルミニウム箔。
7. 両方の表面粗さＲａが０．１〜１．０μｍである、請求項６に記載のアルミニウム箔。