EP3896191A1 - Composant horloger avec un système optique interférentiel amélioré comportant une couche à base de nickel - Google Patents

Composant horloger avec un système optique interférentiel amélioré comportant une couche à base de nickel Download PDF

Info

Publication number
EP3896191A1
EP3896191A1 EP21167737.2A EP21167737A EP3896191A1 EP 3896191 A1 EP3896191 A1 EP 3896191A1 EP 21167737 A EP21167737 A EP 21167737A EP 3896191 A1 EP3896191 A1 EP 3896191A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
absorption layer
optical system
component
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21167737.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
David Gachet
Guilhem NOIRAUD
Susana Tobenas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Richemont International SA
Original Assignee
Richemont International SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Richemont International SA filed Critical Richemont International SA
Publication of EP3896191A1 publication Critical patent/EP3896191A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B45/00—Time pieces of which the indicating means or cases provoke special effects, e.g. aesthetic effects
    • G04B45/0015—Light-, colour-, line- or spot-effects caused by or on stationary parts
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04D—APPARATUS OR TOOLS SPECIALLY DESIGNED FOR MAKING OR MAINTAINING CLOCKS OR WATCHES
    • G04D3/00—Watchmakers' or watch-repairers' machines or tools for working materials
    • G04D3/0069—Watchmakers' or watch-repairers' machines or tools for working materials for working with non-mechanical means, e.g. chemical, electrochemical, metallising, vapourising; with electron beams, laser beams
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C27/00—Making jewellery or other personal adornments
    • A44C27/001—Materials for manufacturing jewellery
    • A44C27/005—Coating layers for jewellery

Definitions

  • the invention relates to a component provided with an interference optical system for decorating it and in particular such an interference optical system allowing at least partial modification of the visual appearance of the component using at least one thin layer.
  • ALD method atomic layer deposition step
  • PVD physical vapor deposition
  • Such decorative treatments consist in depositing an outer protective layer of quasi-transparent ceramic material.
  • CH 711 122 describes a decorative treatment process according to which a rough and reflective first layer is deposited on a substrate and a second at least partially transparent layer is deposited by an ALD method on top of the first layer. A protective and / or decorative coating of white color is thus formed on the substrate.
  • the object of the invention is in particular to provide a watch component provided with an interference optical system capable of changing the visual appearance of at least part of the component allowing the latter to be selectively decorated in at least one shade of color. very precise among a wide variety of possible colors.
  • the invention relates to a watch component formed of a body based on a material to be decorated which is at least partially covered with at least one interference optical system, the latter comprising at least one transmission layer. formed on the basis of an oxide, a carbide, a sulphide or a nitride which is obtained by an ALD method in order to at least partially transmit light ambient temperature to modify the visual appearance of the watch component, characterized in that the interference optical system further comprises a nickel-based absorption layer mounted under the transmission layer making it possible to improve the precision of the colors obtained by the optical system interference.
  • the interference optical system makes it possible to change the visual appearance of at least part of the component, that is to say depending on whether it covers the entire surface of the component or only a part, and according to at least one particular shade, that is to say according to whether the component comprises one (or more) optical interference system (s).
  • the component advantageously according to the invention, can therefore be selectively decorated according to at least one very precise shade of color from a wide variety of possible colors and according to a very small thickness in order to make the decoration of the component possible without any particular layout adaptation. .
  • the absorption layer absorbs light over the entire visible spectrum (for the part of the light transmitted at the interface transmission layer - absorption layer) and also acts as a semi-reflecting layer. It is by interference phenomenon through the transmission layers that the color is modulated from the partially reflected light.
  • the combination of the absorption layer under the transmission layer (or layers) allows the interference optical system to offer a very precise shade of color among a wide variety of possible colors. More precisely, the interference optical system according to the invention makes it possible to selectively modulate the intensity of reflected light to offer high interference visibility, or high contrast C (unitless), that is to say at least equal to 0.7, preferably at least equal to 0.75 and ideally as close as possible to the optimum value of 1, relatively constantly over the entire human visible spectrum.
  • high contrast C unitless
  • the nickel-based absorption layer offering a complex refractive index with a real part n and an imaginary part k (also called the extinction coefficient) capable of forming a reflection coefficient at the interface between the absorption layer and the transmission layer close to that at the interface between the transmission layer and the air surrounding the watch component for materials formed based on an oxide or a carbide , a sulfide or a nitride provided for the transmission layer (s).
  • the invention may also include one or more of the following optional features, taken alone or in combination.
  • the absorption layer is preferably an alloy comprising at least 50% nickel by total weight of the alloy in order to optimize the reflection coefficient of light in the human visible spectrum.
  • the absorption layer can thus be a binary alloy comprising, in addition to nickel, gold or zinc. It is understood that the alloys of the Ni-Au or Ni-Zn type are only examples and are not the only ones making it possible to obtain the advantages of the invention.
  • the absorption layer can comprise from 50 to 70% of nickel by total weight of the alloy and from 30 to 50% remaining in gold.
  • the absorption layer substantially comprises 62.5% nickel by total weight of the alloy and 37.5% remaining in gold.
  • the absorption layer can comprise from 50 to 97% nickel by total weight of the alloy and from 3 to 50% remaining zinc.
  • the absorption layer comprises between 80% and 90% of nickel by total weight of the alloy and between 10% and 20% remaining in zinc.
  • the absorption layer preferably has a thickness at least equal to 50 nm, and more preferably a thickness at least equal to 100 nm, so that the electromagnetic wave associated with the incident light cannot or only slightly reach the component below. of the absorption layer. Generally, incident light is prevented from reaching the component or is absorbed when reflected at the interface between the component and the absorption layer. It has been found that an absorption layer with a thickness of 200 nm is satisfactory.
  • the interference optical system may have several transmission layers stacked on top of the absorption layer in order to be able to select a precise color. Indeed, it is advantageously possible, by selecting the nature and the thickness of these stacks, to modulate the intensity of reflected light in order to create a very precise shade of color on the component.
  • At least a first transmission layer is stacked on at least a second transmission layer with respectively different refractive indices making it possible to vary the color of the component according to the variations in nature, refractive index and thickness of each transmission layer. It is thus preferred to alternate a transmission layer with a low refractive index, that is to say for example between 1.45 and 1.95 at a wavelength of 620 nm, with another layer transmission of high refractive index, that is to say for example between 2.1 and 3.0 at a wavelength of 620 nm, to more precisely modulate the reflected light and more easily adjust the shade colored desired.
  • the interference optical system comprises a stack of transmission layers, that is to say without the thickness of the absorption layer, the total thickness of which is less than 2 ⁇ m.
  • the watch component can form all or part of a casing or a watch movement.
  • the material of the body to be decorated can thus be based on metal, glass, silicon, polymer or a combination of these materials.
  • the method makes it possible to obtain an interference optical system making it possible to change the visual appearance of at least part of the component.
  • the component can therefore be selectively decorated according to at least one very precise shade of color from among a wide variety of possible colors and according to a very small thickness in order to make possible the decoration of the component without any particular layout adaptation.
  • the combination of the absorption layer under the transmission layer (or layers) allows the interference optical system to offer a very precise shade of color among a wide variety of possible colors relatively consistently over the entire spectrum. visible human.
  • the ALD method allows deposition in a very thin and uniform layer.
  • the uniformity of the thickness of the layer (s) transmission provides a decisive quality for the interference optical system, in particular through the sharpness of the colors obtained.
  • the invention may also include one or more of the following optional features, taken alone or in combination.
  • the body can be formed from metal, glass, silicon, polymer, or a combination of these materials. It is in fact understood that, thanks to the invention, the type of material of the body is no longer an obstacle to the color desired for the decoration of the watch component.
  • the method may include, between the step of forming the body and the step of depositing the absorption layer, a step of depositing at least one adhesion layer to facilitate mounting of the interference optical system on the body. . Indeed, depending on the materials used for the body, it may be difficult to deposit the nickel-based absorption layer.
  • the step of depositing the absorption layer can be carried out by electrodeposition, by an electroless deposition process, by a physical vapor deposition process or by a chemical vapor deposition process.
  • the deposition step by the ALD method, can form at least a first transmission layer stacked on at least a second transmission layer with respectively different refractive indices making it possible to vary the color of the timepiece component.
  • orientations are the orientations of the figures.
  • the terms “upper”, “lower”, “left”, “right”, “above”, “below”, “towards the front” and “towards the rear” are generally understood to mean with respect to the direction of representation of the figures.
  • human visible spectrum is meant the wavelength range between 380 and 780 nm within the meaning of standard ISO / CIE 11664-3: 2019 of the International Commission on Illumination “CIE”.
  • timepiece is meant all types of time measuring or counting instruments such as clocks, clocks, watches, etc.
  • watch movement is understood to mean all types of mechanism capable of counting time, whether they are powered by mechanical energy (for example a barrel) or electrical energy (for example a battery).
  • dressing is meant all types of devices capable of containing, displaying, decorating and / or controlling a watch movement such as, for example, all or part of a case, a bracelet or a display.
  • based on is meant a material or alloy having substantially at least 50% by total mass or weight of a given element.
  • the invention generally relates to a component 1 formed of a body 10 based on a material to be decorated.
  • the body 10 of component 1 is advantageously at least partially covered with at least one interference optical system 40 in order to change the visual appearance of the part of the body 10 on which the interference optical system 40 is mounted.
  • the interference optical system 40 can cover the whole of the external surface of the body 10 or only a part, such as a face or a part of a face.
  • component 1 can be decorated according to at least one particular shade of color depending on whether it comprises one or more interference optical system (s) 40.
  • each interference optical system 40 allows component 1 to be able to be selectively decorated according to at least one very precise shade of color from among a large variety of possible colors and according to a very small thickness. We understand that it is therefore possible to make the decoration of component 1 without adapting the particular layout of the latter.
  • Component 1 was developed to apply to the watchmaking field.
  • the component can form all or part of a watch covering such as all or part of a dial, of a display such as a hand or a disc, of a case, of a bracelet, of a crystal. or a control member such as a crown or a push-button.
  • Component 1 can also form all or part of a movement such as all or part of an escapement device such as a Swiss lever mechanism, of a resonator such as a balance-spring mechanism, of a source energy such as a barrel, an automatic winding system or a battery, a cog such as a mobile or a toothed wheel, a spring, a screw, a bridge or a platinum.
  • component 1 can be a dial whose body 10 is made of brass or soft iron.
  • component 1 may be a needle, the body 10 of which is made of a titanium-based alloy.
  • the invention cannot be limited to the horological field.
  • the invention could also be applied in other fields such as, for example, jewelry, jewelry, leather goods, tableware, optical instruments or writing instruments.
  • the interference optical system 40 comprises at least one transmission layer 30 covering at least part of component 1 in order to at least partially transmit ambient light to modify the visual appearance of component 1.
  • Each transmission layer 30 can be obtained at starting from a physical vapor deposition or a chemical vapor deposition in order to preferentially deposit a thickness between 1 and 100 nm.
  • chemical vapor deposition is preferred and, more specifically, an ALD method for its ability to accurately deposit thin layers of material.
  • the ALD method is a process for depositing atomic layers therefore allowing deposition in a very thin and uniform layer, that is to say typically at ⁇ 1 nm.
  • the uniformity of the thickness of the transmission layer (s) 30 which is particularly decisive for the quality of the interference optical system 40, in particular by the sharpness of the colors obtained.
  • the ALD method consists in exposing a surface successively to different chemical precursors in order to obtain ultra-thin layers of metallic compounds, oxides or other materials. It is based on self-saturated surface reactions which take place sequentially allowing controlled growth.
  • a cycle of an ALD method comprises at least two injections of precursors, these injections being separated by a purging step serving to remove the precursor and the superfluous reaction products before the introduction of the other precursor.
  • the ALD technology makes it possible to deposit layers on a surface having a very high aspect ratio, since the reaction takes place on a monolayer of precursor gases adsorbed directly on the surface.
  • the ALD method being very well known, it will not be further explained below.
  • each transmission layer 30 preferably comprises a ceramic material which the very small thickness makes quasi-transparent to the human visible spectrum.
  • the ceramics, deposited in crystalline and / or amorphous form can in particular comprise oxides, in particular metallic oxides, such as aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), titanium oxide. (TiO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), zirconium oxide (zirconia, ZrO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) and hafnium oxide (HfO 2 ).
  • Each transmission layer 30 can also be formed based on a carbide, for example metallic, on a sulfide, for example metallic, or on a nitride, for example metallic, without departing from the scope of the invention.
  • At least one transmission layer 30 applied directly to the surface of a component 1 results in an interference optical system 40 limited as to the possible diversity of color shades. This is particularly the case, for example, for brass and other copper-based alloys which are widely used in the manufacture of watch components.
  • the inventors have discovered that it is necessary that the interference visibility, also called the interference contrast or simply the C contrast, through the interference optical system 40 which is deposited on the body 10 of the component 1 must have a high value, i.e. as close as possible to its optimal value of 1.
  • R 1 is the reflection coefficient at the air interface - transmission layer 30 and R 2 is the reflection coefficient at the interface transmission layer 30 - body 10.
  • the values of the coefficients R 1 , R 2 depend on the refractive indices of the transmission layer 30 and of the body 10.
  • the refractive index of air is assumed to be spectrally uniform and equal to 1.
  • the refractive index is a dimensionless quantity characteristic of a medium which describes the behavior of light therein and depends on the measurement wavelength.
  • the figure 2 presents an example of what the invention wishes to avoid.
  • the figure 2 shows the change in contrast C for an alumina monolayer (Al 2 O 3 ) deposited by an ALD method directly on a brass body 10 for the different wavelengths of the human visible spectrum.
  • the coefficients R max and R min approach each other, and, consequently, the contrast C remains much less than 1, and in particular in general less than 0.5, in the human visible spectrum.
  • the reflection coefficients R at the interfaces in such an interference optical system 40 comprising the transmission layers 30 mentioned above are relatively low, typically less than 20%.
  • the reflection coefficient at an air-TiO 2 interface is about 18%, about 6% at an air-Al 2 O 3 interface and about 4% at an air-TiO 2 interface. TiO 2 - Al 2 O 3 interface.
  • the reflection coefficient R 2 at the interface between the layer (s) ( s) 30 and the body 10 of component 1 must likewise be relatively low, which may in particular be the case if the refraction indices n 0 and n 1 are close and the value of k 1 is relatively low.
  • the interference optical system 40 comprises, under the layer (s) 30 of transmission , an absorption layer 20 whose coefficients of its complex refractive index allow the interference optical system 40 to obtain a high interference contrast C on the human visible spectrum. More precisely, it is desired that the absorption layer 20 forms a reflection coefficient R 2 at the interface between the absorption layer 20 and the transmission layer 30 as close as possible to that R 1 at the interface between of the transmission layer 30 and the air surrounding the clock component 1 on the human visible spectrum.
  • the contrast C typically exhibits a value preferred high contrast, that is to say at least equal to 0.7.
  • the coefficient R 1 of reflection at an air - TiO 2 interface evolving between approximately 27% and 17% on the human visible spectrum, having a value of approximately 18% at the wavelength of 550 nm, the coefficient R 2 of reflection at a TiO 2 - absorption layer 20 interface should preferably vary between approximately 43% - 11% and 33% - 1% on the human visible spectrum.
  • the value R 2 of reflection when it reaches 1.2% is at a limit below which it becomes difficult to find a material which can satisfy this characteristic.
  • the coefficient R 1 of reflection at an air - Al 2 O 3 interface evolving between approximately 6.5% and 5.5% on the human visible spectrum, we understand that it will be more frequent to find materials making it possible to obtain a coefficient R 2 of reflection at the interface greater than that R 1 of the air interface - Al 2 O 3 .
  • the purpose of the absorption layer 20 is therefore not to reflect the maximum amount of light transmitted by the transmission layer (s) 30 but to adapt the reflection of this transmitted light in order to limit the luminance, c 'that is to say selectively absorb and reflect the incident light in the interference optical system 40 to allow obtaining a great diversity of colors by the nature and thickness of each transmission layer 30 deposited against the layer 20 d 'absorption. It is therefore possible to obtain colors having color space parameters, such as for example CIELAB, with more precise values so that the difference between the desired target and the color obtained is minimized and reproducible.
  • color space parameters such as for example CIELAB
  • the interference optical system 40 thus makes it possible to change the visual appearance of a component, that is to say in particular its color. Indeed, the combination of the absorption layer 20 under the transmission layer 30 allows the interference optical system 40 to offer a very precise shade of color among a wide variety of possible colors. More precisely, the interference optical system 40 according to the invention makes it possible to selectively modulate the intensity of reflected light to offer, relatively constantly over the entire human visible spectrum, high interference visibility, or high interference contrast C, c 'is to say at least equal to 0.7, preferably at least equal to 0.75 and ideally closest to the optimum value of 1.
  • the absorption layer 20 preferably has a thickness at least equal to 50 nm, and more preferably a thickness at least equal to 100 nm, so that the electromagnetic wave associated with the incident light cannot or only slightly reach the body 10 of the component 1 below the absorption layer 20.
  • the absorption layer 20 can thus have a thickness equal to 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 110 nm, 120 nm, 130 nm, 140 nm, 150 nm, 160 nm, 170 nm, 180 nm, 190 nm, 200 nm, 225 nm or 250 nm.
  • incident light is prevented from reaching the body 10 of component 1 or is absorbed when reflected at the interface between body 10 of component 1 and absorption layer 20. It has been found that an absorption layer with a thickness of 200 nm is satisfactory.
  • This absorption layer 20 can be deposited by various means, but preferably it is formed by electrodeposition such as electroplating.
  • the absorption layer 20 can also be deposited by an electroless deposition process or a physical or chemical vapor deposition process.
  • a ceramic transmission layer 30 explained below as, for example, based on an oxide preferably metallic, a preferably metallic carbide, a preferably metallic sulfide or a preferably metallic nitride, the inventors have found that an absorption layer 20 based on nickel or based on zinc gives full satisfaction in particular because these layers had complex refractive indices allowing high contrast C.
  • the figures 5 to 11 indicate, each for a single type of transmission layer 30 material, the location of different absorption layer 20 materials with respect to a preferred high contrast area C.
  • the figure 5 illustrates a high contrast area C for an interference optical system 40 with a single transmitting layer 30 of silicon oxide (SiO 2 ) with respect to the real and imaginary parts of the refractive index of different layer 20 materials. absorption.
  • the figure 6 illustrates a high contrast region C for an interference optical system 40 with a single transmitting layer 30 of zinc oxide (ZnO) relative to the real and imaginary parts of the refractive index of different absorption layer 20 materials .
  • ZnO zinc oxide
  • the figure 7 illustrates a high contrast area C for an interference optical system 40 with a single transmissive layer 30 of alumina (Al 2 O 3 ) relative to the real and imaginary parts of the refractive index of different layer 20 materials of absorption.
  • the figure 8 illustrates a high contrast region C for an interference optical system 40 with a single transmissive layer 30 of tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) relative to the real and imaginary parts of the refractive index of different layer materials 20 absorption.
  • the figure 9 illustrates a high contrast area C for an interference optical system 40 with a single transmission layer 30 of zirconia (ZrO 2 ) relative to the real and imaginary parts of the refractive index of different absorption layer 20 materials.
  • the figure 10 illustrates a high contrast area C for an interference optical system 40 with a single transmission layer 30 of hafnium oxide (HfO 2 ) relative to the real and imaginary parts of the refractive index of different layer materials 20 d 'absorption.
  • the figure 11 illustrates a high contrast region C for an interference optical system 40 with a single transmitting layer 30 of titanium oxide (TiO 2 ) relative to the real and imaginary parts of the refractive index of different layer materials 20 of absorption.
  • the high contrast area C represents an area in which the average contrast C on the human visible spectrum is at least approximately equal to 0.75, the contrast being higher at the center of the area than at its borders.
  • the absorption layer 20 has a constant complex refractive index (n, k) over the spectral range between 340 and 780 nm, the contrast C for each wavelength in the spectral range 340-780 nm, and the contrast C is averaged over the spectral range 340-780 nm.
  • the refractive index values of the substrates indicated on the figures 5 to 11 are taken at 550 nm, which is in the middle of the 340-780 nm spectral range.
  • an absorption layer 20 based on nickel or zinc offers a coefficient R 2 of reflection at the interface between the absorption layer 20 and the near transmission layer 30. of that R 1 at the interface between the transmission layer 30 and the air surrounding the clock component 1 on the human visible spectrum.
  • Nickel belongs to the group of elements, called transition metals, of the periodic table of the elements, also called the Mendeleev table, which has good light absorption properties since it can form stable ions. with atomic "d" orbitals which are only partially filled.
  • the nickel in pure form, that is to say comprising at least 95% nickel, the nickel has a silver-white color which remains neutral with regard to colorimetry.
  • zinc (Zn) in pure form, that is to say comprising at least 95% zinc, zinc has a light gray color which remains neutral with regard to colorimetry.
  • an absorption layer 20 may be based on a material other than nickel or zinc in order, according to the invention, to offer a coefficient R 2 reflection at the interface between the absorption layer 20 and the transmission layer 30 close to that R 1 at the interface between the transmission layer 30 and the air surrounding the horological component 1 on the human visible spectrum.
  • the interference optical system 40 may include several transmission layers 30 stacked one on top of the other over the absorption layer 20 in order to be able to select a precise color. Indeed, it is advantageously possible, by selecting the nature and the thickness of each layer 30 of this stack, to modulate the intensity of reflected light in order to create a very precise shade of color on component 1.
  • the interference optical system 40 comprises at least one transmission layer 30 made of aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
  • the interference optical system 40 comprises at least one transmission layer 30 of titanium dioxide (TiO 2 ).
  • the interference optical system 40 comprises at least one transmission layer 30 of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and at least one transmission layer 30 of titanium dioxide (TiO 2 ).
  • At least a first transmission layer 30, 30a, 30c, 30e is stacked on at least a second transmission layer 30, 30b, 30d with respectively different refractive indices making it possible to vary the color of the component as a function of the variations in nature, refractive index and thickness of each transmission layer 30.
  • a transmission layer 30, 30a, 30c, 30e with a low refractive index that is to say for example between 1.45 and 1.95 at a wavelength of 620 nm
  • another transmission layer 30, 30b, 30d of strong refractive index that is to say for example between 2.1 and 3.0 at a wavelength of 620 nm, for more precisely modulate the reflected light and more easily adjust the desired shade of color.
  • the interference optical system 40 comprises a stack of transmission layers 30, 30a, 30b, 30c, 30d, 30e, that is to say without the thickness of the absorption layer 20, of which the total thickness is less than 2 ⁇ m.
  • a stack of transmission layers 30, 30a, 30b, 30c, 30d, 30e with a total thickness of less than 300 nm.
  • k B is the extinction coefficient of the low refractive index transmission layer 30 which can be considered negligible (as is the extinction coefficient of the high refractive index transmission layer 30).
  • the global refractive index of the stack of transmission layers 30 is preferably between 1.45 and 2.7 on the human visible spectrum.
  • the interference optical system 40 comprises, for this example, a transmission layer 30 made of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) with a low refractive index on the human visible spectrum, that is to say between 1.6 and 1.7, which is deposited on top of a transmission layer 30 of titanium oxide (TiO 2 ) with a strong refractive index on the human visible spectrum, i.e. included between 2.1 and 3.0.
  • a transmission layer 30 made of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) with a low refractive index on the human visible spectrum that is to say between 1.6 and 1.7
  • TiO 2 titanium oxide
  • a strong refractive index on the human visible spectrum i.e. included between 2.1 and 3.0.
  • the purpose of the absorption layer 20 is to adapt the reflection coefficient at its interface with the first of the transmission layers 30 to the reflection coefficients of the other interfaces of the interference optical system 40, or even in this example interfaces between a “high index” transmission layer 30 with a “low index” transmission layer 30 as well as the interface of the last transmission layer 30 with the air surrounding component 1.
  • the material of the transmission layer 20 can be modified to adapt the coefficients of its complex refractive index without losing other of its qualities.
  • the absorption layer 20 can thus be an alloy comprising nickel or zinc in order to adapt its complex reflection index coefficients while maintaining high stability on the human visible spectrum.
  • an absorption layer 20 based on a binary alloy comprising gold or zinc in addition to nickel or nickel in addition to zinc is satisfactory.
  • alloys of the Ni-Au or Ni-Zn type, or of the Zn-Ni type are only examples and are not the only ones making it possible to obtain the advantages of the invention. It is of course possible to envisage alloys other than binary ones and, in particular, which could comprise more elements than two metals apart from the usual so-called pollution compounds, the proportion by weight of which does not exceed 0.2% of the total mass of the alloy.
  • the binary Zn-Ni alloy can be deposited by electroplating using an electrolyte bath whose base consists mainly of nickel sulfate hexahydrate 10 - 25%, nickel chloride hexahydrate 2.5 - 10%, zinc sulphate (mono-, hexa- and heptahydrate) 2.5 - 10%, sodium thiocyanate ⁇ 2.5% and an electrometric pH (at 20 ° C) of 5.8 to 6.
  • the deposition temperature can be adjusted within a window between 22 ° C and 17 ° C. Preferably, it is regulated along the deposit at 18 ° C and the current density from 0.12 to 0.15 A.dm -2 .
  • the binary alloy obtained comprises, for example, from 60 to 80% of zinc by total weight of the alloy and from 20 to 40% remaining in nickel.
  • the alloy comprises substantially 80% zinc and the remaining 20% nickel and has a dark gray color.
  • the figure 3 shows the change in contrast C for a monolayer of alumina (Al 2 O 3 ) deposited on an absorption layer 20 made of such a zinc-nickel alloy. It emerges from the figure 3 that the value of the contrast C advantageously remains greater than 0.8 over the entire human visible spectrum.
  • the alloy of substantially 80% zinc and 20% nickel exhibits a complex refractive index at a wavelength of 550 nm with n ⁇ 1.8 and k ⁇ 0.32.
  • the alloy comprises substantially 70% zinc and the remaining 30% nickel and results in an interference optical system 40 having a C contrast similar to that of substantially 80% zinc and 20% nickel on the entire human visible spectrum.
  • the alloy of substantially 70% zinc and 30% nickel exhibits a complex refractive index at a wavelength of 550 nm with n ⁇ 2.1 and k ⁇ 1.2.
  • the absorption layer can be deposited by electroplating using an electrolyte bath composed of ammonium nickel sulfate at 10 - 25% and an electrometric pH (at 20 ° C) of 5, 7 to 5.9.
  • the deposition temperature can be of the order of 65 - 75 ° C. Preferably, it is regulated at 65 ° C and the current density from 0.5 to 1.0 A.dm -2 .
  • the binary alloy obtained comprises, for example, from 50 to 70% nickel by total weight of the alloy and from 30 to 50% remaining in gold.
  • the alloy comprises 60 to 65% nickel and 35 to 40% gold.
  • the alloy comprises substantially 62.5% nickel and 37.5% gold, and has a gray-black color.
  • the alloy of substantially 62.5% nickel and 37.5% gold exhibits a complex refractive index at a wavelength of 550 nm with n ⁇ 2.5 and k ⁇ 1.4.
  • the absorption layer can comprise from 50 to 97% nickel by total weight of the alloy and from 3 to 50% remaining zinc.
  • the absorption layer comprises between 80% and 90% of nickel by total weight of the alloy and between 10% and 20% remaining in zinc. Alloys of this type and methods for depositing them by electroplating are described for example in the document US 4,416,737 .
  • the contrast C typically exhibits a preferred value of high contrast, that is, that is to say at least equal to 0.7.
  • the difference (R 2 - R 1 ) between the coefficients R 2 and R 1 is between ⁇ 13%, and even more preferably between ⁇ 10% in order to obtain an even higher contrast in the human visible spectrum. .
  • the interference optical system 40 comprises a stack of five transmission layers 30a, 30b, 30c, 30d, 30e deposited by an ALD method.
  • the transmission layers 30a, 30c, 30e can comprise aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or an oxide stoichiometrically close to the latter, and can be deposited by successively using trimethylaluminum C 6 H 18 Al 2 (TMA ) and low conductivity deionized water (eg below 1 ⁇ S.cm -1 ) as precursors in an ALD reactor, preferably at temperatures below 200 ° C.
  • TMA trimethylaluminum C 6 H 18 Al 2
  • low conductivity deionized water eg below 1 ⁇ S.cm -1
  • the transfer of precursors into the chamber is ensured by a continuous flow of nitrogen (N 2 ).
  • the injection duration for the precursors can be from 0.1 to 0.5 seconds, these injection steps being separated by purge steps with the nitrogen which last from 5 to 30 seconds.
  • the transmission layers 30b, 30d can comprise titanium oxide (TiO 2 ) or an oxide stoichiometrically close to the latter. They can be deposited using tetrakis (dimethylamino) titanium also known as TDMAT (Ti (NMe 2 ) 4 ) or titanium tetrachloride (TiCl 4 ) and low conductivity deionized water as precursors in an ALD reactor at conditions similar to those for layers 30a, 30c, 30e.
  • TiO 2 titanium oxide
  • TDMAT Ti (NMe 2 ) 4
  • TiCl 4 titanium tetrachloride
  • the number of cycles of the self-saturated growth is of course chosen as a function of the desired thickness.
  • At least one adhesion layer 25 can be deposited between the absorption layer 20 and the body 10 of component 1 to facilitate the mounting of the interference optical system 40 on the body 10.
  • Each layer 25, for example based on pure nickel or pure gold, can thus play the role of a gripping element to avoid in particular delamination between the absorption layer 20 on the body 10.
  • the surface of the body 10 of component 1 can be cleaned or prepared in another way before any deposition to facilitate its attachment.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

L'invention se rapporte à un composant horloger (1) formé d'un corps (10) à base d'un matériau à décorer qui est au moins partiellement recouvert d'au moins un système optique interférentiel (40), ce dernier comportant au moins une couche (30) de transmission formée à base d'un oxyde, d'un carbure, d'un sulfure ou d'un nitrure qui est obtenue par une méthode ALD afin d'au moins partiellement transmettre la lumière ambiante pour modifier l'aspect visuel du composant horloger (1). Selon l'invention, le système optique interférentiel (40) comporte en outre une couche (20) d'absorption à base de nickel montée sous la couche (30) de transmission sur le spectre visible humain permettant d'améliorer la précision des couleurs obtenues par le système optique interférentiel (40).

Description

    DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
  • L'invention concerne un composant muni d'un système optique interférentiel pour le décorer et notamment un tel système optique interférentiel permettant la modification au moins partielle de l'aspect visuel du composant à l'aide d'au moins une couche mince.
    • ARRIÈRE-PLAN TECHNIQUE DE L'INVENTION
  • Il existe des traitements décoratifs de composants horlogers qui utilisent une étape de dépôt en couche atomique, généralement abrégé « méthode ALD » venant des termes anglais « Atomic Layer Déposition ». L'un des avantages de la méthode ALD, par rapport à d'autres méthodes de dépôt en couche mince telles que, par exemple, les dépôts physiques en phase vapeur (PVD) notamment décrits dans le document US 2013/029097 , réside dans l'uniformité de l'épaisseur de dépôt. De tels traitements décoratifs consistent à déposer une couche externe de protection en matériau céramique quasi-transparent. On peut citer le document CH 711 122 qui décrit un procédé de traitement décoratif selon lequel une première couche rugueuse et réfléchissante est déposée sur un substrat et une deuxième couche au moins partiellement transparente est déposée par une méthode ALD au-dessus de la première couche. Il est ainsi formé un revêtement protecteur et/ou décoratif de couleur blanche sur le substrat.
  • Bien que ces traitements décoratifs permettent d'obtenir des composants horlogers ayant des couleurs différentes, la variété de couleurs, qui est réalisable en variant la nature du matériau déposé et/ou l'épaisseur de la couche obtenue par la méthode ALD, est toujours insuffisante pour des applications décoratives exigeant des nuances de couleurs très spécifiques notamment si le substrat est en matériaux à base de cuivre très fréquemment utilisés pour les composants horlogers.
    • RÉSUMÉ DE L'INVENTION
  • L'invention a notamment pour but de proposer un composant horloger muni d'un système optique interférentiel capable de changer l'aspect visuel d'au moins une partie du composant permettant à ce dernier d'être sélectivement décoré selon au moins une nuance de couleur très précise parmi une grande variété de couleurs possibles.
  • À cet effet, l'invention se rapporte à un composant horloger formé d'un corps à base d'un matériau à décorer qui est au moins partiellement recouvert d'au moins un système optique interférentiel, ce dernier comportant au moins une couche de transmission formée à base d'un oxyde, d'un carbure, d'un sulfure ou d'un nitrure qui est obtenue par une méthode ALD afin d'au moins partiellement transmettre la lumière ambiante pour modifier l'aspect visuel du composant horloger, caractérisé en ce que le système optique interférentiel comporte en outre une couche d'absorption à base de nickel montée sous la couche de transmission permettant d'améliorer la précision des couleurs obtenues par le système optique interférentiel.
  • Avantageusement selon l'invention, le système optique interférentiel permet de changer l'aspect visuel d'au moins une partie du composant, c'est-à-dire suivant qu'il recouvre la totalité de la surface du composant ou seulement une partie, et selon au moins une nuance particulière, c'est-à-dire suivant que le composant comprend un (ou plusieurs) système(s) optique(s) interférentiel(s). Le composant, avantageusement selon l'invention, peut donc être sélectivement décoré selon au moins une nuance de couleur très précise parmi une grande variété de couleurs possibles et selon une très faible épaisseur afin de rendre possible la décoration de composant sans adaptation d'implantation particulière.
  • En outre, la couche d'absorption absorbe la lumière sur tout le spectre visible (pour la partie de la lumière transmise à l'interface couche de transmission - couche d'absorption) et joue aussi le rôle de couche semi-réfléchissante. C'est par phénomène d'interférence au travers des couches de transmission que la couleur est modulée à partir de la lumière partiellement réfléchie.
  • En effet, la combinaison de la couche d'absorption sous la couche (ou les couches) de transmission permet au système optique interférentiel d'offrir une nuance de couleur très précise parmi une grande variété de couleurs possibles. Plus précisément, le système optique interférentiel selon l'invention permet de sélectivement moduler l'intensité de lumière réfléchie pour offrir une haute visibilité d'interférence, ou haut contraste C (sans unité), c'est-à-dire au moins égale à 0,7, de manière préférée au moins égale à 0,75 et idéalement au plus proche de la valeur optimale de 1, de manière relativement constante sur tout le spectre visible humain.
  • Cela est rendu possible par l'utilisation de la couche d'absorption à base de nickel offrant un indice de réfraction complexe avec une partie réelle n et une partie imaginaire k (également appelée coefficient d'extinction) apte à former un coefficient de réflexion à l'interface entre la couche d'absorption et la couche de transmission proche de celui à l'interface entre de la couche de transmission et l'air entourant le composant horloger pour les matériaux formés à base d'un oxyde, d'un carbure, d'un sulfure ou d'un nitrure prévus pour le (ou les) couche(s) de transmission.
  • Enfin, avantageusement selon l'invention, il a été trouvé qu'une telle couche d'absorption à base de nickel peut offrir ces qualités de manière relativement constante sur tout le spectre visible humain ce qui permet de garder une précision de couleur sur un large domaine de longueurs d'onde pour la lumière incidente.
  • L'invention peut également comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prises seules ou en combinaison.
  • La couche d'absorption est préférentiellement un alliage comportant au moins 50 % de nickel en poids total de l'alliage afin d'optimiser le coefficient de réflexion de la lumière dans le spectre visible humain. La couche d'absorption peut ainsi être un alliage binaire comportant, outre le nickel, de l'or ou du zinc. On comprend que les alliages du type Ni-Au ou Ni-Zn ne sont que des exemples et ne sont pas les seuls permettant d'obtenir les avantages de l'invention.
  • Selon un premier exemple, la couche d'absorption peut comprendre de 50 à 70 % de nickel en poids total de l'alliage et de 30 à 50 % restant en or. Préférentiellement, la couche d'absorption comprend sensiblement 62,5 % de nickel en poids total de l'alliage et 37,5% restant en or.
  • Selon un deuxième exemple, la couche d'absorption peut comprendre de 50 à 97 % de nickel en poids total de l'alliage et de 3 à 50 % restant en zinc. Préférentiellement, la couche d'absorption comprend entre 80 % et 90 % de nickel en poids total de l'alliage et entre 10 % et 20% restant en zinc.
  • La couche d'absorption présente préférentiellement une épaisseur au moins égale à 50 nm, et plus préférentiellement une épaisseur au moins égale à 100 nm, afin que l'onde électromagnétique associée à la lumière incidente ne puisse pas ou peu atteindre le composant en-dessous de la couche d'absorption. De manière générale, la lumière incidente est empêchée d'atteindre le composant ou est absorbée lorsqu'elle est réfléchie à l'interface entre le composant et la couche d'absorption. Il a été trouvé qu'une couche d'absorption d'une épaisseur de 200 nm donnait satisfaction.
  • Le système optique interférentiel peut comporter plusieurs couches de transmission empilées l'une sur l'autre par-dessus la couche d'absorption afin de pouvoir sélectionner une couleur précise. En effet, il est avantageusement possible par sélection de la nature et de l'épaisseur de ces empilements, de moduler l'intensité de lumière réfléchie afin de créer une nuance très précise de couleur sur le composant.
  • Au moins une première couche de transmission est empilée sur au moins une deuxième couche de transmission avec respectivement des indices de réfraction différents permettant de faire varier la couleur du composant en fonction des variations de nature, d'indice de réfraction et d'épaisseur de chaque couche de transmission. Il est ainsi préféré d'alterner une couche de transmission avec un indice de réfraction faible, c'est-à-dire par exemple compris entre 1,45 et 1,95 à une longueur d'onde de 620 nm, avec une autre couche de transmission d'indice de réfraction fort, c'est-à-dire par exemple compris entre 2,1 et 3,0 à une longueur d'onde de 620 nm, pour plus précisément moduler la lumière réfléchie et plus facilement ajuster la nuance de couleur souhaitée. Préférentiellement, le système optique interférentiel comporte un empilement de couches de transmission, c'est-à-dire sans l'épaisseur de la couche d'absorption, dont l'épaisseur totale est inférieure à 2 µm.
  • Le composant horloger peut former tout ou partie d'un habillage ou d'un mouvement horloger. À titre nullement limitatif, le matériau du corps à décorer peut ainsi être à base de métal, de verre, de silicium, de polymère ou d'une combinaison de ces matières.
  • L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'un composant horloger tel que présenté plus haut, caractérisé en ce que le procédé comporte les étapes suivantes :
    • former un corps ;
    • déposer, sur au moins une partie du corps, une couche d'absorption à base de nickel ;
    • déposer, par une méthode ALD, au moins une couche de transmission sur la couche d'absorption, chaque couche de transmission étant formée à base d'un oxyde, d'un carbure, d'un sulfure ou d'un nitrure afin de former un système optique interférentiel sur le corps.
  • Avantageusement selon l'invention, le procédé permet d'obtenir un système optique interférentiel permettant de changer l'aspect visuel d'au moins une partie du composant. Le composant peut donc être sélectivement décoré selon au moins une nuance de couleur très précise parmi une grande variété de couleurs possibles et selon une très faible épaisseur afin de rendre possible la décoration de composant sans adaptation d'implantation particulière.
  • En effet, la combinaison de la couche d'absorption sous la couche (ou les couches) de transmission permet au système optique interférentiel d'offrir une nuance de couleur très précise parmi une grande variété de couleurs possibles de manière relativement constante sur tout le spectre visible humain. Cela est rendu possible par l'utilisation de la couche d'absorption à base de nickel offrant un indice de réfraction complexe avec une partie réelle n et une partie imaginaire k (également appelée coefficient d'extinction) apte à former un coefficient de réflexion à l'interface entre la couche d'absorption et la couche de transmission proche de celui à l'interface entre de la couche de transmission et l'air entourant le composant horloger pour les matériaux formés à base d'un oxyde, d'un carbure, d'un sulfure ou d'un nitrure prévus pour le (ou les) couche(s) de transmission.
  • Enfin, avantageusement selon l'invention, la méthode ALD permet un dépôt en couche très mince et uniforme. Ainsi, l'uniformité de l'épaisseur de la (ou des) couche(s) de transmission apporte une qualité déterminante pour le système optique interférentiel notamment par la netteté des couleurs obtenues.
  • L'invention peut également comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prises seules ou en combinaison.
  • Le corps peut être formé à base de métal, de verre, de silicium, de polymère ou d'une combinaison de ces matières. On comprend en effet que, grâce à l'invention, le type de matériau du corps n'est plus un frein à la couleur souhaitée pour la décoration du composant horloger
  • Le procédé peut comporter, entre l'étape de formation du corps et l'étape de dépôt de la couche d'absorption, une étape de dépôt d'au moins une couche d'adhérence pour faciliter le montage du système optique interférentiel sur le corps. En effet, suivant les matériaux utilisés pour le corps, il peut être difficile de déposer la couche d'absorption à base de nickel.
  • L'étape de dépôt de la couche d'absorption peut être réalisée par électrodéposition, par un procédé de dépôt autocatalytique, par un procédé de dépôt physique en phase vapeur ou par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur.
  • L'étape de dépôt, par la méthode ALD, peut former au moins une première couche de transmission empilée sur au moins une deuxième couche de transmission avec respectivement des indices de réfraction différents permettant de faire varier la couleur du composant horloger.
    • BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
  • D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels :
    • la figure 1 est une représentation graphique des variations d'une nuance de couleur en fonction des variations d'épaisseur de deux couches de transmission selon l'invention ;
    • la figure 2 est un diagramme de l'évolution des coefficients de réflexion minimal et maximal et du contraste C en fonction de la longueur d'onde d'un composant en laiton recouvert d'une unique couche d'alumine (Al2O3) ;
    • la figure 3 est un diagramme de l'évolution des coefficients de réflexion minimal et maximal et du contraste C en fonction de la longueur d'onde d'un composant en laiton recouvert d'un système optique interférentiel selon l'invention ;
    • la figure 4 est une représentation schématique d'un composant recouvert d'un exemple de système optique interférentiel selon l'invention ;
    • la figure 5 est un diagramme illustrant une zone de haut contraste (C supérieur à 0,75) souhaitée par l'invention dont le système optique interférentiel comporte une couche de transmission unique d'oxyde de silicium (SiO2) par rapport aux parties réelles et imaginaires de l'indice de réfraction de différents matériaux de couche d'absorption ;
    • la figure 6 est un diagramme illustrant une zone de haut contraste (C supérieur à 0,75) souhaitée par l'invention dont le système optique interférentiel comporte une couche de transmission unique d'oxyde de zinc (ZnO) par rapport aux parties réelles et imaginaires de l'indice de réfraction de différents matériaux de couche d'absorption ;
    • la figure 7 est un diagramme illustrant une zone de haut contraste (C supérieur à 0,75) souhaitée par l'invention dont le système optique interférentiel comporte une couche de transmission unique d'alumine (Al2O3) par rapport aux parties réelles et imaginaires de l'indice de réfraction de différents matériaux de couche d'absorption ;
    • la figure 8 est un diagramme illustrant une zone de haut contraste (C supérieur à 0,75) souhaitée par l'invention dont le système optique interférentiel comporte une couche de transmission unique d'oxyde de tantale (Ta2O5) par rapport aux parties réelles et imaginaires de l'indice de réfraction de différents matériaux de couche d'absorption ;
    • la figure 9 est un diagramme illustrant une zone de haut contraste (C supérieur à 0,75) souhaitée par l'invention dont le système optique interférentiel comporte une couche de transmission unique de zircone (ZrO2) par rapport aux parties réelles et imaginaires de l'indice de réfraction de différents matériaux de couche d'absorption ;
    • la figure 10 est un diagramme illustrant une zone de haut contraste (C supérieur à 0,75) souhaitée par l'invention dont le système optique interférentiel comporte une couche de transmission unique d'oxyde d'hafnium (HfO2) par rapport aux parties réelles et imaginaires de l'indice de réfraction de différents matériaux de couche d'absorption ;
    • la figure 11 est un diagramme illustrant une zone de haut contraste (C supérieur à 0,75) souhaitée par l'invention dont le système optique interférentiel comporte une couche de transmission unique d'oxyde de titane (TiO2) par rapport aux parties réelles et imaginaires de l'indice de réfraction de différents matériaux de couche d'absorption.
    DESCRIPTION DÉTAILLÉE D'AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION DE L'INVENTION
  • Sur les différentes figures, les éléments identiques ou similaires portent les mêmes références, éventuellement additionnés d'un indice. La description de leur structure et de leur fonction n'est donc pas systématiquement reprise.
  • Dans tout ce qui suit, les orientations sont les orientations des figures. En particulier, les termes « supérieur », « inférieur », « gauche », « droit », « au-dessus », « en-dessous », « vers l'avant » et « vers l'arrière » s'entendent généralement par rapport au sens de représentation des figures.
  • Par « spectre visible humain », on entend le domaine de longueurs d'onde compris entre 380 et 780 nm au sens de la norme ISO/CIE 11664-3:2019 de la Commission internationale de l'éclairage « CIE ».
  • Par « pièce d'horlogerie », on entend tous les types d'instruments de mesure ou de comptage du temps tels que les pendules, les pendulettes, les montres, etc...
  • Par « mouvement horloger », on entend tous les types de mécanisme capables de compter le temps qu'ils soient alimentés à base d'énergie mécanique (par exemple un barillet) ou électrique (par exemple une batterie).
  • Par « habillage », on entend tous les types de dispositifs capables de contenir, afficher, décorer et/ou commander un mouvement horloger comme, par exemple, tout ou partie d'une boîte, d'un bracelet ou d'un affichage.
  • Par « à base de », on entend un matériau ou alliage ayant sensiblement au moins 50 % en masse totale ou poids d'un élément donné.
  • Dans ce qui suit, sauf indication contraire, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse totale ou poids (en anglais « weight »).
  • L'invention se rapporte généralement à un composant 1 formé d'un corps 10 à base d'un matériau à décorer. Selon l'invention, le corps 10 du composant 1 est, avantageusement, au moins partiellement recouvert d'au moins un système optique interférentiel 40 afin de changer l'aspect visuel de la partie du corps 10 sur lequel est monté le système optique interférentiel 40. En effet, le système optique interférentiel 40 peut recouvrir la totalité de la surface externe du corps 10 ou seulement une partie, comme une face ou une partie d'une face.
  • De plus, avantageusement selon l'invention, le composant 1 peut être décoré selon au moins une nuance de couleur particulière suivant qu'il comprenne un ou plusieurs système(s) optique interférentiel(s) 40. En effet, comme mieux expliqué ci-dessous, chaque système optique interférentiel 40 permet au composant 1 de pouvoir être sélectivement décoré selon au moins une nuance de couleur très précise parmi une grande variété de couleurs possibles et selon une très faible épaisseur. On comprend qu'il est donc possible de rendre la décoration de composant 1 sans adaptation d'implantation particulière de ce dernier.
  • Le composant 1 a été développé pour s'appliquer au domaine horloger. Ainsi, le composant peut former tout ou partie d'un habillage horloger comme tout ou partie d'un cadran, d'un affichage tel qu'une aiguille ou un disque, d'une boîte, d'un bracelet, d'une glace ou d'un organe de commande tel qu'une couronne ou un bouton-poussoir. Le composant 1 peut également former tout ou partie d'un mouvement comme tout ou partie d'un dispositif d'échappement tel qu'un mécanisme à ancre suisse, d'un résonateur tel qu'un mécanisme balancier - spiral, d'une source d'énergie tel qu'un barillet, un système de remontage automatique ou une batterie, d'un rouage tel qu'un mobile ou une roue dentée, d'un ressort, d'une vis, d'un pont ou d'une platine. À titre nullement limitatif, le matériau du corps 10 à décorer peut ainsi être à base de métal, de verre, de silicium, de polymère, ou d'une combinaison de ces matières. À titre d'exemple, le composant 1 peut être un cadran dont le corps 10 est en laiton ou en fer doux. Selon un autre exemple, le composant 1 peut-être une aiguille dont le corps 10 est en alliage à base de titane.
  • Bien entendu, l'invention ne saurait se limiter au domaine horloger. Ainsi, l'invention pourrait également être appliquée dans d'autres domaines tels que, par exemple, la bijouterie, la joaillerie, la maroquinerie, les arts de la table, les instruments d'optique ou les instruments d'écriture.
  • Le système optique interférentiel 40 comporte au moins une couche 30 de transmission recouvrant au moins une partie du composant 1 afin d'au moins partiellement transmettre la lumière ambiante pour modifier l'aspect visuel du composant 1. Chaque couche 30 de transmission peut être obtenue à partir d'un dépôt physique en phase vapeur ou un dépôt chimique en phase vapeur afin de préférentiellement déposer une épaisseur comprise entre 1 et 100 nm. Toutefois, le dépôt chimique en phase vapeur est préféré et, plus précisément, une méthode ALD pour sa capacité à déposer de manière précise de fines couches de matériau.
  • En effet, la méthode ALD est un procédé de dépôt de couches atomiques permettant donc un dépôt en couche très mince et uniforme, c'est-à-dire typiquement à ± 1 nm. En effet, plus que la valeur de l'épaisseur, c'est l'uniformité de l'épaisseur de la (ou des) couche(s) 30 de transmission qui est particulièrement déterminante pour la qualité du système optique interférentiel 40 notamment par la netteté des couleurs obtenues. La méthode ALD consiste à exposer une surface successivement à différents précurseurs chimiques afin d'obtenir des couches ultra-minces de composés métalliques, oxydes ou autres matériaux. Elle est basée sur des réactions de surface auto-saturées qui ont lieu séquentiellement permettant une croissance contrôlée. En général, un cycle d'une méthode ALD comprend au moins deux injections de précurseurs, ces injections étant séparées par une étape de purge servant à éliminer le précurseur et les produits de réaction superflus avant l'introduction de l'autre précurseur. Avantageusement, la technologie ALD permet de déposer des couches sur une surface présentant un très fort rapport d'aspect, car la réaction se déroule sur une monocouche de gaz précurseurs adsorbés directement à la surface. La méthode ALD étant très connue, elle ne sera pas d'avantage expliquée ci-dessous.
  • Selon l'invention, chaque couche 30 de transmission comprend préférentiellement un matériau céramique que la très faible épaisseur rend quasi-transparent au spectre visible humain. Les céramiques, déposées sous forme cristalline et/ou amorphe, peuvent notamment comprendre des oxydes notamment métalliques tels que l'oxyde d'aluminium (alumine, Al2O3), l'oxyde de zinc (ZnO), l'oxyde de titane (TiO2), l'oxyde de silicium (SiO2), l'oxyde de zirconium (zircone, ZrO2), l'oxyde de tantale (Ta2O5) et l'oxyde d'hafnium (HfO2). Chaque couche 30 de transmission peut également être formée à base d'un carbure par exemple métallique, d'un sulfure par exemple métallique ou d'un nitrure par exemple métallique sans sortir du cadre de l'invention.
  • Les inventeurs se sont aperçus qu'au moins une couche 30 de transmission appliquée directement sur la surface d'un composant 1 résulte en un système optique interférentiel 40 limité quant à la diversité possible des nuances de couleurs. Ceci est notamment le cas, par exemple, pour des laitons et les autres alliages à base de cuivre qui sont largement utilisés dans la fabrication de composants horlogers.
  • Pour remédier cet inconvénient, les inventeurs ont découvert qu'il était nécessaire que la visibilité d'interférence, également appelée le contraste interférentiel ou simplement contraste C, au travers du système optique interférentiel 40 qui est déposé sur le corps 10 du composant 1 doit avoir une valeur élevée, c'est-à-dire le plus proche possible à sa valeur optimale de 1.
  • La valeur du contraste C est notamment une fonction de la réflexion de la lumière incidente, pour une longueur d'onde donnée, aux différentes interfaces du système optique interférentiel 40. En prenant le cas d'une couche 30 de transmission unique appliquée sur le corps 10, le contraste C est donné par : C = R max − R min R max + R min
    Figure imgb0001
     où les coefficients de réflexion minimale Rmin et de réflexion maximale Rmax sont donnés par: R min = R 1 − R 2 1 − R 1 R 2 2
    Figure imgb0002
     R max = R 1 + R 2 1 + R 1 R 2 2
    Figure imgb0003
  • Dans ce cas, R1 est le coefficient de réflexion à l'interface air - couche 30 de transmission et R2 est le coefficient de réflexion à l'interface couche 30 de transmission - corps 10. Les valeurs des coefficients R1, R2 dépendent des indices de réfraction de la couche 30 de transmission et du corps 10. L'indice de réfraction de l'air est supposé spectralement uniforme et égal à 1. L'indice de réfraction est une grandeur sans dimension caractéristique d'un milieu qui décrit le comportement de la lumière dans celui-ci et dépend de la longueur d'onde de mesure. Dans un milieu absorbant, l'indice de réfraction complexe ñ est un nombre complexe dont la partie imaginaire rend compte de l'atténuation de l'onde selon la relation suivante : n ˜ = n + ik
    Figure imgb0004
     n étant la partie réelle de l'indice de réfraction du milieu et k la partie imaginaire de l'indice de réfraction du milieu (aussi appelée coefficient d'extinction), c'est-à-dire la capacité d'absorption du milieu.
  • Si on suppose que la couche 30 de transmission est non-absorbante (k = 0), les coefficients de réflexion aux interfaces, R1 et R2, pour une onde lumineuse monochromatique sous incidence normale, se calculent de la manière suivante : R 1 = n 0 − 1 n 0 + 1 2
    Figure imgb0005
     R 2 = n 1 + n 0 2 + k 1 2 n 1 + n 0 2 + k 1 2
    Figure imgb0006
     où n0 est l'indice de réfraction de la couche 30 de transmission, n1 est la partie réelle de l'indice de réfraction du corps 10, et k1 est le coefficient d'extinction, parfois appelé coefficient d'absorption, du corps 10, pour la longueur d'onde de l'onde incidente.
  • La figure 2 présente un exemple de ce que l'invention souhaite éviter. La figure 2 montre l'évolution du contraste C pour une monocouche d'alumine (Al2O3) déposée par une méthode ALD directement sur un corps 10 en laiton pour les différentes longueurs d'onde du spectre visible humain. Les coefficients Rmax et Rmin se rapprochent l'un de l'autre, et, par conséquent, le contraste C reste bien inférieur à 1, et notamment en général inférieur à 0,5, dans le spectre visible humain. On peut voir que le contraste C tend même vers 0 pour les couleurs plus rouges. Il ressort de cette limitation que les couleurs réalisables par une telle couche 30 de transmission à base d'alumine sur un corps 10 en laiton sont principalement des nuances de jaune et ceci avec une luminance très élevée.
  • Les inventeurs ont pu découvrir, au vu des relations citées ci-dessus, que cette limitation chromatique de l'exemple de la figure 2 est due au fait que les coefficients R1 et R2 de réflexion aux deux interfaces sont très différents, ce qui résulte en un système optique interférentiel 40 dans lequel les coefficients Rmax et Rmin sont relativement proches. Le contraste C est, par conséquent, relativement bas ce qui limite les couleurs possibles d'être obtenues.
  • De manière générale, dans le spectre visible humain, les coefficients R de réflexion aux interfaces dans un tel système optique interférentiel 40 comprenant les couches 30 de transmission mentionnées ci-dessus sont relativement bas, typiquement inférieurs à 20 %. À titre d'exemple, pour une longueur d'onde de 550 nm, le coefficient de réflexion à une interface air- TiO2 est environ 18 %, environ 6 % à une interface air - Al2O3 et environ 4 % à une interface TiO2 - Al2O3.
  • Plus précisément, il ressort de ce qui précède que pour obtenir un système optique interférentiel 40 avec un haut contraste interférentiel C capable de donner une profondeur de couleur attrayante, le coefficient de réflexion R2 à l'interface entre la (ou les) couche(s) 30 de transmission et le corps 10 du composant 1 doit lui aussi être similairement relativement faible, ce qui peut notamment être le cas si les indices de réfaction n0 et n1 sont proches et que la valeur de k1 est relativement faible.
  • Pour réduire la luminance et ainsi de rendre accessible plus de couleurs au système optique interférentiel 40 sans être dépendant du matériau du corps 10, le système optique interférentiel 40 selon l'invention comporte, sous la (ou les) couche(s) 30 de transmission, une couche 20 d'absorption dont les coefficients de son indice de réfraction complexe permettent au système optique interférentiel 40 d'obtenir un haut contraste interférentiel C sur le spectre visible humain. Plus précisément, il est recherché que la couche 20 d'absorption forme un coefficient R2 de réflexion à l'interface entre la couche 20 d'absorption et la couche 30 de transmission le plus proche possible de celui R1 à l'interface entre de la couche 30 de transmission et l'air entourant le composant horloger 1 sur le spectre visible humain.
  • Ainsi, il a pu être observé qu'en ayant une différence (R2 - R1) entre les coefficients R2 et R1 dans une plage d'environ ± 16 % dans le spectre visible humain, le contraste C présente typiquement une valeur préférée de haut contraste, c'est-à-dire au moins égale à 0,7. Par exemple, le coefficient R1 de réflexion à une interface air - TiO2 évoluant entre environ 27 % et 17 % sur le spectre visible humain en ayant une valeur d'environ 18 % à la longueur d'onde de 550 nm, le coefficient R2 de réflexion à une interface TiO2 - couche 20 d'absorption devrait préférentiellement évoluer entre environ 43 % - 11 % et 33 % - 1 % sur le spectre visible humain. Bien entendu, la valeur R2 de réflexion quand elle atteint 1,2 % est à une limite en-dessous de laquelle il devient difficile de trouver un matériau pouvant satisfaire cette caractéristique. Ainsi, quand on prend le cas du coefficient R1 de réflexion à une interface air - Al2O3 évoluant entre environ 6,5 % et 5,5 % sur le spectre visible humain, on comprend qu'il sera plus fréquent de trouver des matériaux permettant d'obtenir un coefficient R2 de réflexion à l'interface supérieur à celui R1 de l'interface air - Al2O3.
  • La couche 20 d'absorption n'a donc pas pour but de réfléchir le maximum de lumière transmise par la (ou les) couche(s) 30 de transmission mais d'adapter la réflexion de cette lumière transmise afin de limiter la luminance, c'est-à-dire sélectivement absorber et réfléchir la lumière incidente dans le système optique interférentiel 40 pour permettre l'obtention d'une grande diversité de couleurs par la nature et l'épaisseur de chaque couche 30 de transmission déposée contre la couche 20 d'absorption. On peut par conséquent obtenir des couleurs ayant des paramètres d'espace colorimétrique, comme par exemple CIELAB, avec des valeurs plus précises afin que l'écart entre la cible désirée et la couleur obtenue soit minimisé et reproductible.
  • Avantageusement selon l'invention, le système optique interférentiel 40 permet ainsi de changer l'aspect visuel d'un composant, c'est-à-dire notamment sa couleur. En effet, la combinaison de la couche 20 d'absorption sous la couche 30 de transmission permet au système optique interférentiel 40 d'offrir une nuance de couleur très précise parmi une grande variété de couleurs possibles. Plus précisément, le système optique interférentiel 40 selon l'invention permet de sélectivement moduler l'intensité de lumière réfléchie pour offrir, de manière relativement constante sur tout le spectre visible humain, une haute visibilité d'interférence, ou haut contraste interférentiel C, c'est-à-dire au moins égale à 0,7, de manière préférée au moins égale à 0,75 et idéalement au plus proche de la valeur optimale de 1.
  • La couche 20 d'absorption comporte préférentiellement une épaisseur au moins égale à 50 nm, et plus préférentiellement une épaisseur au moins égale à 100 nm, afin que l'onde électromagnétique associée à la lumière incidente ne puisse pas ou peu atteindre le corps 10 du composant 1 en-dessous de la couche 20 d'absorption. La couche 20 d'absorption peut ainsi présenter une épaisseur égale à 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 110 nm, 120 nm, 130 nm, 140 nm, 150 nm, 160 nm, 170 nm, 180 nm, 190 nm, 200 nm, 225 nm ou 250 nm. De manière générale, la lumière incidente est empêchée d'atteindre le corps 10 du composant 1 ou est absorbée lorsqu'elle est réfléchie à l'interface entre le corps 10 du composant 1 et la couche 20 d'absorption. Il a été trouvé qu'une couche 20 d'absorption d'une épaisseur de 200 nm donnait satisfaction. Cette couche 20 d'absorption peut être déposée par différents moyens, mais de préférence elle est formée par électrodéposition telle qu'une galvanoplastie. La couche 20 d'absorption peut également être déposée par un procédé de dépôt autocatalytique ou un procédé de dépôt physique ou chimique en phase vapeur.
  • Selon l'exemple particulier d'une couche 30 de transmission en céramique expliquée ci-dessous comme, par exemple, à base d'un oxyde préférentiellement métallique, d'un carbure préférentiellement métallique, d'un sulfure préférentiellement métallique ou d'un nitrure préférentiellement métallique, les inventeurs ont trouvé qu'une couche 20 d'absorption à base de nickel ou à base de zinc donnait pleinement satisfaction notamment parce que ces couches avaient des indices de réfraction complexes permettant à obtenir un haut contraste C.
  • Pour illustrer cela, les figures 5 à 11 indiquent, chacune pour un type de matériau de couche 30 de transmission unique, la localisation de différents matériaux de couche 20 d'absorption par rapport à une zone de haut contraste C privilégiée. La figure 5 illustre une zone de haut contraste C pour un système optique interférentiel 40 avec une couche 30 de transmission unique d'oxyde de silicium (SiO2) par rapport aux parties réelles et imaginaires de l'indice de réfraction de différents matériaux de couche 20 d'absorption. La figure 6 illustre une zone de haut contraste C pour un système optique interférentiel 40 avec une couche 30 de transmission unique d'oxyde de zinc (ZnO) par rapport aux parties réelles et imaginaires de l'indice de réfraction de différents matériaux de couche 20 d'absorption. La figure 7 illustre une zone de haut contraste C pour un système optique interférentiel 40 avec une couche 30 de transmission unique d'alumine (Al2O3) par rapport aux parties réelles et imaginaires de l'indice de réfraction de différents matériaux de couche 20 d'absorption. La figure 8 illustre une zone de haut contraste C pour un système optique interférentiel 40 avec une couche 30 de transmission unique d'oxyde de tantale (Ta2O5) par rapport aux parties réelles et imaginaires de l'indice de réfraction de différents matériaux de couche 20 d'absorption. La figure 9 illustre une zone de haut contraste C pour un système optique interférentiel 40 avec une couche 30 de transmission unique de zircone (ZrO2) par rapport aux parties réelles et imaginaires de l'indice de réfraction de différents matériaux de couche 20 d'absorption. La figure 10 illustre une zone de haut contraste C pour un système optique interférentiel 40 avec une couche 30 de transmission unique d'oxyde d'hafnium (HfO2) par rapport aux parties réelles et imaginaires de l'indice de réfraction de différents matériaux de couche 20 d'absorption. La figure 11 illustre une zone de haut contraste C pour un système optique interférentiel 40 avec une couche 30 de transmission unique d'oxyde de titane (TiO2) par rapport aux parties réelles et imaginaires de l'indice de réfraction de différents matériaux de couche 20 d'absorption.
  • Dans ces exemples, la zone de haut contraste C représente une zone dans laquelle le contraste moyen C sur le spectre visible humain est au moins égal approximativement à 0,75, le contraste étant plus élevé au centre de la zone qu'à ses frontières. Pour plus de simplicité, pour calculer le contraste C moyen dans ces figures 5 à 11, on suppose que la couche 20 d'absorption présente un indice de réfraction complexe (n, k) constant sur la plage spectrale entre 340 et 780 nm, on calcule le contraste C pour chaque longueur d'onde comprise sur la plage spectrale 340-780 nm, et on fait la moyenne du contraste C sur la plage spectrale 340-780 nm. Les valeurs des indices de réfraction des substrats indiquées sur les figures 5 à 11 sont prises à 550 nm, ce qui est situé au milieu de la plage spectrale 340-780 nm.
  • On remarque que pour ces types de couches de transmission ayant des indices de réfraction assez différents, plusieurs alliages à base de nickel et à base de zinc permettent d'obtenir un système optique interférentiel 40 ayant un haut contraste C, contrairement, par exemple, à une couche formée d'un alliage de laiton (70 % de cuivre) ou d'argent. Ainsi, pour ces matériaux céramiques de couche 30 de transmission, une couche 20 d'absorption à base de nickel ou de zinc offre un coefficient R2 de réflexion à l'interface entre la couche 20 d'absorption et la couche 30 de transmission proche de celui R1 à l'interface entre de la couche 30 de transmission et l'air entourant le composant horloger 1 sur le spectre visible humain.
  • Le nickel (Ni) appartient au groupe d'éléments, dits métaux de transition, du tableau périodique des éléments, également appelé tableau de Mendeleïev, qui possède des bonnes propriétés d'absorption de la lumière étant donné qu'il peut former des ions stables avec des orbitales atomiques « d » qui ne sont remplies que partiellement. De plus, en forme pure c'est-à-dire comportant au moins 95 % de nickel, le nickel a une couleur blanc argent qui reste neutre quant à la colorimétrie.
  • De manière similaire, le zinc (Zn), en forme pure c'est-à-dire comportant au moins 95 % de zinc, le zinc a une couleur gris clair qui reste neutre quant à la colorimétrie.
  • Bien entendu, suivant le type de matière utilisé pour la couche 30 de transmission, une couche 20 d'absorption peut être à base d'un matériau différent du nickel ou du zinc afin, selon l'invention, d'offrir un coefficient R2 de réflexion à l'interface entre la couche 20 d'absorption et la couche 30 de transmission proche de celui R1 à l'interface entre de la couche 30 de transmission et l'air entourant le composant horloger 1 sur le spectre visible humain.
  • Comme expliqué ci-dessus, le système optique interférentiel 40 peut comporter plusieurs couches 30 de transmission empilées l'une sur l'autre par-dessus la couche 20 d'absorption afin de pouvoir sélectionner une couleur précise. En effet, il est avantageusement possible, par sélection de la nature et de l'épaisseur de chaque couche 30 de cet empilement, de moduler l'intensité de lumière réfléchie afin de créer une nuance très précise de couleur sur le composant 1.
  • Selon une première variante, le système optique interférentiel 40 comprend au moins une couche 30 de transmission en oxyde d'aluminium (Al2O3). Selon une deuxième variante, le système optique interférentiel 40 comprend au moins une couche 30 de transmission en dioxyde de titane (TiO2). Dans une troisième variante préférée, le système optique interférentiel 40 comprend au moins une couche 30 de transmission en oxyde d'aluminium (Al2O3) et au moins une couche 30 de transmission en dioxyde de titane (TiO2).
  • Plus généralement, comme visible dans l'exemple de la figure 4, préférentiellement selon l'invention, au moins une première couche 30, 30a, 30c, 30e de transmission est empilée sur au moins une deuxième couche 30, 30b, 30d de transmission avec respectivement des indices de réfraction différents permettant de faire varier la couleur du composant en fonction des variations de nature, d'indice de réfraction et d'épaisseur de chaque couche 30 de transmission. Il est ainsi préféré d'alterner une couche 30, 30a, 30c, 30e de transmission avec un indice de réfraction faible, c'est-à-dire par exemple compris entre 1,45 et 1,95 à une longueur d'onde de 620 nm, avec une autre couche 30, 30b, 30d de transmission d'indice de réfraction fort, c'est-à-dire par exemple compris entre 2,1 et 3,0 à une longueur d'onde de 620 nm, pour plus précisément moduler la lumière réfléchie et plus facilement ajuster la nuance de couleur souhaitée.
  • Préférentiellement, le système optique interférentiel 40 comporte un empilement de couches 30, 30a, 30b, 30c, 30d, 30e de transmission, c'est-à-dire sans l'épaisseur de la couche 20 d'absorption, dont l'épaisseur totale est inférieure à 2 µm. Lors des études réalisées, il est apparu que des couleurs satisfaisantes étaient obtenues pour un empilement de couches 30, 30a, 30b, 30c, 30d, 30e de transmission d'épaisseur totale inférieure à 300 nm.
  • Afin de pouvoir obtenir un bon pouvoir interférentiel dans un système optique interférentiel 40 avec plusieurs couches 30 de transmission, il faut adapter les conditions décrites (cf. les relations mathématiques ci-dessus) pour le système optique interférentiel 40 à une seule couche 30 de transmission, qui stipulent que les valeurs des coefficients de réflexion aux diverses interfaces doivent être les plus proches possibles les unes des autres.
  • Si l'on considère un système optique interférentiel 40 avec deux types de couches 30 de transmission seulement (de haut et bas indices de réfraction, respectivement nH et nB), il faut adapter les équations des coefficients de réflexion aux interfaces, R1 et R2, aux différents cas (première couche 30 de transmission déposée sur la couche 20 d'absorption d'indice nB ou nH, etc., dernière couche 30 de transmission au contact de l'air d'indice nB ou nH). En particulier, il faut prendre en compte le coefficient de réflexion aux interfaces entre couches d'indices de réfraction haut et bas : R = n B − n H 2 + k B 2 n B + n H 2 + k B 2
    Figure imgb0007
  • où kB est le coefficient d'extinction de la couche 30 de transmission à bas indice de réfraction qui peut être considéré comme négligeable (tout comme le coefficient d'extinction de la couche 30 de transmission à haut indice de réfraction).
  • L'indice globale de réfraction de l'empilement des couches 30 de transmission est de préférence compris entre 1,45 et 2,7 sur le spectre visible humain.
  • À titre d'exemple, une représentation graphique des variations d'une nuance de couleur en fonction des variations d'épaisseur de deux couches 30 de transmission selon l'invention est illustrée à la figure 1. Le système optique interférentiel 40 comporte, pour cet exemple, une couche 30 de transmission en d'oxyde d'aluminium (Al2O3) avec un indice de réfraction faible sur le spectre visible humain, c'est-à-dire compris entre 1,6 et 1,7, qui est déposée au-dessus d'une couche 30 de transmission d'oxyde de titane (TiO2) avec un indice de réfraction fort sur le spectre visible humain, c'est-à-dire compris entre 2,1 et 3,0. On s'aperçoit immédiatement la grande variation de nuances obtenue malgré les faibles variations d'épaisseur de chacune des deux couches 30 de transmission.
  • Comme expliqué ci-dessus, la couche 20 d'absorption a pour but d'adapter le coefficient de réflexion à son interface avec la première des couches 30 de transmission aux coefficients de réflexion des autres interfaces du système optique interférentiel 40, voire dans cet exemple des interfaces entre une couche 30 de transmission « fort indice » avec un couche 30 de transmission « faible indice » ainsi que de l'interface de la dernière couche 30 de transmission avec l'air entourant le composant 1. À cet effet, le matériau de la couche 20 de transmission peut être modifié pour adapter les coefficients de son indice de réfraction complexe sans perdre d'autres de ses qualités. Dans l'exemple du nickel ou du zinc expliqué ci-dessus, la couche 20 d'absorption peut ainsi être un alliage comportant du nickel ou du zinc afin d'adapter ses coefficients d'indice de réflexion complexe tout en gardant une grande stabilité sur le spectre visible humain.
  • Les inventeurs ont par exemple trouvé qu'une couche 20 d'absorption à base d'alliage binaire comportant de l'or ou du zinc en complément du nickel ou du nickel en complément du zinc donnait satisfaction. Bien entendu, on comprend que les alliages du type Ni-Au ou Ni-Zn, ou du type Zn-Ni ne sont que des exemples et ne sont pas les seuls permettant d'obtenir les avantages de l'invention. Il est bien entendu possible d'envisager d'autres alliages que ceux binaires et, notamment, qui pourrait comprendre plus d'éléments que deux métaux en dehors des composés habituels dits de pollution dont la proportion en poids ne dépasse pas 0,2 % de la masse totale de l'alliage.
  • À titre d'exemple, l'alliage binaire Zn-Ni peut être déposée par galvanoplastie en utilisant un bain d'électrolyte dont la base est constituée principalement de sulfate de nickel hexahydraté 10 - 25 %, de chlorure de nickel hexahydraté 2,5 - 10 %, de sulfate de zinc (mono-, hexa- et heptahydraté) 2,5 - 10 %, de thiocyanate de sodium ≤ 2,5 % et un pH électrométrique (à 20 °C) de 5,8 à 6. La température de dépôt peut être réglée dans une fenêtre entre 22 °C et 17 °C. De préférence, elle est régulée le long du dépôt à 18 °C et la densité de courant de 0,12 à 0,15 A.dm-2.
  • L'alliage binaire obtenu comprend, par exemple de 60 à 80 % de zinc en poids total de l'alliage et de 20 à 40 % restant en nickel. Dans un exemple spécifique, l'alliage comprend sensiblement 80 % de zinc et 20 % restant en nickel et a une couleur gris foncé. La figure 3 montre l'évolution du contraste C pour une monocouche d'alumine (Al2O3) déposée sur une couche 20 d'absorption en un tel alliage de zinc-nickel. Il ressort de la figure 3 que la valeur du contraste C reste avantageusement supérieure à 0,8 sur l'ensemble du spectre visible humain.
  • Comme les figures 5 à 11 le montrent, l'alliage de sensiblement 80 % de zinc et 20 % en nickel présente un indice de réfraction complexe à une longueur d'onde de 550 nm avec n ≈ 1,8 et k ≈ 0,32. Dans un autre exemple spécifique, l'alliage comprend sensiblement 70 % de zinc et 30 % restant en nickel et résulte en un système optique interférentiel 40 ayant un contraste C similaire à celui de sensiblement 80 % de zinc et 20 % en nickel sur l'ensemble du spectre visible humain. Comme les figures 5 à 11 le montrent, l'alliage de sensiblement 70 % de zinc et 30 % en nickel présente un indice de réfraction complexe à une longueur d'onde de 550 nm avec n ≈ 2,1 et k ≈ 1,2.
  • Pour un alliage binaire Ni-Au, la couche 20 d'absorption peut être déposée par galvanoplastie en utilisant un bain d'électrolyte composé d'ammonium nickel sulfate à 10 - 25 % et un pH électrométrique (à 20 °C) de 5,7 à 5,9. La température de dépôt peut être de l'ordre de 65 - 75 °C. De préférence, elle est régulée à 65 °C et la densité de courant de 0,5 à 1,0 A.dm-2.
  • L'alliage binaire obtenu comprend par exemple de 50 à 70 % de nickel en poids total de l'alliage et de 30 à 50 % restant en or. De manière préférée, l'alliage comprend de 60 à 65 % de nickel et de 35 à 40 % d'or. Dans un exemple spécifique, l'alliage comprend sensiblement 62,5 % de nickel et 37,5% d'or, et a une couleur gris noir. Comme les figures 5 à 11 le montrent, l'alliage de sensiblement 62,5 % de nickel et 37,5 % en or présente un indice de réfraction complexe à une longueur d'onde de 550 nm avec n ≈ 2,5 et k ≈ 1,4.
  • Selon un deuxième exemple, la couche d'absorption peut comprendre de 50 à 97 % de nickel en poids total de l'alliage et de 3 à 50 % restant en zinc. Préférentiellement, la couche d'absorption comprend entre 80 % et 90 % de nickel en poids total de l'alliage et entre 10 % et 20 % restant en zinc. Des alliages de ce type et des méthodes pour les déposer par galvanoplastie sont décrits par exemple dans le document US 4,416,737 .
  • On remarque que, selon différents exemples de l'invention expliqués ci-dessus, le haut contraste C est obtenu pour une partie réelle n de l'indice de réfraction de la couche 20 d'absorption à base de nickel ou à base de zinc à une longueur d'onde de 550 nm avantageusement supérieure ou égale à 1,25, et de préférence supérieure ou égale à 1,5 et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 1,75, et/ou une partie imaginaire k de l'indice de réfraction de la couche 20 d'absorption à une longueur d'onde de 550 nm avantageusement inférieure ou égale à 3,5, et de préférence inférieure ou égale à 2,0, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 1,5. Ces valeurs diffèrent des valeurs n et k typiques d'autres matériaux métalliques tels que le laiton et l'argent qui ont très souvent une valeur de partie réelle n inférieure à 1,0 et une valeur de partie imaginaire k supérieure à 3.5 à une longueur d'onde de 550 nm.
  • En outre, il a été observé qu'en ayant une différence (R2 - R1) entre le coefficient R2 de réflexion à l'interface entre la couche 20 d'absorption et la couche 30 de transmission et celui R1 à l'interface entre de la couche 30 de transmission et l'air entourant le composant horloger 1 sur le spectre visible humain comprise dans une plage d'environ ± 16 %, le contraste C présente typiquement une valeur préférée de haut contraste, c'est-à-dire au moins égale à 0,7. De préférence, la différence (R2 - R1) entre les coefficients R2 et R1 est comprise entre ± 13 %, et encore plus préférentiellement comprise entre ± 10 % afin d'obtenir un contraste encore plus élevé dans le spectre visible humain.
  • L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation et variantes présentés et d'autres modes de réalisation et variantes apparaîtront clairement à l'homme du métier. Ainsi, les modes de réalisation et variantes sont combinables entre eux sans sortir du cadre de l'invention. À titre nullement limitatif, il peut être envisagé de faire varier la nature et le nombre de couche(s) 30 de transmission du système optique interférentiel 40 sans sortir du cadre de l'invention.
  • À titre d'exemple, un système optique interférentiel 40 selon l'invention est illustré à la figure 4. Le système optique interférentiel 40 comprend un empilement de cinq couches 30a, 30b, 30c, 30d, 30e de transmission déposées par une méthode ALD. Les couches 30a, 30c, 30e de transmission peuvent comprendre de l'oxyde d'aluminium (Al2O3) ou un oxyde stœchiométriquement proche de ce dernier, et peuvent être déposées en utilisant successivement du triméthylaluminium C6H18Al2 (TMA) et de l'eau déionisée à basse conductivité (par exemple en dessous de 1 µS.cm-1) comme des précurseurs dans un réacteur ALD, de préférence à des températures inférieures à 200 °C. Le transfert de précurseurs dans la chambre est assuré par un flux continu de diazote (N2). La durée d'injection pour les précurseurs peut être de 0,1 à 0,5 secondes, ces étapes d'injection étant séparées par des étapes de purge avec le diazote qui durent de 5 à 30 secondes.
  • Les couches 30b, 30d de transmission peuvent comprendre l'oxyde de titane (TiO2) ou un oxyde stœchiométriquement proche de ce dernier. Elles peuvent être déposées en utilisant du tétrakis(diméthylamino)titane aussi connue comme TDMAT (Ti(NMe2)4) ou du tétrachlorure de titane (TiCl4) et de l'eau déionisée à basse conductivité comme des précurseurs dans un réacteur ALD à des conditions similaires à celles pour les couches 30a, 30c, 30e.
  • Pour chaque couche 30a, 30b, 30c, 30d, 30e de transmission, le nombre de cycles de la croissance auto-saturée est bien entendu choisi en fonction de l'épaisseur souhaitée.
  • Optionnellement, au moins une couche 25 d'adhérence peut être déposée entre la couche 20 d'absorption et le corps 10 du composant 1 pour faciliter le montage du système optique interférentiel 40 sur le corps 10. Chaque couche 25, par exemple à base de nickel pur ou d'or pur, peut ainsi jouer le rôle d'un élément d'accroche pour éviter notamment la délamination entre la couche 20 d'absorption sur le corps 10. Bien entendu, avec ou sans couche 25 d'adhérence, la surface du corps 10 du composant 1 peut être nettoyée ou préparée d'une autre manière avant tout dépôt pour faciliter son accrochage.

Claims (15)

  1. Composant horloger (1) formé d'un corps (10) à base d'un matériau à décorer qui est au moins partiellement recouvert d'au moins un système optique interférentiel (40), ce dernier comportant au moins une couche (30) de transmission formée à base d'un oxyde, d'un carbure, d'un sulfure ou d'un nitrure qui est obtenue par une méthode ALD afin d'au moins partiellement transmettre la lumière ambiante pour modifier l'aspect visuel du composant horloger (1), caractérisé en ce que le système optique interférentiel (40) comporte en outre une couche (20) d'absorption à base de nickel montée sous la couche (30) de transmission permettant d'améliorer la précision des couleurs obtenues par le système optique interférentiel (40).
  2. Composant horloger (1) selon la revendication précédente, dans lequel la couche (20) d'absorption est un alliage comportant au moins 50 % de nickel en poids total de l'alliage.
  3. Composant horloger (1) selon la revendication précédente, dans lequel la couche (20) d'absorption est un alliage binaire comportant, outre le nickel, de l'or.
  4. Composant horloger (1) selon la revendication précédente, dans lequel la couche (20) d'absorption comprend de 50 à 70 % de nickel en poids total de l'alliage et de 30 à 50 % restant en or.
  5. Composant horloger (1) selon la revendication 2, dans lequel la couche (20) d'absorption est un alliage binaire comportant, outre le nickel, du zinc.
  6. Composant horloger (1) selon la revendication précédente, dans lequel la couche (20) d'absorption comprend de 50 à 97 % de nickel en poids total de l'alliage et de 3 à 50 % restant en zinc.
  7. Composant horloger (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche (20) d'absorption présente une épaisseur au moins égale à 50 nm, de préférence au moins égale à 100 nm.
  8. Composant horloger (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le système optique interférentiel (40) comporte plusieurs couches (30) de transmission empilées l'une sur l'autre par-dessus la couche (20) d'absorption afin de pouvoir sélectionner une couleur précise.
  9. Composant horloger (1) selon la revendication précédente, dans lequel au moins une première couche (30) de transmission est empilée sur au moins une deuxième couche (30) de transmission avec respectivement des indices de réfraction différents permettant de faire varier la couleur du composant horloger (1).
  10. Composant horloger (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau du corps (10) à décorer est à base de métal, de verre, de silicium, de polymère ou d'une combinaison de ces matières.
  11. Procédé de fabrication d'un composant horloger (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé comporte les étapes suivantes :
    - former un corps (10) ;
    - déposer, sur au moins une partie du corps (10), une couche (20) d'absorption à base de nickel ;
    - déposer, par une méthode ALD, au moins une couche (30) de transmission sur la couche (20) d'absorption, chaque couche (30) de transmission étant formée à base d'un oxyde, d'un carbure, d'un sulfure ou d'un nitrure afin de former un système optique interférentiel (40) sur le corps (10).
  12. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le corps (10) est formé à base de métal, de verre, de silicium, de polymère ou d'une combinaison de ces matières.
  13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, comportant, entre l'étape de formation du corps (10) et l'étape de dépôt de la couche (20) d'absorption, une étape de dépôt d'au moins une couche (25) d'adhérence pour faciliter le montage du système optique interférentiel (40) sur le corps (10).
  14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel l'étape de dépôt de la couche (20) d'absorption est réalisée par électrodéposition, par un procédé de dépôt autocatalytique, par un procédé de dépôt physique en phase vapeur ou par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur.
  15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel l'étape de dépôt, par la méthode ALD, forme au moins une première couche (30) de transmission empilée sur au moins une deuxième couche (30) de transmission avec respectivement des indices de réfraction différents permettant de faire varier la couleur du composant horloger (1).
EP21167737.2A 2020-04-16 2021-04-09 Composant horloger avec un système optique interférentiel amélioré comportant une couche à base de nickel Pending EP3896191A1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2003854 2020-04-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3896191A1 true EP3896191A1 (fr) 2021-10-20

Family

ID=72356060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP21167737.2A Pending EP3896191A1 (fr) 2020-04-16 2021-04-09 Composant horloger avec un système optique interférentiel amélioré comportant une couche à base de nickel

Country Status (1)

Country Link
EP (1) EP3896191A1 (fr)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4416737A (en) 1982-02-11 1983-11-22 National Steel Corporation Process of electroplating a nickel-zinc alloy on steel strip
EP0430874A1 (fr) * 1989-11-22 1991-06-05 Balzers Aktiengesellschaft Objet pourvu d'une couche décorative
EP2392689A1 (fr) * 2010-06-04 2011-12-07 Positive Coating SA Article décoratif avec revêtement rouge et procédé
US20130029097A1 (en) 2011-07-29 2013-01-31 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Coated article and method for making same
CH709669A1 (fr) * 2014-05-19 2015-11-30 Positive Coating Sa Couche protectrice, décorative et procédé de déposition.
CH711122A2 (fr) 2015-05-26 2016-11-30 Estoppey-Addor Sa Revêtement protecteur, décoratif blanc, et procédé de déposition.

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4416737A (en) 1982-02-11 1983-11-22 National Steel Corporation Process of electroplating a nickel-zinc alloy on steel strip
EP0430874A1 (fr) * 1989-11-22 1991-06-05 Balzers Aktiengesellschaft Objet pourvu d'une couche décorative
EP2392689A1 (fr) * 2010-06-04 2011-12-07 Positive Coating SA Article décoratif avec revêtement rouge et procédé
US20130029097A1 (en) 2011-07-29 2013-01-31 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Coated article and method for making same
CH709669A1 (fr) * 2014-05-19 2015-11-30 Positive Coating Sa Couche protectrice, décorative et procédé de déposition.
CH711122A2 (fr) 2015-05-26 2016-11-30 Estoppey-Addor Sa Revêtement protecteur, décoratif blanc, et procédé de déposition.
CH711122B1 (fr) * 2015-05-26 2019-07-15 Estoppey Addor Sa Composant d'une pièce d'horlogerie, article décoratif et procédé de déposition.

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3339983B1 (fr) Substrat en nacre revêtu d'une couche jaune
EP1893542B1 (fr) Piece technique ou decorative associant un materiau transparent et un materiau amorphe a base de silice et son procede de fabrication
EP2717103B1 (fr) Spiral lumineux
CN106796312A (zh) 温度及腐蚀稳定的表面反射器
FR2751666A1 (fr) Substrat revetu de metal
EP0221492A2 (fr) Objet pourvu d'un revêtement en métal précieux résistant à l'usure
CH709669A1 (fr) Couche protectrice, décorative et procédé de déposition.
EP4001458A1 (fr) Procede de depot d'un revetement sur un article, tel qu'un composant horloger et article revetu par un tel procede
US20060077549A1 (en) Anti-fog mirror
EP3896192A1 (fr) Composant horloger avec un système optique interférentiel amélioré comportant une couche à base de zinc et son procédé de fabrication
EP2274648B1 (fr) Verre pour lunettes et son procede d'obtention
EP3146369B1 (fr) Miroir colore
EP3896191A1 (fr) Composant horloger avec un système optique interférentiel amélioré comportant une couche à base de nickel
EP3896193A1 (fr) Composant horloger avec un système optique interférentiel amélioré et son procédé de fabrication
WO2022013496A1 (fr) Matériau à faible émissivité comportant un revêtement comprenant un gradient d'oxydation à base d'oxyde de titane
EP3796105A1 (fr) Élément d'horlogerie
EP4058416A1 (fr) Vitrage antisolaire a faible reflexion interne
CN101631692B (zh) 低炫目反射镜片和带有这种反射镜片的后视镜
FR3112544A1 (fr) Matériau à faible émissivité comportant un revêtement comprenant un gradient d'oxydation à base d'oxyde de titane
CH717093B1 (fr) Composant horloger et procédé de fabrication d'un tel composant horloger.
EP3696151A1 (fr) Glace de montre colorée
EP4060386A1 (fr) Pièce d'habillage d'horlogerie ou de bijouterie comprenant un revêtement de couleur interférentielle et procédé de fabrication de ladite pièce
EP3892151A1 (fr) Composant horloger et procédé de fabrication d'un composant horloger
WO2018172350A1 (fr) Vitrage de contrôle solaire
CH715862A2 (fr) Glace de montre colorée.

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN PUBLISHED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

B565 Issuance of search results under rule 164(2) epc

Effective date: 20210811

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20220411

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20230202