CH709669A1

CH709669A1 - Couche protectrice, décorative et procédé de déposition.

Info

Publication number: CH709669A1
Application number: CH00757/14A
Authority: CH
Inventors: Joël Matthey; Pierre-Albert Steinmann; Emile Zürcher
Original assignee: Positive Coating Sa
Priority date: 2014-05-19
Filing date: 2014-05-19
Publication date: 2015-11-30
Also published as: CH709669B1

Abstract

L’invention concerne un revêtement protecteur et décoratif et son procédé de déposition combinant les dépositions de couches PVD et ALD. La première couche (11) est une couche métallique ou non déposée par PVD ou ALD. La deuxième couche (12) est une couche transparente déposée par ALD. La couleur particulière du revêtement est fonction de l’épaisseur de la couche transparente. Par exemple une couleur identique à celle du rhodium est obtenue. La protection et/ou la décoration peut aussi se faire sur un matériau en tungstène fritte. Grâce à la nature isolante de la couche ALD, des revêtements bicolores peuvent être réalisés en créant des ouvertures dans la deuxième couche, par exemple par ablation laser ou par ablation sélective, dans lesquelles des couches galvaniques peuvent être déposées. L’invention concerne en outre un élément pour une pièce d’horlogerie comprenant un revêtement selon l’invention.

Description

Domaine technique

[0001] La présente invention se rapporte notamment, mais pas exclusivement, à un revêtement décoratif et/ou protecteur présentant un éclat métallique ou une couleur aux teints métalliques. Ce procédé est particulièrement adapté à la protection d’éléments utilisés dans des pièces d’horlogerie, comme par exemple des platines, ponts, rouages, vis, masses oscillantes, cadrans, index, appliques, guichets, aiguilles ou tout autre élément du mouvement ou de l’habillage externe, mais aussi à des applications dans la maroquinerie, la bijouterie, la lunetterie, la fabrication d’instruments d’écriture et de dispositifs électroniques portables.

[0002] Dans des modes de réalisation, le revêtement de l’invention présente un motif bicolore obtenu par la déposition sélective de couches galvaniques de couleurs différentes du reste du substrat muni du revêtement de l’invention.

Etat de la technique

[0003] Dans l’état de la technique on connaît déjà des techniques de déposition PVD (Physical Vapour Déposition ou Déposition Physique en Phase Vapeur) pour obtenir des couches protectrices et/ou décoratives sur toutes sortes d’articles. Ces techniques sont utilisées par exemple pour donner un aspect esthétique distinctif à des éléments apparents utilisés dans la production de montres. On sait par exemple appliquer des revêtements PVD sur des pièces métalliques leur conférant un aspect brillant ou mât selon l’état de la surface initiale, gris métallique, noir, ou coloré, selon le procédé utilisé. La palette de couleurs que l’on peut obtenir par ces techniques est toutefois limitée.

[0004] On sait aussi déposer par PVD des couches minces et transparentes avec une épaisseur comparable ou inférieure aux longueurs d’onde de la lumière visible, qui donnent aux surfaces sur lesquelles elles sont déposées une couleur attribuable à un phénomène d’interférence. Ce procédé permet d’obtenir des couleurs interférentielles allant du jaune foncé au vert, en passant par des nuances de violet et de bleu, difficilement réalisables par d’autres moyens. Cependant, en particulier lorsque les pièces à revêtir ne sont pas planes, mais de géométries complexes, la couleur ainsi obtenue n’est pas uniforme.

[0005] On emploie aussi couramment des couches PVD ou galvaniques pour la protection de pièces réalisées dans des matériaux sujet à la corrosion, ou pour donner un aspect précieux à des matériaux ordinaires.

[0006] A cette fin, on utilise souvent des couches galvaniques de rhodium qui présentent un aspect brillant très agréable et recherché, notamment par les fabricants de montres. Ces procédés ne parviennent pas toujours à garantir une adhésion parfaite sur tous les substrats, comme par exemple le tungstène fritte qui est employé dans la production des masses oscillantes des mouvements des montres mécaniques automatiques. De plus, les procédés galvaniques emploient des substances chimiques toxiques dont la manipulation et l’élimination sont chères et contraignantes.

[0007] La pulvérisation cathodique et autres procédés PVD permettent l’adhésion parfaite sur la plupart des substrats, et emploient des réactifs toxiques en quantités très limitées. Cependant, ces procédés ne permettent pas de réaliser des couches de rhodium qui puissent rivaliser économiquement avec celle du rhodium galvanique.

[0008] On connaît aussi des techniques de déposition ALD (Atomic Layer Déposition ou Déposition par Couches Atomiques). Ces techniques permettent notamment de déposer des couches très denses et conformes sur une pluralité de substrats.

[0009] Le document GB 2 455 993 décrit l’utilisation de la technique ALD pour l’obtention de couches décoratives de couleurs et pour l’obtention de couches protectrices en combinant une couche PVD et le dépôt d’une couche transparente par ALD. Cependant la couleur de ce revêtement est déterminée par des nanoparticules métalliques ou pigmentées dispersée dans la phase ALD transparente. Ce document ne mentionne pas la nature du substrat.

Bref résumé de l’invention

[0010] Un but de la présente invention est de proposer une couche protectrice et/ou décorative et son procédé, exempt des limitations des procédés connus.

[0011] Selon l’invention, ces buts sont atteints notamment au moyen des revendications annexées, et notamment au moyen d’un revêtement pour la protection et/ou la décoration d’un composant d’une pièce d’horlogerie comprenant, sur un substrat: une première couche au moins partiellement réfléchissante, par exemple d’aluminium, de palladium, d’or ou d’argent, préférablement déposée par un procédé PVD (Déposition Physique en phase Vapeur); une deuxième couche au moins partiellement transparente, par exemple en oxyde d’aluminium Al2O3, en oxyde de titane TiO2, en oxyde de silicium SiO2, en oxyde de tantale Ta2O5, déposée par un procédé ALD (Déposition par Couches Atomiques) au-dessus de la première couche.

[0012] Dans des variantes préférées, la première couche est une couche d’aluminium PVD, tandis que la seconde est une couche ALD d’oxyde d’aluminium (Al2O3), dont l’épaisseur est choisie en fonction de la couleur que l’on souhaite obtenir. Des couches d’épaisseurs comprises entre 40 nm et 80 nm, préférablement entre 50 nm et 70 nm, plus préférablement entre 55 nm et 65 nm donnent des revêtements qui sont essentiellement identiques, en apparence, au rhodium galvanique, sans avoir les inconvénients cités ci-dessus.

[0013] Dans d’autres variantes possibles, la première couche 11 pourrait aussi être déposée par un procédé de dépôt chimique, par exemple un procédé ALD.

[0014] Des couches ALD semi-transparentes d’épaisseurs plus importantes permettent d’obtenir des couleurs interférentielles dans la gamme des brun, magenta, bleu, jaune, orange, violet, vert, rose, selon l’épaisseur croissante de la couche. Par rapport aux structures similaires obtenues par PVD, cette technique donne des couches d’épaisseurs et de couleurs remarquablement uniformes sur des substrats de n’importe quelle géométrie,

[0015] On peut optionnellement pratiquer des ouvertures dans la seconde couche ALD, qui est diélectrique, afin de mettre à nu la couche sous-jacente ou le substrat et déposer des couches galvaniques dans ces ouvertures afin d’obtenir des revêtements bicolores ou multicolores.

[0016] La présente invention porte également sur un procédé de réalisation du revêtement mentionné ci-dessus, ainsi que de composants de pièces d’horlogerie ainsi revêtus. En particulier, la présente invention se prête tout particulièrement à la réalisation de masses oscillantes pour les mouvements de montres mécaniques automatiques, ainsi que les platines des mouvements car le revêtement de l’invention est d’une épaisseur suffisamment faible pour ne pas influencer les tolérances des trous réceptacles des éléments chassés (roulements, pierres d’horlogerie, axes).

Brève description des figures

[0017] Des exemples de mise en œuvre de l’invention sont indiqués dans la description illustrée par les figures annexées dans lesquelles: <tb>La fig. 1<SEP>illustre schématiquement la structure d’un revêtement protecteur et décoratif selon l’invention. <tb>La fig. 2<SEP>illustre les paramètres colorimétriques d’un revêtement selon l’invention. <tb>Les fig. 3a et 3b<SEP>illustrent schématiquement une variante du revêtement de l’invention avec des ouvertures sélectives dans lesquelles l’on dépose une troisième couche galvanique.

Exemple(s) de mode de réalisation de l’invention

[0018] Avec référence à la fig. 1 , le revêtement de l’invention, comporte, sur un substrat approprié 10, une première couche réfléchissante 11 réalisée par un procédé PVD. Comme substrat on peut utiliser n’importe quel matériau approprié, mais des essais très concluants ont été réalisés avec des couches d’aluminium déposées par pulvérisation cathodique sur des substrats de laiton, d’acier, de titane ou de tungstène fritte. L’invention n’est pas limitée à ces matériaux en particulier. La couche 11 n’est pas non plus limitée, dans le cadre de l’invention, à une couche d’aluminium mais pourrait également comprendre une couche d’argent, d’or, de palladium, ou tout autre matériau susceptible d’être ainsi déposé. Les mêmes couches pourraient également être déposées, dans le cadre de l’invention, par une autre méthode de dépôt appropriée.

[0019] Selon un aspect de l’invention, la première couche 11 est couverte par une seconde couche transparente ou semi-transparente 12 déposée par un procédé ALD. Préférablement, l’épaisseur de la couche 12 est de l’ordre de la longueur d’onde de la lumière visible et, de cette manière, elle confère une couleur prédéterminée au revêtement. Le procédé de déposition ALD fait partie de la classe des CVD (Chemical Vapour Déposition). Il permet, à partir d’un précurseur, de déposer des couches monoatomiques qui sont individuellement oxydées pour obtenir une couche continue d’oxyde. On utilise par exemple le précurseur triméthylaluminium pour obtenir des couches d’Al2O3mais on peut déposer aussi par ce procédé des couches de TiO2, SiO2, ZnO, HfO2, SnO, ou Ta2O5. Des variantes permettent de déposer aussi des nitrures (TiN, TaN, Si3N4, WN, NbN) des métaux (Al, Ru, Ir, Pt), ou des sulfures (ZnS).

[0020] La détermination quantitative de la couleur d’un revêtement peut être effectuée à l’aide des paramètres de l’espace de couleur standard CIE 1976 (L*, a*, b*) désigné standard CIELAB par la suite. Les paramètres L*, a*, b* du standard sont donnés dans ce document par rapport à une mesure selon le standard CIE 1964 (distance observateur – illuminant de 10° et une source d’éclairage standard CIE D65 (Lumière du jour 6500 °K), sauf autre indication.

[0021] La fig. 2 illustre les propriétés colorimétriques d’un exemple de revêtement selon l’invention comprenant, sur un substrat, une première couche PVD en Al métallique et une seconde couche transparent d’AI2O3déposée par un procédé ALD. Les paramètres L*, a*, b* ont été mesurés pour diverses épaisseurs de la couche d’oxyde. La courbe 31 indiquée par les cercles pleins est celle du paramètre L*, représenté à l’échelle 1:10 par rapport aux paramètres a* et b*; la courbe 32 marquée par des carrées donne la variation du paramètre a* et la courbe 33 avec les triangles celle du paramètre b*. Les lignes horizontales 36, 37, 38 indiquent, à titre de comparaison, les paramètres L*/10, a*, b* d’un flash de rhodium utilisé comme couleur de référence.

[0022] La fig. 2 indique que des couches d’AI2O3d’épaisseurs comprises entre 40 nm et 80 nm changent de manière significative la couleur perçue du revêtement. Une couche ALD dont l’épaisseur est comprise dans cette plage permet donc d’obtenir des revêtements métalliques d’une couleur prédéterminée, qui, en même temps, protège la couche sous-jacente et le substrat.

[0023] Plus particulièrement, des couches d’AI2O3d’épaisseurs proches de 60 nm donnent lieu à un revêtement dont la couleur est essentiellement identique à celle de la couleur de référence. L’homme du métier pourra choisir une épaisseur de Al2O3entre 40 nm et 80 nm, préférablement entre 50 nm et 70 nm, plus préférablement entre 55 nm et 65 nm pour imiter des objets rhodiés ou avec un paramètre de couleur L* selon le standard CIELAB qui est égal ou supérieur à 80; le paramètre de couleur a* selon le standard CIELAB qui est compris entre 0 et 2 et le paramètre de couleur b* selon le standard CIELAB qui est compris entre 4 et 0.

[0024] On peut également obtenir un effet comparable en déposant une première couche 11 d’un matériau quelconque avec une couleur sensiblement identique à celle de l’aluminium ou caractérisé par des paramètres de couleur prédéterminés, par exemple avec des paramètres de couleur L* = 95±0,5; a* = 0±0,5; b* = 0±0,5.

[0025] Le procédé de l’invention est particulièrement avantageux dans la production des masses oscillantes utilisées dans les mouvements des montres mécaniques automatiques. Le métal lourd des masses oscillantes est usuellement du tungstène fritte qui présente une très haute densité. Ce matériau d’apparence gris terne, cependant, est presque toujours couvert par un revêtement galvanique afin de lui donner un aspect brillant et le protéger de la corrosion. Par le procédé illustré plus haut on peut obtenir des masses oscillantes qui, lorsqu’elles sont utilisées dans un mouvement avec des composants rhodiés, semblent être réalisées dans le même matériau que les autres éléments de la montre. Par ailleurs, le procédé de l’invention peut aussi s’appliquer à la platine, aux ponts, aux mobiles du mouvement, d’ordinaire réalisés en acier, en laiton ou en titane. De surcroît, le procédé de l’invention décrit ci-dessus offre également une protection contre la corrosion.

[0026] Selon une variante de réalisation, lorsque l’épaisseur de la couche semi-transparente est plus importante, on obtient des revêtements présentant une couleur par effet interférentiel. Une large gamme de couleurs allant du brun, magenta, bleu, jaune, orange, violet, vert, rose, peut être obtenue. Avantageusement, l’épaisseur des couches ALD ne dépend pas de l’orientation de la surface dans l’appareil de déposition, et cela permet d’obtenir des couches dont l’épaisseur est remarquablement constante, donnant lieu à des revêtements de couleur hautement uniforme et reproductible, ce qui aurait été impossible si la couche transparente avait été déposée par des procédés PVD, qui sont intrinsèquement directionnels.

[0027] Préférablement, dans cette variante, on dépose sous la couche transparente une couche PVD de couleur grise ou avec une teinte. La couleur du couple de revêtements qui en résulte est foncée, tandis que le dépôt sur une couche métallique brillante donne lieu à des couleurs plus claires.

[0028] Selon une autre variante de l’invention, illustrée sur les fig. 3a et 3b , on effectue une ablation sélective afin d’obtenir une ou plusieurs ouvertures 19 de formes et de positions déterminées. Les ouvertures 19 peuvent être réalisées par exemple par ablation laser ou par tout autre procédé approprié.

[0029] Dans certains cas, par exemple lorsque l’on a recours à un laser pour l’ablation sélective, cette dernière peut comporter l’enlèvement de la couche ALD 12 et aussi de la première couche 11, jusqu’à découvrir le substrat métallique 10. L’invention n’est pas toutefois limitée à cette méthode d’ablation et peut aussi comprendre des procédés dans lesquels on attaque uniquement la couche ALD 12, par exemple par wet-etch, dry-etch ou tout autre procédé approprié. Préférablement, comme on le verra par la suite, la surface mise à nu par l’ablation est conductrice.

[0030] Dans une étape ultérieure, illustrée sur la fig. 3b , les ouvertures 19 sont remplies par un revêtement galvanique 25 déposé sur la première couche 11 ou sur le substrat 10 électriquement conducteurs. Le revêtement galvanique 25 n’adhère pas aux régions couvertes par la couche ALD électriquement isolante 12. Le revêtement 25 est par exemple une couche d’or ou d’un autre matériau contrastant avec la couleur des régions couvertes par la couche ALD 12 afin de réaliser un motif décoratif.

[0031] Bien que les exemples présentés se réfèrent à une masse oscillante ou à un élément d’un mouvement, le procédé de l’invention permet de déposer un revêtement sur divers éléments, afin d’obtenir des articles décoratifs particulièrement attrayants et ayant un bel effet. On peut par exemple appliquer un revêtement par le procédé inventif à des composants internes des montres tels que des cadrans, des rehauts, des appliques, des index, des aiguilles, des vis, ou des éléments externes, par exemple des boîtes, des lunettes, des fonds, des couronnes, des boutons poussoirs, des maillons ou des fermoirs de bracelet. Par ailleurs le procédé de l’invention peut être appliqué également à tout autre objet, y compris des articles de maroquinerie et/ou de bijouterie, ainsi qu’à des lunettes, à des instruments d’écriture, ou à des dispositifs électroniques portables.

[0032] La première couche 11 et la couche ALD 12 peuvent être déposées dans deux réacteurs séparés, ou dans un seul réacteur, sans sortir du cadre de l’invention.

Numéros de référence employés sur les figures

[0033] <tb>10<SEP>substrat <tb>11<SEP>couche métallique <tb>12<SEP>couche transparente <tb>19<SEP>ouverture sélective <tb>25<SEP>couche galvanique <tb>31<SEP>L* (d)/10 <tb>32<SEP>a*(d) <tb>33<SEP>b*(d) <tb>36<SEP>L*(Rh) /10 <tb>37<SEP>a*(Rh) <tb>38<SEP>b*(Rh)

Claims

1. Revêtement pour la protection et/ou la décoration d’un composant d’une pièce d’horlogerie comprenant, sur un substrat: une première couche au moins partiellement réfléchissante; une deuxième couche au moins partiellement transparente, déposée par un procédé ALD (Déposition par Couches Atomiques) au-dessus de la première couche.

2. Le revêtement de la revendication précédente, dans laquelle ladite première couche est une couche d’Al, Ag, Au, Pd, ou Pt, et ladite deuxième couche est une couche ALD d’un matériau parmi: Al2O3, TiO2, SiO2, ZnO, HfO2, SnO, Ta2O5, TiN, TaN, Si3N4, WN, NbN, Al, Ru, Ir, Pt, ZnS.

3. Le revêtement de l’une des revendications précédentes, dans lequel l’épaisseur de la dite deuxième couche est comprise entre 40 nm et 80 nm, préférablement entre 50 nm et 70 nm, plus préférablement entre 55 nm et 65 nm.

4. Le revêtement de l’une des revendications précédentes, dans lequel la dite première couche (11) est déposée par un procédé PVD (Déposition Physique en Phase Vapeur).

5. Le revêtement de la revendication 2, dans lequel l’épaisseur de la dite deuxième couche est choisie de façon à obtenir une couleur pour le revêtement caractérisée par: le paramètre de couleur L* selon le standard CIELAB est égale ou supérieur à 80; le paramètre de couleur a* selon le standard CIELAB est compris entre 0 et 2 et le paramètre de couleur b* selon le standard CIELAB est compris entre 4 et 0.

6. Le revêtement de la revendication 2, dans lequel l’épaisseur de la dite deuxième couche est choisie de façon à obtenir une couleur essentiellement équivalente à celle du rhodium.

7. Le revêtement d’une des revendications 1 ou 2, dans lequel l’épaisseur de la deuxième couche est choisie de façon à obtenir une couleur par effet interférentiel dans la gamme brun, magenta, bleu, jaune, orange, violet, vert, rose, selon l’épaisseur croissante de la deuxième couche.

8. Le revêtement d’une des revendications précédentes dans lequel la dite deuxième couche (12) présente des ouvertures (19), et dans lequel la dite première couche ou le substrat sont couverts, dans les ouvertures, par un revêtement galvanique (25).

9. Procédé de déposition d’un revêtement protecteur et/ou décoratif sur un substrat comprenant les étapes suivantes: déposition d’une première couche au moins partiellement réfléchissante (11) sur le substrat; déposition par un procédé ALD (Déposition par Couches Atomiques) d’une deuxième couche au moins partiellement transparente (12) au-dessus de la première couche.

10. Procédé de la revendication précédente, dans laquelle ladite première couche est une couche de Al, Ag, Au, Pd, ou Pt, et ladite deuxième couche est une couche ALD d’un matériau parmi: Al2O3, TiO2, SiO2, ZnO, HfO2, SnO, Ta2O5, TiN, TaN, Si3N4, WN, NbN, Al, Ru, Ir, Pt, ZnS.

11. Procédé d’une des revendications précédentes, dans lequel la dite première couche (11) est déposée par un procédé PVD (Déposition Physique en Phase Vapeur).

12. Procédé de l’une des revendications de 9 à 11, dans lequel l’épaisseur de la dite deuxième couche est comprise entre 40 nm et 80 nm, préférablement entre 50 nm et 70 nm, plus préférablement entre 55 nm et 65 nm.

13. Procédé d’une des revendications de 9 à 12, dans lequel l’épaisseur de la dite deuxième couche est choisie de façon à obtenir une couleur pour le revêtement caractérisée par: le paramètre de couleur L* selon le standard CIELAB est égale ou supérieur à 80; le paramètre de couleur a* selon le standard CIELAB est compris entre 0 et 2 et le paramètre de couleur b* selon le standard CIELAB est compris entre 4 et 0.

14. Procédé d’une des revendications de 9 à 11, dans lequel l’épaisseur de la dite deuxième couche est choisie de façon à obtenir une couleur essentiellement équivalente à celle du rhodium.

15. Procédé d’une des revendications de 9 à 11, dans lequel l’épaisseur de la deuxième couche est choisie de façon à obtenir une couleur par effet interférentiel dans la gamme brun, magenta, bleu, jaune, orange, violet, vert, rose, selon l’épaisseur croissante de la deuxième couche.

16. Procédé d’une des revendications de 9 à 15, comprenant: ablation partielle de la dite deuxième couche pour créer dans des régions prédéterminées du revêtement des ouvertures (19) dans la deuxième couche (12) découvrant ladite première couche (11) ou le substrat (10). déposition d’une couche galvanique (25) sur la première couche (11) ou sur le substrat (10) dans les régions découvertes lors de l’ablation partielle.

17. Elément pour une pièce d’horlogerie comprenant un revêtement selon l’une des revendications de 1 à 8.

18. Revêtement protecteur et/ou décoratif selon l’une des revendications 1 à 8, déposé sur un substrat en tungstène fritte.