DE69210775T2 - Bad und elektrolytisches Verfahren zur Aufbringung einer dünnen Beschichtung aus einer Eisen-Zink-Legierung mit einem hohen Eisengehalt auf ein galvanisiertes Legierungsubstrat - Google Patents
Bad und elektrolytisches Verfahren zur Aufbringung einer dünnen Beschichtung aus einer Eisen-Zink-Legierung mit einem hohen Eisengehalt auf ein galvanisiertes LegierungsubstratInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Bad und auch ein Verfahren zur Abscheidung einer Anschlaggalvanisierbeschichtung (dünnen Schicht) aus Eisen-Zink-Legierung auf einem Ausgangsmaterial aus galvanisiertem legiertem Stahl und insbesondere einem Blech aus galvanisiertem legiertem Stahl, wobei das Blech "galvannealed" ist.
- Die "galvanisierten legierten" Bleche sind beschichtete Stahlbleche, die erhalten werden, indem das Blech in einen Zinkschmelztiegel eingetaucht und das beschichtete Blech thermisch behandelt wird. Nach der thermischen Behandlung verteilt sich ein Teil des Eisens des Ausgangsmaterials in dem Belag der Zinkbeschichtung derart, daß dieser nach Behandlung ungefahr 10% Eisen enthält. Diese Bleche zeigen jedoch mehrere Nachteile, von denen der wichtigste die Bildung von Kratern bei der Kataphorese ist, die das Blech für bestimmte Verwendungen, wie die Automobilindustrie, unzulänglich macht, wo es nach Auftragen der Lackierung eine unregelmäßige Oberfläche zeigt.
- Ein anderer Nachteil ist, daß diese Bleche einen Reibungskoeffizienten zeigen, der bei den hohen Drücken des Ziehvorgangs erhöht ist, was sie für andere Anwendungen unzulänglich macht.
- Der zur Zeit verwendete Weg, um diese Nachteile zu beheben, besteht in der Auftragung einer Beschichtung aus einer Eisen-Zink-Legierung mit einer Starke von weniger als 1µm, die man als Anschlaggalvanisierbeschichtung bezeichnet.
- Diese Anschlaggalvanisierbeschichtungen werden industriell mittels eines Bades, das Fe²&spplus;- und Zn²&spplus;-Ionen in einem Sulfatmedium enthält, in einem unlöslichen Anodensystem abgeschieden.
- Die Abscheidungsausbeute solcher Bäder ist jedoch aufgrund der Bildung von Fe³&spplus;-Ionen verringert.
- Um die Bildung dieser Fe³&spplus;-Ionen zu vermeiden, werden verschiedene Lösungen vorgeschlagen.
- JP-57/31504 beschreibt ein Bad zur galvanischen Eisen-Zink-Metallabscheidung mit der folgenden Zusammensetzung:
- ZnSO&sub4; 7 H&sub2;O : 150 g/l
- FeSO&sub4; 7 H&sub2;O : 300 g/l
- (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; : 30 g/l,
- wobei der pH-Wert dieses Bades 1,2 ist.
- Die Konzentration an Fe³&spplus;-Ionen wird überwacht, indem das Bad durch ein mit Zink- oder Eisenpartikeln ausgekleidetes Bett geleitet wird.
- Die im Stand der Technik bekannten Bäder zeigen jedoch den Nachteil, daß sie trotz allem unzureichende Ausbeuten haben.
- Um die Ausbeute zu steigern, ist es folglich logisch, die Elektrolysespannung zu erhöhen. Die Anmelderin hat jedoch festgestellt, daß eine solche Erhöhung die Bildung von Kratern fördert und folglich völlig unannehmbar ist.
- Außerdem ist eine stark erhöhte Elektrolysespannung eine große Energieverschwendung.
- Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Bad zur elektrolytischen Beschichtung mit einer Eisen-Zink-Legierung bereitzustellen, dazu bestimmt, auf einem Ausgangsmaterial aus galvanisiertem legiertem Stahl eine Anschlaggalvanisierbeschichtung zu erzeugen, die einen höheren Eisengehalt hat und eine höhere Ausbeute liefert.
- Dieses Bad ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem wäßrigen Medium besteht, das 60 bis 120 g/l Fe²&spplus;-Ionen in der Form von Chloriden, 20 bis 60 g/l Zn²&spplus;- Ionen in der Form von Chloriden, 200 bis 280 g/l KCl, 0,5 bis 10 g/l Ascorbinsäure und 0 bis 2 g/l KOH umfaßt und einen pH-Wert von ungefähr 1,5 bis ungefähr 2,5 und bevorzugt ungefähr 2 hat.
- Die Verwendung von Chloridionen in dem Elektrolysebad ermöglicht es, die Leitfähigkeit des Bades zu vergrößern und so die Effizienz der Elektrolysereaktion zu erhöhen.
- Die Verwendung von KCl fördert ebenso die Leitfähigkeit des Elektrolysebades und erlaubt so, die Energiekosten der Abscheidung der Eisen-Zink- Anschlaggalvanisierbeschichtung zu verringern.
- Außerdem hat die Anwesenheit von KOH die Wirkung, daß es die Aggressivität des Bades durch Erhöhung des pH-Wertes verringert, so daß so das Blechs aus galvanisiertem legiertem Stahl während der Durchführung der Beschichtung weniger angegriffen wird.
- Vorteilhafterweise liegt das Verhältnis Fe²&spplus;/Fe²&spplus; + Zn²&spplus; zwischen 60 und 80 Gew.-%.
- Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Anschlaggalvanisierbeschichtung aus einer Eisen-Zink-Legierung auf einem Ausgangsmaterial aus galvanisiertem legiertem Stahl, insbesondere einem galvanisiertem legiertem Blech, bestehend aus: In-Kontakt-bringen des die Kathode bildenden Ausgangsmaterials mit einem erfindungsgemaßen Elektrolysebad mit einer Stromdichte zwischen 20 und 200 A/dm², bei einer Temperatur, die zwischen 55 und 65ºC liegt, in einem löslichen Anodensystem, um eine Eisen-Zink-Beschichtung zu erhalten, die einen Eisengehalt von mehr als 60 Gew.-%, bevorzugt von ungefähr 80 Gew.-%, hat.
- Die Bleche aus galvanisiertem legiertem Stahl haben eine Eisen-Zink- Anschlaggalvanisierbeschichtung mit einer Stärke zwischen 0,1 bis 1 µm und bevorzugt gleich 0,5 µm.
- Vorteilhafterweise ist die Stromdichte ungefähr 100 A/dm².
- Das Ausgangsmaterial aus galvanisiertem legiertem Stahl ist zum Beispiel ein Blech aus galvanisiertem legiertem Stahl, wobei dieses Blech "galvannealed" ist und seine Durchlaufgeschwindigkeit in dem Elektrolysebad vorteilhaft ungefahr 20 bis ungefähr 200 m/Min., bevorzugt 100 m/M in., ist.
- Die lösliche Anode besteht bevorzugt aus Eisen, kann aber ebenso aus Zink bestehen, beispielsweise in der Block-, Folien-, Partikel- oder Pulverform oder jeder anderen geeigneten Form.
- Die Ascorbinsäure hat die Aufgabe, die Menge an sich bildenden Fe³&spplus;-Ionen zu regulieren, indem sie die Fe³&spplus;-Ionen in Fe²&spplus;-Ionen nach der Formel reduziert:
- 2 Fe³&spplus; + C&sub6;H&sub8;O&sub6; T 2Fe²&spplus; + C&sub6;H&sub6;O&sub6; + 2H&spplus;
- Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben.
- Zusammensetzung des Bades:
- - Fe²&spplus; (als FeCl&sub2;) : 84 g/l
- - Zn²&spplus; (als ZnCl&sub2;) : 36 g/l
- - KCl : 250 g/l
- - Ascorbinsäure : 5 g/l
- - KOH : 0,5 g/l
- - H&sub2;O : zum Auffüllen.
- Der pH-Wert des Bades ist ungefahr 2.
- Eine Anschlaggalvanisierbeschichtung aus einer Eisen-Zink-Legierung wird auf einen Blech, das "galvannealed" ist, abgeschieden, das eine Zink-Eisen-Beschichtung mit 10% Eisen und einem Schichtgewicht von 50 g/m² aufweist.
- Die erfindungsgemaße Anschlaggalvanisierbeschichtung wird mit einer Anode aus Eisen durchgeführt, wobei das zu beschichtende Blech die Kathode bildet.
- Die Temperatur des Bades ist 60 ºC.
- Die Stromdichte ist 100 A/dm².
- Die Durchlaufgeschwindigkeit des Stahlstreifens ist 100 m/Min.
- Die erhaltene Anschlaggalvanisierbeschichtung hat eine Stärke von 0,5 µm mit einem prozentualen Gehalt an Eisen von 80%. Die Ausbeute der Abscheidung ist 90%.
- Die Anmelderin hat auf überraschende und unerwartete Weise in den folgenden Versuchen gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines besonderen Elektrolysebades zur Abscheidung einer Eisen-Zink- Anschlaggalvanisierbeschichtung auf einem Blech aus galvanisiertem legiertem Stahl bei dem so beschichteten Blech aus galvanisiertem legiertem Stahl einerseits eine sehr leichte Formbarkeit und andererseits eine Verbesserung seines Aussehens nach Lackierung verursacht, indem Bildung von Kratern bei den gewöhnlich verwendeten Kataphoresespannungen unterdrückt wird.
- Die Unterdrückung dieser Bildung von Kratern bringt eine sehr große Vielseitigkeit mit sich, beispielsweise für Hersteller von Automobilkarrosserien, die so insbesondere die Kataphoresespannungen erhöhen können, um die Produktivität zu steigern, ohne zu riskieren, das Aussehen des beschichteten Blechs nach Lackierung zu verderben.
- Dieser Versuch soll durch einen Reibungstest verdeutlichen, daß ein Blech aus galvanisiertem legiertem Stahl leicht gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Eisen-Zink-Anschlaggalvanisierbeschichtung beschichtet werden kann.
- Der Versuch wird mit zwei als 1 und 2 bezeichneten Proben von Blech aus galvanisiertem legiertem Stahl durchgeführt, dessen aus einer Eisen-Zink-Legierung gebildete Beschichtung auf klassische Weise durch Eintauchen des Blechs in einen Zinkschmelztiegel und durch thermische Behandlung des so beschichteten Blechs erhalten wird.
- Die so gebildete Beschichtung aus einer Eisen-Zink-Legierung hat einen Eisengehalt von annähernd 10% und hat bei den beiden Proben eine Stärke in der Größenordnung von 8 µm, wobei die Stärke des metallischen Ausgangsmaterials, das von dem Blech aus galvanisiertem legiertem Stahl gebildet wird, eine Stärke in der Größenordnung von 0,7 mm hat.
- Jede Probe ist 40 cm lang und 4 cm breit.
- Die Probe 2 wird mit einem Bad zur erfindungsgemaßen elektrolytischen Beschichtung in Kontakt gebracht, das folgende Zusammensetzung hat:
- - Fe²&spplus; (als FeCl&sub2;) : 96 g/l
- - Zn²&spplus; (als ZnCl&sub2;) : 24 g/l
- - KCl : 220 g/l
- - Ascorbinsäure : 5 g/l
- - KOH : 2,8 g/l
- - H&sub2;O zum Auffüllen.
- Der pH-Wert des Bades ist ungefähr 2.
- Die erfindungsgemäße Anschlaggalvanisierbeschichtung wird mit einer Eisenanode unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
- - Badtemperatur : 60 ºC
- - Stromdichte : 80 A/dm²
- - Durchlaufgeschwindigkeit
- der Probe : 100 m/Min
- und hat eine Stärke von 0,5 µm mit einem prozentualen Gehalt an Eisen von 91 %.
- Der Reibungstest besteht aus: Anbringen jeder der Proben vertikal zwischen einem Ziehwerkzeug und einem Zylinder, beispielsweise einem Preßtopf, der auf die Probe einen variablen Druck ausübt, welcher dem normalerweise verwendeten Ziehdruck entspricht, wahrend die Probe bei einer konstanten Geschwindigkeit von 0,1 m/Min. und mit einer zum Ziehdruck proportionalen Kraft nach oben gezogen wird.
- Vor der Durchführung dieses Versuchs werden die verschiedenen Kontaktteile mit einem Öl vom Typ SHELL 2769E eingefettet.
- Für jede Probe wird bei jedem Ziehdruck der Reibungskoeffizient zwischen dieser Probe und dem Ziehwerkzeug gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind auf den beigefügten Figuren 1 und 2 verzeichnet.
- In der Figur 1 erkennt man sehr deutlich die Erhöhung des Reibungskoeffizienten, der nachteilig für eine Formgebung des Blechs aus galvanisiertem legiertem Stahl ist, wobei der Wert für den Reibungskoeffizienten bei einem Ziehdruck von 703 Bar maximal und gleich 0,1959 ist.
- Im Gegensatz dazu zeigt Figur 2 klar, daß ein durch eine Eisen-Zink- Anschlaggalvanisierung beschichtetes Blech aus galvanisiertem legiertem Stahl hervorragend an die Formgebung angepaßt ist, wobei der Reibungskoeffizient bei einem Ziehdruck von 700 Bar nur 0,1083 ist.
- Ziel dieses Versuchs ist es, zu zeigen, daß Bleche aus galvanisiertem legiertem Stahl, die mit einer erfindungsgemäßen Eisen-Zink-Anschlaggalvanisierung beschichtet werden, während der Kataphorese gegenüber Bildung von Kratern widerstandsfähig sind.
- Der Versuch wird mit zwei Proben von Blech aus galvanisiertem legiertem Stahl durchgeführt, die wie in Versuch 1 beschrieben mit 1 und 2 bezeichnet sind.
- Jede der Proben wird einer Kataphorese vom Typ PPG CORONA BLACK ED 3002 unterzogen, mit der eine erste Lackierungsschicht einer Stärke von ungefähr 15 µm aufgetragen werden kann, die danach gebrannt wird.
- Der Versuch besteht aus: Anlegen verschiedener elektrischer Spannungen an den Elektrolyten bei der Kataphorese und Notieren der Anzahl Narben pro cm² Oberfläche für jede an die beiden Proben angelegte Spannung.
- Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt und zeigen, daß für ein Blech aus galvanisiertem legiertem Stahl die Bildung von Kratern bei einer Kataphoresespannung in der Größenordnung von 220 V auftritt, während für ein mit einer erfindungsgemäßen Eisen-Zink-Anschlaggalvanisierung beschichtetes Blech aus galvanisiertem legiertem Stahl diese Erscheinung erst bei einer Kataphoresespannung von 260 V auftritt. LACKIERUNG: Widerstandsfähigkeit gegenüber Bildung von Kratern bei der Kataphorese U(V) Probe 1 Galvannealed Probe 2 Galvannealed + Fe-Zn-Anschlaggalvanisierbeschichtung % Fe aus Anschlaggalvanisierbeschichtung
- SYMBOLE :
- O 0
- X 1 bis 6
- S 6 bis 20
- / nicht durchgeführt
Claims (10)
1. Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Anschlaggalvanisierbeschichtung aus einer
Eisen-Zink-Legierung auf einem Ausgangsmaterial aus galvanisiertem legiertem
Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem wäßrigen Medium besteht, das 60
bis 120 g/l Fe²&spplus;-Ionen in der Form von Chlorid, 20 bis 60 g/l Zn²&spplus;-Ionen in der
Form von Chlorid, 200 bis 280 g/l KCl, 0,5 bis 10 g/l Ascorbinsäure und 0 bis 2
g/l KOH umfaßt und einen pH-Wert von ungefähr 1,5 bis ungefähr 2,5 hat.
2. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert
ungefähr 2 ist.
3. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis
der Fe²&spplus;-Ionen zur Summe der Fe²&spplus;- und Zn²&spplus;-Ionen, bezogen auf Gewicht,
zwischen 60 und 80% liegt.
4. Galvanisches Bad nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß es die folgende Zusammensetzung hat:
- Fe²&spplus; (in der Form von FeCl&sub2;) : 84 g/l
- Zn²&spplus; (in der Form von ZnCl&sub2;) : 36 g/l
- KCl : 250 g/l
- Ascorbinsäure : 5 g/l
- KOH : 0,5 g/l
- H&sub2;O : zum Auffüllen,
wobei der pH-Wert des Bades ungefähr 2 ist.
5. Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Beschichtung aus einer Eisen-Zink-
Legierung auf einem Ausgangsmaterial aus galvanisiertem legiertem Stahl,
gekennzeichnet durch In-Kontakt-bringen des die Kathode bildenden
Ausgangsmaterials mit einen Bad zur galvanischen Beschichtung, wie in einem der
Ansrüche 1 bis 4 definiert, mit einer Stromdichte zwischen 20 und 200 A/dm², bei
einer Temperatur, die zwischen 55 und 65ºC liegt, in einem löslichen
Anodensystem, um eine Eisen-Zink-Beschichtung zu erhalten, die einen Eisengehalt
von mehr als 60 Gew.-%, bevorzugt von ungefähr 80 Gew.-%, hat.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtung aus
einer Eisen-Zink-Legierung abgeschieden wird, die einen Eisengehalt von ungefähr
80 Gew.-% umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte
ungefähr 100 A/dm² ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial
ein Blech aus galvanisiertem legiertem Stahl ist, und dadurch, daß die
Durchlaufgeschwindigkeit des Blechs in dem Bad ungefähr 20 bis ungefähr 200
m/Min., bevorzugt 100 m/Min., ist.
9. Blech aus galvanisiertem legiertem Stahl, beschichtet durch das Verfahren nach
einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
Anschlaggalvanisierbeschichtung aus Eisen-Zink-Legierung einen Eisengehalt von
mehr als 60 Gew.- % und bevorzugt gleich 80 Gew.- % hat.
10. Blech aus galvanisiertem legiertem Stahl, beschichtet nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Anschlaggalvanisierbeschichtung aus Eisen-Zink-
Legierung eine Stärke zwischen 0,1 bis 1 µm und bevorzugt gleich 0,5 µm hat.
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