KR100417616B1

KR100417616B1 - 인산염처리성 및 도장후 내식성이 우수한 아연-코발트-비스무스 합금 전기도금 강판의 제조방법

Info

Publication number: KR100417616B1
Application number: KR10-1999-0060663A
Authority: KR
Inventors: 김명수
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2004-02-05
Also published as: KR20010057597A

Abstract

본 발명은 인산염처리성 및 도장후 내식성이 우수한 아연-코발트-비스무스 합금 전기도금 강판을 안정적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 아연이온 농도가 30~120g/l, 코발트 이온 농도가 0.2~12g/l, 비스무스이온 농도가 0.05~3g/l으로 도금용액을 구성하고, 이 도금용액에 염화칼륨, 염화암모늄, 염화나트륨, 황산암모늄, 황산칼륨, 황산나트륨의 전도보조제를 300g/l 이하의 범위내에서 단독 혹은 혼합첨가하여 도금욕을 구성하여 전기도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 인산염처리성 및 도장후 내식성이 우수한 아연-코발트-비스무스 합금 전기도금 강판의 제조방법을 요지로 한다.

본 발명에 의하면, 인산염처리시 인산염결정이 미세하고 치밀해지므로서 인산염처리성이 우수하고, 도장후 부식환경에서 도막부풀음 감소와 소지철 부식이 억제되어 도장후 내식성이 우수한 효과가 있다.

Description

인산염처리성 및 도장후 내식성이 우수한 아연-코발트-비스무스 합금 전기도금 강판의 제조방법{Method for manufacturing Zn-Co-Bi alloy electroplated steel sheet with good phosphating property and corrosion resistance}

본 발명은 아연-코발트-비스무스 합금 전기도금 강판의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 인산염처리성 및 도장후 내식성이 우수한 아연-코발트-비스무스 합금 전기도금 강판을 안정적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 방청용 표면처리 강판중 아연도금 강판은 내식성이 우수하여 자동차, 가전 및 건자재용 소재로 널리 사용되고 있으나, 최근 에너지 및 자원절약 측면에서 박도금으로 고 내식성을 확보할 수 있는 새로운 도금 강판이 요구되고 있다.

이러한 요구에 부응하여 아연-철 및 아연-니켈 합금 전기도금 강판이 개발되어 실용화 되고 있다. 그러나 아연-철 합금 도금강판은 도금중에 철이 함유되어 있기 때문에 강판이 부식분위기에 노출되었을 때 도금층이 희생방식작용에 의해 소지인 철판을 보호하기는 하지만, 도금층이 용해되면서 도금층중의 철이 산화되어 붉은색의 부식 생성물을 만들기 때문에 최종 제품을 사용하는 고객들이 보기에는 강판에 녹이 생긴 것으로 인식하기 때문에 아연-철 합금 도금강판의 사용을 기피하는 경우가 많다. 또한, 아연-철 합금 도금강판을 제조할 때 도금용액중의 제일철 이온이 제이철 이온으로 산화된 후 슬러지를 생성하기 때문에 도금작업성이 나쁜 점이 있다.

아연-니켈 합금도금강판의 경우 내식성이 우수하여 자동차용 소재로서 많이 사용되고 있으나, 니켈이 인체에 알레르기(allergy)반응을 일으키기 때문에 유럽에서는 니켈이 도금된 제품의 사용을 금지하고 있으며, 이러한 추세는 전세계적으로 확산되고 있다.

또한 아연도금강판의 내식성을 향상시키기 위해서 크로메이트 처리를 실시한 강판이 있으나, 자동차용 강판으로 사용하기에는 충분한 내식성을 확보할 수 없으며, 또한 강판 표면의 크롬이 가공중에 증발하여 인체에 해를 미치기 때문에 사용을 기피하고 있다.

따라서 인산염처리성 및 도장후 내식성이 우수하면서도 인체에 무해한 새로운 합금도금 강판의 개발이 요구 되고 있다.

한편 도금강판의 도장후 내식성은 주로 도장된 도금강판의 도막 손상부위에 수분과 부식매체가 침투하였을때 도막의 부풀음(blister)의 정도와 도금층이 소지철에 대해 희생방식작용을 하는가를 평가하는 것으로서, 도막부풀음이 적을수록, 소지철의 용해량이 적을수록 내식성이 우수하다.

도막을 통해 수분과 부식매체가 침투했을때 도막 부풀음이 발생하는 기구는수분이 부식매체와 함께 도막을 침투하여 도금층을 부식시킴과 동시에 도막사이의 밀착력을 떨어뜨려 도막을 부풀게 한다. 따라서 도막부풀음을 억제시키기 위해서는 도막의 내식성이 높아야함과 동시에 도금층과 도막의 밀착성이 우수해야 한다. 통상적으로 도금강판에 도장을 실시할 때 도금층과 도장막과의 밀착성을 높이기 위해서 도금강판에 인산염처리를 실시한다.

인산염처리된 도금강판에 있어서 도장밀착성에 영향을 주는 요소는 인산염결정의 크기와 치밀도가 결정한다. 즉, 인산염 결정의 크기가 크고 치밀하지 못하면 도장막과 인산염피막의 접촉면적이 감소하여 밀착력이 감소한다. 따라서 도장후 내식성이 우수한 도금강판이 되기위한 조건은 도금층이 소지철에 희생방식작용을 해야하며, 도금층 자체가 부식매체에 대한 내식성을 갖고 있어야 하며, 또한 그 도금강판에 인산염처리를 실시할 때 인산염 결정이 미세하고 치밀하게 성장할 수 있는 성분들로 구성되어야 하며, 만약 이중 어느 하나라도 열등한 특성을 갖고 있는 도금 강판일 경우 도장후 내식성이 떨어지게 된다.

따라서 본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위해 많은 실험을 반복한 연구를 수행한 결과 다음과 같은 결론에 도달하여 본 발명을 제안하게 되었다.본 발명은 도금층에 아연과 코발트 및 비스무스를 적정한 비율로 합금 도금시키므로서, 소지에 우수한 희생방식작용과 도금층의 내식성을 동시에 가지며, 또한 인산염처리시 인산염결정을 미세하고 치밀하게 성장시키므로써 인산염 처리성 및 내식성이 우수한 합금 전기 도금 강판을 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 아연이온 농도가 30~120g/l, 코발트 이온 농도가 0.2~12g/l, 비스무스이온 농도가 0.05~3g/l으로 도금용액을 구성하고, 이 도금용액에 염화칼륨, 염화암모늄, 염화나트륨, 황산암모늄, 황산칼륨, 황산나트륨의 전도보조제를 300g/l 이하의 범위내에서 단독 혹은 혼합첨가하여 도금욕을 구성하여 전기도금을 실시하는 아연-코발트-비스무스 합금 전기도금 강판의 제조방법을 제공한다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 강판의 표면에 Co함량이 1~15wt%, Bi 함량이 0.1~1wt%로 구성된 아연-코발트-비스무스 합금 도금강판 및 아연이온 농도가 30~120g/l, 코발트 이온 농도가 0.2~12g/l, 비스무스이온 농도가 0.05~3g/l, 또한 이 도금 용액에 염화칼륨, 염화암모늄, 염화나트륨, 황산암모늄, 황산칼륨, 황산나트륨등의 전도 보조제를 0~300g/l 범위내에서 단독 혹은 혼합첨가된 도금욕으로 구성되며, 그 pH가 0.8~6.0 범위 이내인 것을 특징으로 하는 아연-코발트-비스무스 합금 도금강판 의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의해서 도금층에 코발트가 첨가되면 도금층의 내식성을 높여주는 역할을 주로 하며, 비스무스는 도금층에 고르게 분포하여 도금층의 내식성 향상과 동시에 인산염처리시 인산염결정의 핵생성을 많게 해주어 인산염 결정을 치밀하고 미세화 시키는 역할을 한다.

본 발명에서 도금층중 코발트 함량을 1~15wt%로 제한한 이유는 코발트 함량이 1wt% 미만에서는 내식성향상 효과가 미약하며, 15wt%를 초과하면 도금층 자체의 내식성은 우수하나, 소지철판에 대한 희생방식효과가 감소하여 내구멍부식성이 떨어진다. 또한 비스무스 함량을 0.1~1wt%로 제한한 이유는 비스무스 함량이 0.1% 미만일 경우 인산염결정의 미세화 효과가 떨어지며, 1%를 초월하면 표면색상이 어두워지는 단점이 있다.

본 발명에 의해서 아연-코발트-비스무스 합금도금강판을 제조할 때 도금용액중에 아연이온을 30~120g/l 이하로 제한한 이유는 아연이온이 30g/l 미만이 되면 연속도금방식에 의한 고속도금이 불가능하며, 120g/l 이상 첨가하면 아연의 용해도를 초과하게 되어 아연염으로 석출하게 된다.

도금용액중 코발트 이온 농도를 0.2~12g/l로 제한한 이유는 도금용액중에 코발트 이온이 최소한 0.2g/l 이상이 되어야만 도금층중에 코발트 함량 1% 이상을 안정적으로 확보할 수 있으며, 코발트 이온의 상한치를 12g/l로 제한한 이유는 도금층중 코발트 함량 1~15%를 얻기 위한 코발트 이온의 농도가 12g/l 이하면 충분하기 때문이다.

도금용액중 비스무스 이온 농도는 0.05~3g/l 범위로 첨가되어야만 도금층중에 비스무스 함량을 0.1~1wt%로 맞출수 있다.

상기와 같은 본 발명의 범위로 조성된 도금용액에 있어서, 도금용액의 pH는 0.8~6.0 범위로 제한하는 이유는 pH가 0.8 미만이 되면 도금효율이 감소하여 비 경제적이며, pH가 6을 초과하면 도금용액중 아연이온이 수산화물을 형성하여 침전하게 되기 때문이다.

도금용액의 온도는 상온 이상이면 특별히 제한할 필요가 없다.

상기와 같이 본 발명에 의해서 한정한 범위의 도금용액조성 및 도금조건으로 도금을 실시하면 도금층내 Co 함량이 1~15wt%, Bi 함량이 0.1~1wt%로 구성된 인산염 처리성 및 도장후 내식성이 우수한 아연-코발트-비스무스 합금도금강판을 안정적으로 제조할 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

하기 표 1과 같은 조성을 갖도록 아연-코발트-비스무스 합금전기도금용액을 제조한후, 두께 0.8mm의 통상적인 냉간압연강판에 도금을 실시한 후 도금층중의 코발트 및 비스무스 함량을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

도금용액중의 아연, 코발트, 비스무스는 염산욕에서는 염화물형태로 첨가하였으며, 황산욕에서는 황산염형태로 첨가하였다.

이때 도금용액의 온도는 60℃, 전류밀도는 80A/dm²으로 하였으며, 도금부착량은 30g/m²으로 하였다.

또한, 도금한 강판에 하기 표 2와 같은 조건으로 인산염처리를 실시하였다.

표면조정 및 인산염 처리용액은 각각 PL-Z와 BT699D(삼양사 제조)를 사용하였으며, 인산염처리된 강판의 인산염결정의 크기와 치밀도는 인산염처리된 강판 표면을 전자현미경으로 관찰하여 인산염결정 하나의 크기를 측정하고, 단위면적당 인산염 결정의 갯수를 측정하여 갯수가 많을수록 치밀도가 높은 것으로 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

인산염처리된 강판에 대한 아민알키드계 전착도료(고려페인트사 제조)를 사용하여 20 ㎛ 두께로 전착도장을 실시하여 건조한후, 도장막 표면을 "X"자로 절개하여 800시간동안 염수분무 시험을 실시한후 꺼내어 도막 부풀음을 측정하고 또한 소지철의 부식깊이를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

	도금욕 구성	도금층 성분
	Zn²⁺(g/l)	Co²⁺(g/l)	Bi²⁺(g/l)	전도보조제(g/l)	pH	Co	Bi
발명예	염산욕	1	30	1	0.1	KCl 200	2	5.4	0.4
		2	60	1	1	KCl 300	2	3.4	0.8
		3	60	0.2	1	KCl 300	4	1.1	0.9
		4	60	5	0.05	NH₄Cl 200	4	7.8	0.1
		5	80	12	0.5	NaCl 100	6	14.8	0.4
		6	80	5	1	-	5	5.1	0.6
	황산옥	7	80	5	3	Na₂SO₄50	1	1.9	0.6
		8	80	10	1	Na₂SO₄100	1	4.8	0.2
		9	80	10	3	K₂SO₄80	2	4.6	1.0
		10	120	12	1	(NH₄)SO₄50	3	4.9	0.1
비교예	염산욕	1	70	-	-	KCl 200	5	-	-
		2	70	0.05	-	KCl 200	3	0.15	-
		3	70	1	-	KCl 200	4	2.9	-
		4	70	8	-	KCl 200	4.5	9.1	-
		5	70	-	0.01	KCl 300	4	-	0.02
		6	70	-	3	KCl 200	4	-	0.98
		7	70	0.07	0.02	KCl 200	4	0.1	0.005
		8	70	10	0.01	KCl 200	4	12.05	0.002
		9	70	0.1	0.1	KCl 200	4	0.32	0.5
		10	70	15	1	KCl 200	4	18.33	0.46
	황산욕	11	70	0.05	0.03	Na₂SO₄100	1	0.01	0.007

인산염처리공정	처리시간(sec)	처리온도(℃)
표면조정	150	25
인산염	150	45
수세	120	25

구분	인산염결정크기	인산염결정치밀도	도막부풀음길이(mm)	소지철 부식깊이(mm)
발명예	염산욕	1	1	◎	2	0.06
		2	1	◎	3	0.07
		3	1	◎	4	0.08
		4	2	◎	2	0.05
		5	1	○	1	0.03
		6	1	◎	2	0.06
	황산욕	7	1	◎	4	0.08
		8	2	◎	2	0.07
		9	1	◎	2	0.07
		10	2	◎	2	0.06
비교예	염산욕	1	5	×	15	0.29
		2	4	△	10	0.18
		3	4	△	9	0.09
		4	4	△	6	0.04
		5	4	△	13	0.19
		6	1	○	5	0.17
		7	7	×	12	0.16
		8	7	△	6	0.09
		9	2	○	5	0.16
		10	1	◎	1	0.44

인산염결정 크기: 1:극히 미세, 2:미세, 3:보통, 4:조대, 5: 극히 조대

인산염결정 치밀도: ◎:극히 우수, ○:양호, △:불량, ×:극히 불량

상기 표 1 및 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 부합되는 발명예(1~10)의 경우와 같이 도금용액중에 아연이온을 30~120g/l, 코발트이온을 0.2~12g/l, 비스무스 이온을 0.05~3g/l, 전도보조제를 0~300g/l 첨가한후 도금용액의 pH를 1~6 범위로 조정하여 도금한 경우, 도금층의 코발트 함량이 1.1~14.8wt%, 비스무스 함량이 0.1~1.0wt%이였으며, 이를 강판에 인산염 처리를 실시하였을 때 인산염결정의 크기가 미세하거나 극히 미세하였으며, 인산염결정의 치밀도도 극히 우수하거나 양호하였다. 또한 이들 강판에 전착도장후 표면을 "X"자로 절개하여 800시간 동안 염수분무시험을 실시한 결과 도막 부풀음이 발생한 길이가 4mm이하이고, 소지철의 부식깊이가 0.08mm 이하로서 도장후 내식성이 우수하였다.

그러나 비교예 1의 경우 도금용액중에 아연이온과 전도보조제만을 첨가하여 도금한 아연도금강판으로서, 인산염결정의 크기가 극히 조대하고 치밀도가 극히 불량하여 인산염처리성이 불량하였으며, 도막 부풀음이 15mm 발생하였으며, 소지철의 부식깊이도 0.29mm 발생하여 도장후 내식성이 열등하였다.

비교예 2의 경우 도금용액중에 코발트 이온이 본 발명에서 제한한 농도보다 적게 첨가되고, 또한 비스무스 이온을 첨가하지 않은 경우로서, 도금층 성분중 코발트 함량이 본 발명에서 한정한 범위보다 적게 분포하여 인산염결정의 크기가 조대하고 치밀도가 불량하였으며, 이로 인해 도막부풀음 길이가 10mm, 소지철 부식깊이가 0.18mm로 도장후 내식성이 불량하였다.

한편 비교예 3과 4는 도금용액중 아연과 코발트 이온의 농도는 본 발명에서 한정한 범위로 첨가되었지만, 비스무스 이온이 첨가되지 않은 경우로서, 도금층중의 코발트 함량은 본 발명에서 한정한 범위로 분포하지만, 비스무스 성분이 없기 때문에 소지철 부식깊이는 0.04~0.09mm로 적지만, 도막부풀음이 6~9mm로 비교적 길게 발생하였다.

비교예 5는 도금용액중에 아연이온은 본 발명에서 한정한 범위내로 첨가되었으나, 코발트 이온을 첨가하지 않고, 비스무스 이온은 본 발명에서 한정한 하한치를 벗어난 경우로서, 도금층의 성분은 비스무스가 0.02wt%이고 나머지가 모두 아연으로 본 발명에서 한정한 도금층 구성성분 범위를 벗어난 경우로서, 인산염결정의 크기가 조대하고, 치밀도도 불량하였으며, 도막부풀음 길이가 13mm, 소지철 부식깊이가 0.19mm 로 도장후 내식성이 열등하였다.

비교예 6은 도금용액중에 아연이온은 본 발명에서 한정한 범위내로 첨가되었으나, 코발트 이온을 첨가하지 않고, 비스무스 이온을 본 발명에서 한정한 범위내로 첨가한 경우로서, 도금층의 성분은 비스무스가 0.98wt%이고 나머지가 모두 아연으로 본 발명에서 한정한 도금층 구성성분 범위를 벗어난 경우로서, 인산염결정의 크기가 극히 미세하고, 치밀도도 양호하여 인산염처리성이 우수하고, 이로 인해 도막부풀음 발생 길이가 5mm로 비교적 양호하였으나, 도금층에 코발트 성분이 없기 때문에 도금층의 내식성이 떨어져 소지철 부식깊이가 0.19mm로 도장후 내식성이 열등하였다.

비교예 7은 도금용액중에 아연이온은 본 발명에서 한정한 범위내로 첨가되었으나, 코발트 이온과 비스무스 이온은 본 발명에서 한정한 범위보다 적게 첨가한 경우로서, 도금층중의 코발트와 비스무스 함량이 본 발명에서 한정한 범위보다 적게 함유되어, 인산염결정의 크기가 조대하고, 치밀도도 극히 불량하여 인산염처리성이 열등하였으며, 도막부풀음 발생 길이가 12mm로 길었으며, 소지철 부식깊이도 0.16mm로서 도장후 내식성이 열등하였다.

한편 비교예 8은 도금용액중 아연과 코발트 이온의 농도는 본 발명에서 한정한 범위로 첨가되었지만, 비스무스 이온이 본 발명에서 한정한 범위보다 적게 첨가되어 도금층중의 비스무스 함량이 본 발명에서 한정한 범위보다 적게 분포하여 인산염결정의 크기가 조대하고 치밀도가 불량하여 이로 인해 도막부풀음 길이가 비교적 긴 6mm 발생하였다.

비교예 9는 도금용액중에 아연이온과 비스무스 이온은 본 발명에서 한정한 범위내로 첨가되었으나, 코발트 이온이 본 발명에서 한정한 범위보다 적게 첨가한 경우로서, 비스무스 첨가효과에 의해 인산염결정의 크기가 미세하고 치밀도도 양호하여 도막부풀음도 5mm 이하로 비교적 양호하였으나, 도금층중의 코발트 함량이 본 발명에서 한정한 범위보다 적게 함유되어, 도금층의 내식성이 열등하여 소지철 부식 깊이가 0.16mm로서 열등하였다.

비교예 10은 도금용액중에 아연이온과 비스무스 이온은 본발명에서 한정한 범위내로 첨가되었으나, 코발트 이온이 본 발명에서 한정한 범위보다 많게 첨가한 경우로서, 인산염 결정의 크기가 극히 미세하고 치밀도도 극히 양호하여 도막부풀음도 1mm 이하로 비교적 양호하였으나, 도금층이 소지철에 대해 희생방식작용을 하지 못해 소지철의 부식이 심하여 소지철 부식깊이가 0.44mm로서 열등하였다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따라 강판의 표면에 Co함량이 1~15wt%, Bi함량이 0.1~1wt%로 구성된 아연-코발트-비스무스 합금도금강판은 인산염처리시 인산염결정이 미세하고 치밀해지므로서 인산염처리성이 우수하고 도장후 부식환경에서 도막부풀음 감소와 소지철 부식이 억제되어 도장후 내식성이 우수한 효과가 있으며, 상기 도금강판은 도금용액중 아연이온 농도가 30~120g/l, 코발트이온 농도가 0.2~12g/l, 비스무스이온 농도가 0.05~3g/l, 또한 이 도금용액에 염화칼륨, 염화암모늄, 염화나트륨, 황산암모늄, 황산칼륨, 황산나트륨등의 전도 보조제를 0~300g/l 범위내에서 단독 혹은 혼합첨가된 도금욕으로 구성되며, 그 pH를 0.8~6.0 범위이내로 조정하면 Co 함량이 1~15wt%, Bi함량이 0.1~1wt%로 구성된 아연-코발트-비스무스 합금 도금강판을 안정적으로 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims

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아연이온 농도가 30~120g/l, 코발트 이온 농도가 0.2~12g/l, 비스무스이온 농도가 0.05~3g/l으로 도금용액을 구성하고, 이 도금용액에 염화칼륨, 염화암모늄, 염화나트륨, 황산암모늄, 황산칼륨, 황산나트륨의 전도보조제를 300g/l 이하의 범위내에서 단독 혹은 혼합첨가하여 도금욕을 구성하여 전기도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 인산염처리성 및 도장후 내식성이 우수한 아연-코발트-비스무스 합금 전기도금 강판의 제조방법.
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