DE1421995B2

DE1421995B2 - Verfahren zur galvanischen Herstellung von korrosionsbeständigen Dupläxnikkelschichten

Info

Publication number: DE1421995B2
Application number: DE19621421995
Authority: DE
Inventors: A. H. du Euclid; Stern R. L. Cleveland Heights; Ohio Rose (V.St.A.)
Original assignee: Kewanee Oil Company, Bryn Mawr, Pa. (V.St.A.)
Priority date: 1961-12-06
Filing date: 1962-11-26
Publication date: 1970-09-17
Also published as: GB1011266A; DE1421995A1; US3183067A

Description

Man hat eine beträchtliche Mühe darauf verwendet, korrosionsbeständige, galvanisch überzogene Metallgegenstände, insbesondere korrosionsbeständige vernickelte Gegenstände, herzustellen. Nickel ist für den Korrosionsschutz besonders geeignet, da es überzüge bildet, die ein mehr oder weniger bleibendes, weißes Aussehen besitzen und gegen die Korrosion durch das natürlich vorkommende Wasser, Seewasser, Alkali- und Salzlösungen sehr beständig sind. Nickelüberzüge unterliegen auf Grund gewisser Erscheinungen, die in der Struktur des Überzuges und in der Beziehung zwischen den verschiedenen Komponenten des überzogenen Gegenstandes begründet sind, jedoch auch einer Korrosion.

In den letzten Jahren ist ein verbesserter Korrosionsschutz von dekorativen Niederschlagen durch Anwendung von »Duplex«-Nickelüberzügen erzielt worden. Solche überzüge lassen sich allgemein als zwei Nickelschichten definieren, die direkt und ohne Zwischenschicht aus zwei verschiedenen Elektrolyten niedergeschlagen werden. Die überzüge werden im 'allgemeinen von einer Glanznickelschicht auf einer Halbglanz aufweisenden Nickelschicht gebildet. Beispiele für »Duplex«-Bäder sind in der USA.-Patentschrift 2 879 211 und der britischen Patentschrift 789 887 zu finden.

Es hat sich gezeigt, daß Metalle, die mit der richtigen Kombination von Duplex-Nickelniederschlägen überzogen sind, einen verstärkten Korrosionsschutz sowohl bei verschärften Prüfungsbedingungen als auch im gewöhnlichen Einsatz zeigen. Es hat sich jedoch weiter gezeigt, daß die Gleichförmigkeit der Korrosionsbeständigkeit variiert. Dieser Nachteil kann durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur galvanischen Herstellung von korrosionsbeständigen Duplexnickelschichten von unterschiedlichem Schwefelgehalt, die aus einer Halbglanznickelunterschicht und einer schwefelhaltigen Glanznickeloberschicht bestehen, bei dem eine schwefelhaltige Halbglanznickelunterschicht mit einem Schwefelgehalt von 0,015 bis 0,04% und auf diese eine Glanznickeloberschicht mit einem Schwefelgehalt von 0,045 bis 0,15% abgeschieden wird. '

Der Schwefelgehalt in den Nickelniederschlägen rührt von den dem Bad zugesetzten Sulfosauerstoffverbindungen (Glanzzusatz erster Klasse) her. Der Schwefelgehalt wird durch die Gegenwart sogenannter Glanzbildner selbst dann erhöht, wenn die letztgenannten keinen Schwefel enthalten. Durch Verwendung von Glanzbildnern, die Schwefel enthalten, wie Thioharnstoff, Diäthylthioharnstoff und Isothioharnstoffdipropionsäure, können noch höhere Schwefelgehalte auftreten.

Vorzugsweise wird die erste Nickelschicht (Nickelunterschicht) aus einem Bad (einem Watts-Bad oder sonstigem Bad) abgeschieden, das Sulfosauerstoffverbindungen (Glanzzusatz erster Klasse) in geringer Konzentration und keinen Glanzbildner enthält. Die zweite Nickelschicht (Nickeloberschicht) wird aus einem Bad abgeschieden, das eine normale bis hohe Konzentration eines Glanzzusatzes erster Klasse und einen Glanzzusatz zweiter Klasse aufweist. Die erste Schicht aus duktilem, halbglänzendcm Nickel stellt die dickere der beiden Nickelschichten dar und ist etwa '/so bis '/20 ^mm stark.

Für die Zwecke der Erfindung ist eine geringe Konzentration an Glanzzusatz erster Klasse in dem für den ersten Nickelniederschlag verwendeten Bad nicht nur im Hinblick auf einen geringen Schwefelgehalt, sondern auch aus dem Grunde erwünscht, daß die geringe Konzentration eine glänzendere Abscheidung bei niedrigen Stromdichten liefert, was beim überziehen von kompliziert geformten Gebilden einen Vorteil darstellt. Die zweite Schicht aus Glanznickel ist beträchtlich dünner als die erste Schicht und etwa Vsoo bis Y₈₀ ^mm dick. Wenn über der zweiten Nickelschicht eine Chromschicht vorgesehen wird, arbeitet man mit einer Chromschicht von etwa V₄₀₀₀ ^mm Dicke.

Da die Schwefelanalyse bei Nickelniederschlägen im Vergleich zur Potentialmessung schwierig ist, werden die Duplexniederschläge an Hand der Potentialdifferenz gekennzeichnet, die in einer bestimmten Lösung gemessen wird.

In den folgenden Tabellen ist die Potentialdifferenz als ΔΕ in Einheiten von Millivolt (mV) angegeben. Die Potentialbestimmungen erfolgen in einer wäßrigen Lösung, die 3 g NaCl und 0,02 g Cu(NO₃)^H₂O auf 100 ml Wasser enthält und mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt ist, bei Raumtemperatur, wobei das Potential des Niederschlages in i>ezug auf eine gesättigte Kalomelelektrode bestimmt wird. Das Potential eines Nickelniederschlages mit geringem Schwefelgehalt in bezug auf die gesättigte Kalomelelektrode liegt zwischen -90 und -120 mV und das Potential der Oberschicht, die mehr Schwefel (und gewöhnlich en\en Glanzbildner) enthält, zwischen —140 und — 200 mV. Die Korrosionsanfälligkeit des Niederschlages ist um so größer, je höher der Wert (elektronegativer der Niederschlag) ist. Es ist wesentlich, daß die Korrosionsbeständigkeit der Nickeloberschicht relativ geringer als diejenige der ersten Schicht ist.

In der folgenden Tabelle ist die Potentialdifferenz zwischen Niederschlägen verschiedener Arten und die relative Korrosionsbewertung bei einem Nickelüberzug von 0,032 mm Gesamtdicke (0,0254 mm erste Schicht zuzüglich 0,0064 mm zweite Schicht) auf Stahl aufgeführt. Die Korrosionsbeständigkeit ist mit der sogenannten »Corrodkote«-Prüfung bestimmt. Die Chromdicke beträgt 0,00025 mm.

Tabelle I

	Bad Tür die	Bad für die	JE,	Korrosions
Kombi	erste Schicht	zweite	mV	bewertung
nation		Schicht		(Corrodkote-
	a) ·		90	Prüfung)
. 1	c)	b)	80	gut
2	d)	b)	60	gut
3	e)	b)	60	recht gut
4	0	b)	80	recht gut
5	g)	b)	70	sehr gut
6	. h)	1)	75	sehr gut
7	d)	n)	60	sehr gut
8	i)	1)	55	gut
9	J)	b)	30	schlecht
10	k)	m)	20	schlecht
11	h)	b)	65	sehr schlecht
12	n)	0)	0	gut
13		n)	110	sehr schlecht
14	P)	sehr gut

Bäder gemäß Tabelle I

Bad

a) Watts-Bad

N₁N' - Bis - (phenylsulfonyl) - 4,4' - biphenyl-disulfonamid, g/l

b) Watts-Bad

N₁N' - Bis - (phenylsulfonyl) - 4,4' - bi-

phenyl-disulfonamid, g/l

Fuchsin, g/l

c) Watts-Bad

Ν,Ν' - Bis - (phenylsulfonyl) - 4,4' - bi-

phenyl-disulfonamid, g/l

Cumarin, g/l

d) Watts-Bad

Ν,Ν' - Bis - (phenylsulfonyl) - 4,4' - bi-

phenyl-disulfonamid, g/l

Formalin (37%ig), cm³/l

e) Watts-Bad

Saccharin, g/l

f) Watts-Bad .

Nickelformiat, g/l

Kobaltsulfat, g/l

Formalin (37%ig), cm³/l

Saccharin, g/l

g) Watts-Bad

Nickelformiat, g/l

Kobaltsulfat, g/l

Formalin (37%ig), cm³/l

Saccharin, g/l

h) Nickelchlorid, g/l

Nickelsulfat, g/l

Borsäure, g/l

Saccharin, g/l

i) Watts-Bad

Ν,Ν' - Bis - (phenylsulfonyl) - 4,4' - bi-

phenyl-disulfonamid, g/l

Cumarin

j) Watts-Bad

Nickel-naphthalin-disulfonat, g/l ..

k) Watts-Bad

ρ,ρ' - Oxy - bis - (dibenzolsulfonamid),

g/i

1) Watts-Bad

Ν,Ν' - Bis - (phenylsulfonyl) - 4,4' - bi-

phenyl-disulfonamid, g/l

Butindiol, g/l

m) Watts-Bad

Nickel-naphthalin-disulfonat, g/l ..

SeO₂, g/l

n) Watts-Bad

ρ,ρ' - Oxy - bis - (dibenzolsulfonamid),

g/l

Thiodipropiohitril, g/l

o) Nickelchlorid, g/l

Nickelsulfat, g/l

Borsäure, g/l

Saccharin, g/l

p) Watts-Bad

o-Sulfobenzaldehyd, g/l

Naphthalin-disulfonsäure, g/l

Thioharnstoff, g/l

Stromdichte, A/dm²

Arbeitsbedingungen

Temperatur, ⁰C

pH-Wert

0,5

3,0 0,005

0,01 0,1

0,1 0,5

0,05

15 3

0,8 0,02

15

0,8

0,5 300 30 30

0,5

0,1 0,1

0,1

3 0,2

6 0,05

0,5

0,002 300 30 30

3 2 0,15

6,5 6,5

6,5

4,3

5,4 6,5

6,5

16,2

4,3

5,4 5,4

5,4"

4,3 4,3

16,2 4,8

60 60 57 57 66

74

54

60 60

57 57 38 63

3,8 3,8

4,0

2,3

3,0 3,8

3,8 3,8

3,8

3,5

3,0

3,5

In der Tabelle II sind die Potentialdifferenzen zwischen Niederschlagen verschiedener Art und die relative Korrosionsbewertung bei einem Nickelüberzug von insgesamt 0,032 mm Dicke (0,0254 mm erste Schicht zuzüglich 0,0064 mm zweite Schicht) auf Stahl aufgeführt, wobei die Korrosionsprüfung 15 Monate bei Einwirkung der Atmosphäre durchgeführt wird. Die Chromdicke beträgt 0,00025 mm.

Tabelle II

!Combination	Bad für die	Bad für die	AE,	Relative Korrosion
fc -/ »J · KJ 111 t* 11\/ι 1	erste Schicht	zweite Schicht	mV	(atmosphärische Prüfung)
1	a)	b)	70	gut
2	0	c)	60	gut
3	d)	c)	80	sehr gut
4	e)	c)	70	gut
5	g)	c)	80	recht gut
6	h)	c)	75	recht gut
7	a)	i)	60	recht gut
8	j)	i) "	30	schlecht
9	j)	k)	30	schlecht
- ..· ίο	j)	1)	30	sehr schlecht
11	c)	c)	- o	sehr schlecht

Bäder gemäß Tabelle II

Bad

Stromdichte, A/dm² Arbeitsbedingungen

Temperatur, ⁰C

pH-Wert

a) Watts-Bad

Ν,Ν' - Bis - (phenylsulfonyl) - 4,4' - bi-

phenyl-disulfonamid, g/1

Cumarin, g/l

b) Watts-Bad

Ν,Ν' - Bis - (phenylsulfonyl) - 4,4' - bi-

phenyl-disulfonamid, g/l

Thiodipropionitril, g/l

c) Watts-Bad

Ν,Ν' - Bis - (phenylsulfonyl) - 4,4' - bi-

phenyl-disulfonamid, g/l

Thiodipropionitril, g/l

d) Watts-Bad

Nickelformiat, g/l

Kobaltsulfat, g/l

Formalin (37%ig), cm³/l

Saccharin, g/l

e) Watts-Bad

Nickelformiat, g/l

Kobaltsulfat, g/l

Formalin (37%ig), cm³/l

Saccharin, g/l

Watts-Bad

Ν,Ν' - Bis - (phenylsulfonyl) - 4,4' - bi-

phenyl-disulfonamid, g/l

Formalin (37%ig), cm³/l

g) Watts-Bad

Ν,Ν' - Bis - (phenylsulfonyl) -4,4' - bi-

phenyl-disulfonamid, g/l

Cumarin, g/l

h) Watts-Bad

Ν,Ν' - Bis - (phenylsulfonyl) - 4,4' - biphenyl-disulfonamid, g/l

i) Watts-Bad

ρ,ρ' - Oxy - bis - (dibenzolsulfonamid),

g/l

Fuchsin, g/l

0,1 0,2

3 0,002

15 3

0,8 0,02

15 3

0,8 0,5

0,1 0,5

0,01 0,2

0,02

0,005

'6,5

54

60

74

57

54

57

3,8 2,0 3,8 2,3

2,3

3,8 3,8

Fortsetzung

Bad

Stromdichte, A/dm²

Arbeitsbedingungen

Temperatur, "C

pH-Wert

j) Watts-Bad

Nickel-naphthalin-disulfonat, g/l

k) Watts-Bad

Nickel-naphthalin-disulfonat, g/l SeO₂, g/l

1) Watts-Bad

Nickel-naphthalin-disulfonat, g/l Fuchsin, g/l

0,06

10 0,05

10 0,005

57 57

3,8

2,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur galvanischen Herstellung korrosionsbeständiger Duplexnickelschichten von "unterschiedlichem Schwefelgehalt, die aus einer Halbglanznickelunterschicht und einer schwefelhaltigen Glanznickeloberschicht bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß eine schwefelhaltige Halbglanznickelunterschicht mit einem Schwefelgehalt von 0,015 bis 0,04% und auf diese eine Glanznickeloberschicht mit einem Schwefelgehalt von 0,045 bis 0,15% abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht in einer Dicke von etwa V₈₀ bis V20 ^mm und die Oberschicht in einer Dicke von etwa V₈₀₀ bis V₈₀ mm abgeschieden wird.

009538/334