DE1496827C

DE1496827C - Verbunderzeugnis aus einem metalli sehen Grundkorper und drei galvanisch ab geschiedenen Nickelschichten

Info

Publication number: DE1496827C
Authority: DE
Inventors: Arthur Harry du Euclid Pier ce William James Lyndhurst Ohio Rose (V St A)
Original assignee: Kewanee Oll Company, Bryn Mawr, Pa (V St A)
Publication date: 1971-07-08

Description

Die Erfindung betrifft ein Verbunderzeugnis, bestehend aus einem metallischen, zu schützenden Grundkörper und einem aus drei galvanisch abgeschiedenen, fest haftenden Nickelschichten mit unterschiedlichem Gehalt an Stoffen der VI. Gruppe des Periodensystems der Elemente zusammengesetzten Überzug und gegebenenfalls einem weiteren, galvanisch abgeschiedenen Chromüberzug.

In den letzten Jahren wurde viel an der Herstellung von Erzeugnissen mit einer dekorativen Verchromung auf zwei oder mehr darunter liegenden Nickelschichten gearbeitet. Die Zusammensetzung und die elektrochemischen Eigenschaften dieser Schichten von Nickel sind so angelegt, daß man einen möglichst, guten Schutz des Grundkörpers gegen*Korrosion ohne Beeinträchtigung des dekorativen Aussehens erhält.

Bei der Anwendung von drei Nickelschichten wird die Zusammensetzung der Zwischenschicht so eingestellt, daß sie sowohl gegen die obere als auch die untere Schicht anodisch ist, und vorzugsweise wird die Zusammensetzung der oberen Schicht so eingestellt, " daß sie gegen die untere Schicht anodisch ist.

Durch Verwendung einiger Triplexschichtsysteme wurde ein ausgeprägter Korrosionsschutz erzielt (vgl. Knapp ,Trans. Inst. Met. Finishing, 1958, 35, S. 139 bis 165). In den meisten. Fällen jedoch korrodierte das Metall zu rasch, was Blasenbildung oder Abschälen oder Fleckenbildung oder Verfärbungen der dekorativen Oberfläche hervorrief.

Ferner wurden galvanisch Triplexschichtsysteme aus Nickel hergestellt. Die relativen Potentiale dieser Schichten wurden durch die Menge an Schwefel, die mit dem Nickel abgeschieden wurde, gesteuert. Der Schwefel kann in den Abscheidungen gesteuert werden, indem man im Bad den Gehalt an verschiedenen organischen, schwefelhaltigen Glanzzusätzen, mit oder ohne Zugabe von schwefelhaltigen Verbindungen, einstellt. Schwefelfreic Glanzzusätze mit Sulfo-Sauerstoffträgern können ebenfalls angewandt werden, um etwas Schwefel oder den gesamten Schwefel zuzuführen. So kann durch Kontrolle der Zusätze im Bad letztlich die Menge an Schwefel in den Schichten und dadurch auch das relative Potential der Schichten ganz oder teilweise gesteuert werden.

In Verbindung mit dem Dreifach-Schichtsystem sind mehrere Probleme entstanden, da Schwefel als solcher nicht nur Unterschiede im Potential in den Nickelschichten ergibt, sondern auch andere physikalische Eigenschaften, wie die Duktilität und den Glanz und die Kontinuität der Abscheidungen beeinflußt. Zur Einstellung des richtigen Potentials zwischen der Zwischenschicht und der Oberschicht muß der Schwefelgehalt jeder Schicht kontrolliert werden. Der Schwefelgchalt von schwefelhaltigem Nickel ist jedoch begrenzt und das Potential neigt dazu, bei Schwefelkonzentrationen im Bereich von etwa 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent fluch bzw. eben zu werden. So ist der Bereich, in welchem die Konzentration an Schwefel in der Nickelschicht variiert werden kann, sehr eng. Unterschichten aus schwefelhaltigem Nickel erfordern eine . Erhöhung der Mengen an Schwefel in der dazwischen liegenden und der oberen Nickelschicht.

Es wurde nun gefunden, daß in Triplexschichtsystemen selenhaltigc Zwischenschichten stark anodisch gegenüber üblichen Nickclahschcidiingcn sind und wirksam als Schichten, die verbraucht werden können. Solche Schichten können aus jedem üblichen Vernickelungsbad, wie üblichen Watlsbädern, mit der geeigneten Konzentration an einer wasserlöslichen Selenverbindung abgeschieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verbunderzeugnis, bestehend aus einem metallischen Grundkörper und einem aus drei galvanisch abgeschiedenen, fest haftenden Nickelschichten mit unterschiedlichem Gehalt an Stoffen der VI. Gruppe des Periodensystems der Elemente zusammengesetzten Überzug und gegebenenfalls einem weiteren, galvanisch abgeschiedenen Chromüberzug, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zweite Nickelschicht Selen enthält.

Jede der Schichten ist mindestens 0,25 μ stark. Die untere Nickelschicht ist schwefelfrei oder weist einen geringen Schwefelgehalt auf. Sie ist vorzugsweise 0,0075 bis 0,05 mm dick und enthält bis etwa 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 25 Gewichtsprozent Kobalt und vorzugsweise weniger als 0,01% Schwefel. Die obere Nickelschicht ist eine übliche Glanznickelschicht. Sie ist vorzugsweise 0,0037

ao bis 0,025 mm dick und enthält bis 50%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 50% Kobalt und vorzugsweise etwa 0,03 bis etwa 0,3 Gewichtsprozent Schwefel. Die Nickelzwischenschicht, die 0,00025 bis 0,05 mm dick ist, mit bis etwa 25%, vorzugsweise 0,1 bis 25% Kobalt enthält etwa 0,1 bis 4% Selen, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Zwischenschicht. In einigen Fällen können größere Mengen an Selen verwendet werden, beispielsweise 10 Gewichtsprozent. Schwefel ist in der Zwischenschicht nicht notwendig, kann jedoch in den für die untere Schicht angegebenen Mengen vorliegen. Vorzugsweise wird die Selenkonzentration in der Zwischenschicht im Bereich von etwa 0,10 bis etwa 2,5% gehalten.
Als Grundkörper für ein Verbunderzeugnis nach der vorliegenden Erfindung wird mit Vorteil Eisen, Stahl, Kupfer, Messing, Aluminium, Zink und Magnesium, mit oder ohne Verkupferung, verwendet.

Das in der Zwischenschicht vorhandene Selen verleiht der Unterlage guten Korrosionsschutz. Die Mehr-Schichtenüberzüge nach der vorliegenden Erfindung sind wirksamer als diejenigen mit Schwefel in der Zwischenschicht.

Sowohl die Corrodkoteprüfung als auch der CASS-Test wurden von der Industrie als gut eingeführte beschleunigte Prüfungen auf Korrosion akzeptiert. Für eine vollständige Beschreibung der Prüfungen sei auf »Plating«, Bd. 44, S. 763 (1957), verwiesen.

In einigen Fällen sind weder die Corrodkoteprüfung noch die CASS-Prüfung vollständig zuverlässig für die Voraussage der Gebrauchsdauer von galvanisierten Teilen an Autos. Wo einige galvanisierte Bleche nach der Corrodkoteprüfung gut bewertet werden, ist die Bewertung der gleichen Platten nach der CASS-Prüfung weniger gut, und das gleiche kann bei anderen galvanisierten Blechen beobachtet werden. Daher sind die Prüfergebnisse, die anschließend wiedergegeben werden, lim die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu zeigen, die Ergebnisse von Prüfungen, die so durchgeführt wurden, daß die Prüfbleche 3 oder 4 Corrodkotecyclen unterworfen und dann keinen weiteren Corrodkotecyclcn, sondern der CASS-.Priifung unterworfen wurden. Es werden immer Vergleichsbleche verwendet. Eine typische Prüfung ist z. B. 3 oder 4 Corrodkotecyclen plus 48 Stunden C'ASS-liinwirkting.

Im Dreifach-Schichtsystem wirkt die Zwischenschicht vor allem als Anode, die verbraucht werden kann, während die Oberschicht die glänzende Oberfläche für das dekorative Chrom darstellt. Die Zu-

sammensetzung der Zwischenschicht muß nicht so genau kontrolliert werden, wie die Zusammensetzung der Oberschicht in einem Duplexsystem.

Wie schon erwähnt, ist das Triplexschichtsystem am wirksamsten, wenn die Zwischenschicht gegenüber der Unterschicht und der Oberschicht anodisch ist, und wenn die Unterschicht gegenüber der Oberschicht kathodisch ist. Die Zwischenschicht wirkt als primäre Anode, die verbraucht werden kann, und die Oberschicht wirkt als sekundäre Verbrauchsanode, was die Unterschicht schützt. Selenhaltige Nickelzwischenschichten liefern höhere Potentiale als schwefelhaltige Nickelzwischenschichten. ,

Zur Abscheidung können die üblichen Nickelbäder verwendet werden.

Nachdem die gewünschte Dicke für die erste Schicht oder Unterschicht von Nickel erhalten ist, wird zu dem einen Nickelbad eine Selen liefernde Verbindung zugegeben, das Bad auf die geeignete Konzentration eingestellt, und eine dünne Schicht von selenhaltigem Nickel direkt auf die Oberfläche der ersten Schicht abgeschieden.

Die dritte Nickelschicht wird direkt auf der Zwischenschicht abgeschieden. Normalerweise ist diese Abscheidung hochglänzend, um eine optimale Oberfläche für die dekorative Verchromung zu bilden. Die dekorative Chromschicht ist vorzugsweise etwa 0,12 bis etwa 5 μ dick. Jede der obigen Schichten von Nickel kann unter Anwendung von mehr als einer Stufe, beispielsweise durch Unterbrechung des Galvanisierungsvorganges, abgeschieden werden.

In seiner bevorzugten Form umfaßt der Verbundüberzug der vorliegenden Erfindung eine erste Schicht oder Unterschicht von duktilem schwefelfreiem Nickel. Diese Schicht wird aus einem Bad vom Watts-Typ oder Fluoborattyp, das einen schwefelfreien Einebner, wie Cumarin od. dgl. enthält, abgeschieden. Die Nickeloberschicht, die vorzugsweise hochglänzend ist, wird aus einem der üblichen Bäder unter Verwendung eines Glanzbildners der ersten Klasse (SuIfo-Sauerstoffträger) und eines Glanzbildners der zweiten Klasse abgeschieden. Wenn die Oberschicht einen hohen Schwefelgehalt aufweist (0,1 bis 0,3%), kann auch die Unterschicht aus einem Bad abgeschieden werden, daß zusätzlich zu einem Glanzbildner der ersten Klasse (Sulfo-Sauerstoffverbindung) kleine Mengen eines Glanzbildners der zweiten Klasn; enthält. Die in der USA.-Patentschrift 3 090 733 beschriebenen Bäder sind für die Herstellung der Nickeloberschichten brauchbar.

Beispiele von Sulfo-Saiierstoffverbindungen, die brauchbar sind, finden sich in den USA.-Patentschriften 2 757 133 und 2 766 284.

Fast gleichförmig wird die Oberschicht von Nickel aus Bädern abgeschieden, die zusätzlich zu Glanzbildnern der ersten Klasse Glanzbildner der zweiten Klasse einschließlich organische Verbindungen, wie Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Proteine (Gelatine) ii. dgl., Verbindungen, wie Alkylcncarbonsäureester. Alkylenaldehyde, aromatische Verbindungen, wie Arylaldehyde, sulfonierte Arylaldehyde, Allyl- und Vinylsubstituierle Verbindungen, Cumarin und dessen Derivate u.dgl., Verbindungen mit acetylenischen Resten ( —C -C--) einschließlich acctylenische Alkohole, Stickstoffheterocyclen mit einem N-substituierten acetylenischen Rest u. dgl., Verbindungen, wie A/in-, Tlu'a/in- und Oxazin-, farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Chinidine, Pyrimidine, Pyrazole und Imidazole, Pyridinium- und Chinoliniuniverbiiulungen u. dgl., Verbindungen, wie Nitrile, Thionitrile u. dgl., und Verbindungen mit dem Thioharnstoffrest, wie cyclische Thioharnstoffe, enthalten.

Zu Verbindungen, die als brauchbar für Glanzbildner der zweiten Klasse betrachtet werden, gehören die wasserlöslichen acetylenischen Verbindungen, die in der USA.-Patentschrift 2 712 522 angegeben sind, die Aryl-, Alkylen- und Arylalkinoxysulfonsäuren, die in der USA.-Patentschrift 2 800 442 angegebsn sind,

ίο die Alkinoxysulfon- und -carbonsäuren, bei denen die Dreifachbindung vom Säurerest durch mindestens ein Sauerstoffatom getrennt ist, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 841 602 angcgsbsn sind und die in den USA.-Patentschriften 2 524 010, 2 647 866, 2 882 208, 2 978 391 und 3 093 557 angegebenen Nitrile.

Wenn man Kobalt als Legierungsbestandteil in den Nickelschichten haben will, kann das vorliegende Bad durch Zugabe irgendeines bekannten Kobaltsalzes eingestellt werden. So eignen sich beispielsweise die HaIogenide von Kobalt besonders gut. Auch Kobaltsulfat kann verwendet werdin.

Zu Nickelgalvanisierungsbädern, die besonders brauchbar in Kombination mit diesen Glanzbildnersystemen sind, gehören die Bäder vom Watts-Typ und vom Fluorborattyp mit erhöhtem Nickelgehalt. Sie können bei höheren Stromdichten betrieben werden. Das bevorzugte Bad vom Watts-Typ enthält im wesentlichen einen Gesamtnickelgehalt im Bereich von 70 bis 115 g/l, der durch 270 g/l bis etwa 450 g/l Nickelsulfat und etwa 20 g/l bis etwa 90 g/l Nickelchlorid geliefert wird, mit etwa 30 bis 40 g/l an Borsäure als Puffer, und das bevorzugte Bad vom Fluorborattyp enthält im wesentlichen einen Gesamtnickelgchalt im Bereich von 75 bis 110 g/l mit etwa 30 g/l an Borsäure als Puffer.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird Borsäure als Puffer bevorzugt. Jedoch können ohne Nachteil auch Essigsäure, Borax (Natriumtetraborat), Ameisensäure, die Fluorborate und andere Verbindungen, deren Anwendbarkeit als- Puffer allgemein bekannt ist, verwendet werden.

Als Netzmittel können anionische oberflächenaktive Mittel, besonders diejenigen vom Sulfattyp, verwendet werden. Zu diesem Typ gehören Alkylsulfatc, Aralkylsulfate, Alkylsulfonate und Alkylsulfonate.

Es wurde gefunden, daß die Menge an selenhaltiger Verbindung, die zur galvanischen Herstellung der crfmdungsgemäßen Selen-Nickelzwischerischicht notwendig ist, von der Wertigkeit des Selens in der zur Herstellung des Galvanisierungsbades verwendeten Verbindung abhängt.

Bei Verwendung von Selendioxyd oder einer anderen selenhaltigen Verbindung, welche Selenitionen (SeO_;)- ) im Galvanisierungsbad liefert, können 0,05 bis 3 g/l SeO₃ (oder die äquivalente Menge, wenn eine andere Verbindung verwendet wird), und vorzugsweise 0,1 bis

I g/l Selendioxyd (oder dessen Äquivalent) verwendet werden. Bei größeren Mengen an Seleiulioxyd neigen die Abscheidungen dazu, rauh und schwammig /u werden.

Bei Verwendung von Nalriiimsdenut (oder von anderen Verbindungen, welche Seienationen [SeO, ] in Lösung ergeben) können grolk Mengen bis /u 40 g/l oder mehr, bis /ur Sättigung, verwendet werden, ils sind jedoch keine großen Mengen erforderlich, und vorzugsweise werden 0,2 bis 5 g/l Natriiimselenat verwendet.

Jedes der oben beschriebenen Vcrnickelungsbäder kann mit der zugesetzten Seieinerbiiulung verwendet werden. Die optimale Menge schwankt in Abhängig-

keit von der verwendeten Verbindung, und selbstverständlich verändern die Temperatur des Bades und die Kathodenstromdichte die Abscheidungen. Überdies sind viele Selenverbindungen in Wasser nicht sehr löslich, was die Mengen begrenzt. .

Vorzugsweise liegt die Betriebstemperatur des Bades (Watts-Typ) im Bereich von etwa 54 bis etwa 66°C. Dieser Bereich ist jedoch nicht kritisch und es können gute Abscheidungen bei Temperaturen von nur 10⁰C oder bis zu 82⁰C oder selbst beim Siedepunkt des Elektrolyten erhalten werden. Bei Verwendung eines Bades vom Watts-Typ werden Stromdichten im

Bereich von etwa 1 bis 5,4 A/dm² bevorzugt. Der pH-Wert sollte im Bereich von etwa 1,5 bis 5,5 und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 5 liegen.
Selen kann zum Bad in Form von Selensäure, seleniger Säure, Natrium-, Kalium-, Kobalt- und Nickelselenaten und -seleniten oder als organische Verbindungen, die Selen enthalten, zugegeben werden, vorausgesetzt, daß Selenit- oder Selenafiorien in Lösung gebildet werden.

ίο In der folgenden Tabelle A sind spezielle Zusammensetzungen von Bädern für die Abscheidung der Unterschicht der Triplexnickelschichten angegeben.

Tabelle A

Bad	Nickelsalzc g/l	300 37	Zusatzmittel g/l	0,2	Andere Zusätze g/l	Chloral	0,1 ccm/1	Netzmittel g/l	0,02	Borsäure puffer g/l	pH- Wert
la	NiSO₄-CiH₂O NiCl₂-GH₂O	300 37	—	4,5	—	Formaldehyd (10%) Saccharin	0,5 ccm/1	Natrium- lauryl- sulfat	0,02	37	3,5
2a	NiSO₄-6H₂O NiCl₂-OH₂O	300 45 30	Cumarin	0,2	Formaldehyd (40%)	Chloral		Natrium- lauryl- sulfat		37	4,0
3a	NiSO₄-6 H_nO NiCl₂-OH₂O CoSO₄-6H₂O	150 150	Nickelformiat	0,1	Formaldehyd		0,05			30	2,5
4a	NiSO₄-6H₂O NiCl₂-OH₂O	300 30	3-Bromcumarin	0,1	—	0,1 ccm/1 1,0	. —		30	4.0
5a	NiSO₄-OH₂O NiCl₂-OH₂O	300 30	Butindiol	0,2	0,05	—	0,1	30	4,0
6a	NiSO₄-6H₂O NiCl₂-OH₂O	300 30	Cumarin	Natrium- octyl- sulfat	0,1	35	4,0
7 a	Ni(BF₄), NiCl₂-OH₂O	Cumarin	Natrium- octyl- sulfat	35	3.5

Tabelle B

In der folgenden Tabelle sind besondere Zusammensetzungen von Bädern für die Abscheidung einer Oberschicht der Triplexnickelschichten angegeben.

Bei spiel	Nickelsalzc g/l	300 37	Organische Sulfo- Sauerstoffverbindung g/l	4	Glanzbildner g/I .	0,007	Netzmittel g/l	Borsäure- pufler g/l	pH- Wert
Ib	NiSO₄-6H₂O NiCl₂-OH₂O	300 37	Naphthalin- disulfonsäure	1 0,5	reduziertes Fuchsin	0,2 0,1	Natriumlau- rylsulfat 0,03	37	3,5
2b	NiSO₄-OH₂O NiCl₂-OH₂O	300 37	Saccharin Allylsulfonat	3	Butindiol Cumarin	0,05	Natriumlau- rylsulfat 0,03	37	4,0
3b	NiSO₄ -6H₂O NiCl₂-OH₂O	300 37	Dibenzol- sulfonimid	3	Allylpyridinium- bromid	0,003	Natriumlau- rylsulfat 0,03	37	4,0
4b	NiSO₄-6H₂O NiCl₂-OH₂O	150 150	p,p'-Oxy-bis- (dibenzol- sulfonamid	2 1	/?,/?'-Thiodipro- pionnitril	0,003	Natrium- octylsul- fat 0,1	37	4.0
5b	,NiSO₄ -6H₂O NiCl₂-OH₁O	400 15	Saccharin Allylsulfonat	1 0,5	/?,/r-Thiodipro- pionniiril	0,2 0,1	Natrium- octylsul- fat 0,1	37	4,0
6b	NiI(NH₁)SO₄I₂ NiCV 6H₂O	300 40	Saccharin Allylsulfonat	1	Butindiol Cumarin		Natriumlau- rylsulfat 0,03	27	4.0
7b	NiSO₄-OH₂O NiCI₁,- 6 H„O	Benzolsulfon- amid	■ ■	Natriumlau- rylsulfat 0,03	37 .	3,5

Badbestandteile	g/l (etwa)
NiSO₄-OH₂O NiCl₂-OH₂O Borsäure (H₃BO₄) Na₂SeO₄ Wasser	300 45 45 0,42 auf 1000 ml

Beispiel II

Bestandteile

NiSO₄-OH₈O

NiCl₈-OH₂O

Borsäure

Na₂SeO₄

Temperatur

pH-Wert

Stromdichte, A/dm²
Wasser

. 300
45
45
0,85
60⁰C
4,0
2,15
auf 1000 ml

Die selenhaltige Abscheidung enthält etwa 1,5 Gewichtsprozent Selen.

B e i s ρ i e 1 III _g0

Dieses Beispiel unterscheidet sich vom Beispiel I hauptsächlich dadurch, daß die Menge an Natrium-

g/l

Beispi el I

Unter Verwendung des Bades 2 a aus Tabelle A wird eine 0,0125 mm dicke Nickelschicht auf Stahlblechen abgeschieden. Das überzogene Blech wird mit Wasser gespült, und eine 0,0025 mm dicke selenhaltige Nickelschicht aus dem nächstfolgenden Bad bei einer Kathodenstromdichte von 2,15 A/dm^a abgeschieden. Das Bad wird auf einer Temperatur von etwa 60⁰C und einem pH-Wert vom etwa 4,0 gehalten.

Das Blech wird wieder gespült und eine 0,01 mm ao dicke Oberschicht aus Glanznickel aus dem Bad 4 b der Tabelle B abgeschieden. Nach erneutem Spülen wird eine etwa 0,25 μ dicke Chromschicht auf der Oberschicht abgeschieden. Die Menge an Selen in der obigen Zwischenschicht beträgt etwa 1,0 Gewichtsprozent. Die untere Schicht enthält fast keinen Schwefel, während die Oberschicht etwa 0,09 Gewichtsprozent Schwefel enthält.

Die erhaltene Abscheidung ist glänzend und korrosionsbeständig.

selenat im Bad 1,70 g/l beträgt. Der Prozentgehalt an Selen in der Abscheidung beträgt etwa 2,4%· Bei 4,2 g Natriumselenat je 1 Lösung enthält die selenhaltige Abscheidung etwa 3,3 % Selen. Bei 8,5 g Natriumselenat je 1 Lösung enthält die selenhaltige Abscheidung etwa 3,4 % Selen. Die Dicke der Abscheidungen bleibt praktisch die gleiche, und man stellt die gleiche hohe Korrosionsbeständigkeit fest.

Beispiel IV

Dieses Beispiel ist wie Beispiel I mit der Ausnahme, daß 0,09 g/l SeO₂ an Stelle des Na₂SeO₄ verwendet werden, was 0,18% Se in der Abscheidung ergibt.

»5 BeispielV

Wie Beispiel IV, jedoch unter Verwendung von 0,16 g/l SeO₂, was 2,6 % Se in der Abscheidung ergibt.

Beispiel VI

Wie oben, jedoch unter Verwendung von 0,32 g/l SeO₂, was 0,7 % Se in der Abscheidung ergibt.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch Verbunderzeugnisse mit mehr als drei Nickelschichten, wobei die Selen-Nickelschicht sandwichartig zwischen Nickelschichten eingeschlossen ist, die im wesentlichen zueinander gleiche relative Potentiale haben und kathodischer sind als die Zwischenschicht.

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Dieses Beispiel unterscheidet sich vom Beispiel 1 vor allem darin, daß der Gehalt an Natriumselenat im Bad auf 0,85 g/l erhöht ist.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verbunderzeugnis, bestehend aus einem metallischen Grundkörper und einem aus drei galvanisch abgeschiedenen, fest haftenden Nickelschichten mit unterschiedlichem Gehalt an Stoffen der VI. Gruppe des Periodensystems der Elemente zusammengesetzten Überzug und gegebenenfalls einem weiteren, galvanisch abgeschiedenen Chromüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Nickelschicht Selen enthält.

2. Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Nickelschicht 0,1 bis Ϊ0 Gewichtsprozent Selen enthält.

3. Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Nickelschicht 0,25 bis 5 μ dick ist und 0,1 bis 4 Gewichtsprozent Selen enthält.

4. Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nickelhaltige Überzug Kobalt enthält.